專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適用作潤滑劑的組合物，涉及尤其適用作潤滑劑添加劑的組合物，更特別的是涉及含有鈣高堿性清凈劑的組合物及其在潤滑劑中的應(yīng)用。
在內(nèi)燃機中，在燃燒室產(chǎn)生的酸性副產(chǎn)物與潤滑油和油中的添加劑混合，以中和這些酸，由此減少腐蝕。這樣的添加劑的例子是多種金屬例如鈣和鎂的高堿性酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽。
一般的曲軸箱潤滑劑含有許多這樣的清凈劑，例如磺酸鈣、苯酚鈣和磺酸鎂。
在早些年，高堿性物質(zhì)僅含有一類陰離子，但是，近年來已經(jīng)可以買到含有兩種或多種陰離子的組合物，它們是通過把兩種或多種具有不同類型陰離子的高堿性物質(zhì)混合在一起得到的或是通過在高堿性化過程中混入兩種或多種不同類型陰離子而制備的物質(zhì)，最后所提到的物質(zhì)稱做“混合”或“復(fù)合”清凈劑。復(fù)合材料具有的優(yōu)點是它們提供由兩種或多種表面活性劑給出的性能，而不需要制造和混合單獨材料，并且避免了與單獨材料有關(guān)的不穩(wěn)定性和不相容性問題。
在我們的待審批的國際專利申請EP97/02695，02696，02697，02698和02699(公開號為WO 97/46645，97/46643，97/46644，97/46646，和97/46647)所公開的所有內(nèi)容在此列出作為參考，它們公開了許多這樣的復(fù)合清凈劑和它們的制備方法，這些清凈劑具有比較高的總堿值(下文稱其為TBN，其是按ASTM D2896測定的，按mgKOH/g計)與表面活性劑的比率。因為這些材料具有高的堿性與比較低的表面活性劑含量，所以這些材料的優(yōu)點是比較經(jīng)濟。
TBN與表面活性劑的比率可以按照上述的任何一篇國際申請所述的方法來測定。它們詳細的介紹了如何測定清凈劑中總表面活性劑百分數(shù)和各種表面活性劑的比例。為了方便起見，這些過程概括在下面的附錄中。在該說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“TBN∶％表面活性劑比率”定義為按照上述國際申請和在后面的附錄所述方法測定的該清凈劑中TBN與總表面活性劑百分數(shù)的比率。
本文中所用的術(shù)語“鈣清凈劑”是指其中至少80摩爾％，一般至少90摩爾％，更特別地至少95摩爾％陽離子是鈣的清洗劑。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過借助一種復(fù)合清凈劑，有利的是上述國際申請中所述的復(fù)合清凈劑代替潤滑劑組合物中的某些或所有一種或多種單個陰離子清凈劑，在較低的TBN下可以得到同樣的抗腐蝕保護效果，或者在同樣的TBN下可以得到較好的抗腐蝕保護效果。
至少在存在磺酸鹽和酚鹽時，該多功能復(fù)合清凈劑有助于提高防腐和沉淀控制的性能。
因此，本發(fā)明第一個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中至少一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述酚的比例是至少45質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少為14，有利的是至少15，特別是至少19。
本發(fā)明第二個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中至少一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種是非水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述水楊酸鹽的比例是至少25質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少16。
本發(fā)明第三個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少三種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是非酚或水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少為11，優(yōu)選至少12。
本發(fā)明第四個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種不為(c)和(d)的表面活性劑衍生的表面活性劑體系，(c)為式Ra-CH(Rb)-COOH所示酸、其酸酐、酰氯或酯，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基，或CH2COOH基，(d)為含有36-100個碳原子的二-或多羧酸或其酸酐、酰氯或酯，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少為15。
本發(fā)明第五個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種不為(c)和(d)的表面活性劑衍生的表面活性劑體系，(c)為式Ra-CH(Rb)-COOH所示酸、其酸酐、酰氯或酯，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基，或CH2COOH基，(d)為含有36-100個碳原子的二-或多羧酸或其酸酐、酰氯或酯，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述水楊酸的比例是至少10質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少11。
本發(fā)明第六個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述酚和所述水楊酸的總比例是至少55質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少11，優(yōu)選至少13。
有利的是，在第六個方面，當(dāng)該比率小于13時，酚和水楊酸的總比例是至少65質(zhì)量％。
本發(fā)明第七個方面提供一種含有由至少兩種含金屬清凈劑組成的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的表面活性劑體系中所述酚的比例是至少15質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率(如上所定義)至少21。
除了上面所述優(yōu)點之外，在某些情況下，本發(fā)明組合物呈現(xiàn)另一重要優(yōu)點-減少磨損。為了通過Sequence IID腐蝕試驗，如下所述，常常需要以可接受的費用在該組合物中加入一種高堿性磺酸鎂。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鎂高堿性清凈劑比鈣高堿性清凈劑導(dǎo)致更大的磨損，因此在該組合物中需要更多量的抗磨劑。用清凈劑(b)代替某些或所有磺酸鎂容許使用較少比例抗磨劑，由此進一步降低費用。
因此，有利的是本發(fā)明組合物基本上沒有鎂。
本發(fā)明還提供一種在油中含有如上定義的清凈劑(a)和(b)，或溶劑或與油可混溶的分散劑的添加劑濃縮物，在該濃縮物中清凈劑的總比例是2.5-90質(zhì)量％，有利的是5-75質(zhì)量％，優(yōu)選8-60質(zhì)量％。
作為清凈劑(a)的例子，可以提及的是中性和高堿性酚鹽、水楊酸鹽以及磺酸鹽，有利的是元素周期表的1族和2族金屬，特別是鈣和鎂的上述鹽。清凈劑(a)物質(zhì)的陰離子是由單一組衍生的，例如是酚衍生的或磺酸衍生的，但是，使用單一組內(nèi)的陰離子的混合物屬于本發(fā)明范圍。例如，當(dāng)使用通過元素硫和酚反應(yīng)制備的硫化酚表面活性劑時，由于被硫連接的酚部分的數(shù)目可能改變，所以橋接酚部分的硫原子數(shù)目將會變化。有關(guān)適用于清凈劑(a)的陰離子，包括磺化的和未磺化的酚、醛改性的酚、曼尼期堿縮合的酚、硫化和未硫化的水楊酸、磺酸、羧酸和環(huán)烷酸陰離子在內(nèi)的實例，讀者可以參考上述國際申請。
作為優(yōu)選的清凈劑(a)的例子，可以提及的有具有TBN至少50，特別是350-450，更特別是約400的磺酸鈣，具有TBN高達160的酚鈣，具有TBN高達100的水楊酸鈣和具有TBN高達50的磺酸鈣。
作為清凈劑(b)的例子，可以提及的是在上述的國際申請中介紹的所有混合或復(fù)合清凈劑。有利的是，在第一方面，在清凈劑(b)的表面活性劑體系中酚的比例是至少55摩爾％。有利的是，如果酚存在的話，該酚是烴基、優(yōu)選烷基取代的酚。有利的是，衍生清凈劑(b)的表面活性劑之一是磺酸(或衍生物)，有利的是烴基、優(yōu)選烷基取代的芳基磺酸。作為優(yōu)選的例子，可以提及的是其標(biāo)準(zhǔn)TBN為385和TBN∶％表面活性劑比為20的，質(zhì)量比約為50∶50的酚鈣/磺酸鈣。
清凈劑(b)有利地通過WO 97/46646所述方法制備。
使用兩種或多種簡單清凈劑，清凈劑(a)屬于本發(fā)明范圍；使用兩種或多種復(fù)合清凈劑，清凈劑(b)，也屬于本發(fā)明范圍。在一個優(yōu)選實施方案中，該組合物包括至少一種簡單高堿性酚鈣、至少一種簡單高堿性磺酸鈣和至少一種復(fù)合高堿性磺酸鈣；有利地，至少一種并且優(yōu)選至少兩種簡單清凈劑是低TBN(在酚鹽的情況下最多是160，在磺酸鹽的情況下最多是50)簡單清凈劑。
有利地，這些簡單清凈劑∶復(fù)合清凈劑質(zhì)量比是1∶5-5∶1，優(yōu)選1∶3-3∶1，更優(yōu)選2∶3-3∶2。
有利的是，在本發(fā)明潤滑油組合物中，兩種清凈劑(a)和(b)的總的比例是0.25～3％，優(yōu)選0.5～1.5％，更優(yōu)選0.75～1.25％活性組分質(zhì)量。
可以以任何方便的方法把這些清凈劑加入到基礎(chǔ)油中。可以通過以所需要的濃度視具體情況而定借助適宜溶劑，例如甲苯或環(huán)己烷把它們分散或溶解在油中達到將其直接加到油中的目的?？梢栽谑覝鼗蛏郎叵逻M行這樣的混合。
本發(fā)明的或按照本發(fā)明制備的清凈劑組合物特別適用于使用該混合物溶解或分散在其中的基礎(chǔ)油的潤滑油組合物?？梢耘c該清凈劑組合物一起使用的基礎(chǔ)油是特別適用作火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機例如汽車和卡車發(fā)動機的曲軸箱潤滑油的種類。
合成基礎(chǔ)油包括二羧酸、多元醇和醇的烷基酯；聚-α-烯烴，包括聚丁烯；烷基苯；磷酸的有機酯；和聚硅油。
天然基礎(chǔ)油包括礦物潤滑油，就其原油來源而論，例如就其是否是石蠟基、環(huán)烷基、混合基或石蠟基-環(huán)烷基原油而論，以及就其生產(chǎn)方法而論，例如就其蒸餾范圍和它們是直餾或裂化的、加氫精制的或溶劑抽提的而論，它們可以在很寬的范圍變化。
適用于曲軸箱潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)油料的粘度在100℃適宜為2.5-12厘沱(mm2/s)，不過，具有其它粘度的基礎(chǔ)油料也可以使用，例如光亮油料。
本發(fā)明的潤滑油組合物包括通常占優(yōu)勢數(shù)量的潤滑油和通常數(shù)量較少的清凈劑(a)和(b)。
有利的是，基于潤滑劑組合物的總質(zhì)量，清凈劑(a)的存在比例是0.005-2.5，優(yōu)選0.05-1.5，最優(yōu)選0.25-1質(zhì)量％。有利的是，基于潤滑劑組合物的總質(zhì)量，清凈劑(b)的存在比例是0.005-1.5，優(yōu)選0.05-1.25，最優(yōu)選0.25-0.75質(zhì)量％。
在該組合物中可以加入附加添加劑，以滿足特定要求。可以包括在含有本發(fā)明清凈劑組合物的潤滑油組合物中的附加添加劑的例子是粘度指數(shù)改進劑、防腐劑、氧化抑制劑即抗氧化劑、摩擦改進劑、分散劑、其它清凈劑、金屬防銹劑、抗磨劑、降凝劑和抑泡劑。
粘度指數(shù)改進劑(或粘度改進劑)賦予潤滑油以高溫和低溫操作性能，并且使其在升溫下保持剪切穩(wěn)定性，并且在低溫下表現(xiàn)出可以接受的粘度或流動性。
用作粘度改進劑的合適的化合物一般是高分子量的烴聚合物，包括聚酯，和粘度指數(shù)改進劑分散劑，發(fā)揮分散劑以及粘度指數(shù)改進劑的作用。油溶性粘度改進聚合物的重均分子量一般為約10,000-1,000,000，優(yōu)選20,000-500,000，是由凝膠滲透色譜或光散射方法測定。
防腐劑可以緩解與潤滑油組合物接觸的金屬部件的老化。噻二唑，例如在U.S-A-2 719 125，2 719 126和3 087 932中公開的那些，是用于潤滑油的防腐劑的例子。
氧化抑制劑即抗氧化劑，能夠抑制礦物油在使用中品質(zhì)變壞的趨勢，這種變壞的證據(jù)是例如在金屬表面產(chǎn)生象漆一樣的沉淀，并且產(chǎn)生淤渣，以及粘度增加。合適的抗氧化劑包括硫化烷基酚和其堿金屬或堿土金屬鹽；二苯胺；苯基萘胺；和磷硫化或硫化烴。
可以用于潤滑油組合物中的其它氧化抑制劑即抗氧化劑包括油溶性銅化合物。銅可以以任何合適的油溶性銅化合物的形式被摻混到油中。油溶性是指該化合物在正常的摻混條件下在油或添加劑配方中呈油溶性。例如銅可以是二烴基硫代-或二硫代-磷酸銅的形式。另外，銅可以以合成或天然羧酸例如C8-C18脂肪酸、不飽和酸或支鏈羧酸的銅鹽的形式加入。同樣適用的是油溶性二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅和乙酰丙酮酸銅。特別有用的銅化合物的例子是由烯基琥珀酸或酐衍生的堿性、中性或酸性CuI和CuII鹽。
還可以加入與成品油中其它組分相容的摩擦改進劑和燃料節(jié)約劑。其例子是高級脂肪酸的甘油單酯，長鏈多羧酸與二醇的酯，和噁唑啉化合物和油溶性鉬化合物。
分散劑能夠使應(yīng)用過程中因氧化產(chǎn)生的油不溶性物質(zhì)在流體中保持懸浮狀態(tài)，這樣就防止在金屬部件上形成淤渣絮凝和沉淀或沉積。所述無灰分散劑是有機物質(zhì)，與含金屬的清凈劑(因此形成灰)相反，其在燃燒中基本上不形成灰。硼酸鹽化的無金屬分散劑在此也視做無灰分散劑。合適的分散劑包括例如其中烴基中含有50-400個碳原子的長鏈烴基取代羧酸衍生物，這樣的衍生物的例子是高分子量烴基取代的琥珀酸的衍生物。這些烴基取代的羧酸可以與例如含氮化合物，有利的是聚烯烴多胺或與酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的分散劑是聚烯烴胺與烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進劑分散劑可同時起著粘度指數(shù)改進劑和分散劑的作用。適用于潤滑組合物的粘度指數(shù)改進劑分散劑的例子包括胺例如多胺與烴基取代的單-或二-羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基包括一個足夠長的鏈，以對該化合物提供粘度指數(shù)改進的性能。
分散劑和粘度指數(shù)改進劑分散劑的例子公開在EP-A-24146中。
附加的清凈劑和金屬防銹劑包括可以呈高堿性的金屬磺酸鹽、烷基酚鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫代膦酸鹽、環(huán)烷酸鹽和其它油溶性單-和二羧酸鹽。清凈劑/防銹劑的代表性例子制備方法公開在EP-A-208 560中。
抗磨劑，就象它們的名字暗示的那樣，減少金屬部件的磨損。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)非常廣泛的用做抗磨劑。用于油基組合物中的特別優(yōu)選的ZDDP是式子Zn[SP(S)(OR1)(OR)]2表示的那些，其中R1和R2代表烷基，每一個烷基含有1-18個，優(yōu)選2-12個碳原子。
降凝劑，另外叫潤滑油流動改進劑，降低流體將要流動或可以被倒出的最低溫度。這些添加劑是公知的。用聚硅氧烷型抑泡劑例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。
某些上述添加劑可以提供多種作用；例如，單一添加劑可以用作分散劑-抗氧化劑。該方法是公知的，在此不需要進一步詳述。
當(dāng)潤滑油組合物含有一種或多種上述的添加劑時，通常把每種添加劑摻混到基礎(chǔ)油中，其摻入量使得該添加劑能夠提供所要求的功能。當(dāng)用在曲軸箱潤滑劑中時，該添加劑的代表性有效量如下所示
*基于成品油的活性組分質(zhì)量％。
應(yīng)該了解到，該組合物的各種組分、該基本組分以及視具體情況而存在的和慣用組分，在配制、儲存或使用的條件下可能反應(yīng)，并且本發(fā)明也提供作為這樣的反應(yīng)的結(jié)果可得到或已得到的產(chǎn)物。
下面的實施例說明本發(fā)明，其中，除非另有說明，所有的分數(shù)和百分數(shù)都是以重量計。
Sequence IID和VW Intercooled Turbodiesel試驗分別按照ASTM STP 315和CEC L-46 T-63方法進行。實施例A(比較)在該實施例中，對可從市場上買到的重負荷潤滑油的各種樣品進行上述Sequence IID試驗。具有平均TBN為9.01的該油組成如下質(zhì)量％磺酸鎂，TBN 4000.25磺酸鈣，TBN 3000.55磺酸鈣，TBN 27 0.45酚鈣，TBN 135 0.45其它功能添加劑 8.00基礎(chǔ)油(溶劑中性175)余量平均試驗結(jié)果如下最優(yōu)值升降體 8.63柱塞 8.67球 8.60安全閥柱塞 8.00推桿 8.78強度調(diào)整 0.00平均銹蝕 8.56通過/失敗 通過實施例1-4在這些實施例中，復(fù)合酚鈣/磺酸鈣，50∶50質(zhì)量酚鹽∶磺酸鹽比率，TBN 385，TBN∶表面活性劑比率20∶1，下面稱做復(fù)合清凈劑，全部或部分代替參照組合物的各種清凈劑。下面給出該組成和Sequence IID試驗結(jié)果
這些結(jié)果表明，鎂基清凈劑可以用復(fù)合鈣基清凈劑代替且仍能通過該IID Sequencing試驗，并且可以降低抗磨劑的成本。這些結(jié)果也表明，較少比例的單一酚鈣與復(fù)合添加劑結(jié)合，在總TBN較低的情況下仍可得到相似的防腐性能。實施例B(比較)和實施例5-8在這些實施例中，在VW中間冷卻的柴油試驗中，本發(fā)明的潤滑油組合物與市場上買到的重負荷潤滑油進行比較，測定沉積物控制。在油中以固定的量把復(fù)合鈣清凈劑(b)加入，并且在工業(yè)油中的單一的清凈劑以不同的基準(zhǔn)代替；在實施例5中，在等磺酸鹽和等酚鹽的基礎(chǔ)上；在實施例6中，在近似相等的TBN下；在實施例7中，僅在等酚鹽下。在實施例8中，也在等酚鹽的基礎(chǔ)上進行試驗，不同的是使用壬基苯基硫醚(NPS)，其是由較低氯含量的來源衍生的。人們認為，實施例7的試驗失敗，是由收縮的活塞環(huán)引起的，其是單獨的失敗，不是由于不存在高TBN磺酸鎂造成的。下面列出組成和結(jié)果<
本發(fā)明組合物提供必要的沉積控制，同時避免了對鎂基清凈劑的需要，于是容許使用較少量的抗磨劑。另外，實施例6和8的較低的TBN表示合乎要求的較低的灰含量。
使用該復(fù)合清凈劑也使得可以使用較少量低堿值酚鈣。
上面實施例1-8中使用的復(fù)合清凈劑按照下述方法制備。
在反應(yīng)器中加入甲苯(540g)、甲醇(276g)和稀釋油(150N)(22g)并混合，同時保持溫度在約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(145g)，在攪拌下把該混合物加熱到40℃。向以這樣的方法得到的漿液中加一種保持在40℃的由酚(230g)和下述磺酸(110g)表面活性劑和甲苯(100g)組成的混合物，接著再加一定量(50g)甲苯和水(22g)。
用氫氧化鈣中和表面活性劑后，該混合物的溫度降低到約28℃，并保持在約28℃，同時把二氧化碳(62g)注入到該混合物中，其注入速度使得基本上所有二氧化碳都吸附在反應(yīng)混合物中形成堿性物質(zhì)。然后在60分鐘內(nèi)把該溫度升到60℃，其后，在30分鐘內(nèi)把該混合物冷卻到約28℃。在28℃，再加入一定量氫氧化鈣(124g)，并且充入二氧化碳(62g)。在該第二個碳酸化步驟之后，在90分鐘內(nèi)把該溫度升到60℃。
其后，蒸出揮發(fā)性物質(zhì)，第二次加入加入稀釋油(243g)，過濾產(chǎn)物以除去沉淀物。產(chǎn)物的TBN是385，TBN∶％表面活性劑比率是約20。
酚表面活性劑是硫化烷基酚，其是由一氯化硫與叔壬基酚(主要是對位)和二(叔壬基)酚(主要是鄰位和對位)的混合物得到的。磺酸表面活性劑是烷基苯磺酸，分子量為683。雖然這些表面活性劑以約2∶1質(zhì)量比使用，但是，有比磺酸鹽比例更小的酚與鈣反應(yīng)，最終的鈣清凈劑具有約50∶50的酚鹽∶磺酸鹽的質(zhì)量比。
在該表面活性劑體系中，該復(fù)合清凈劑中的表面活性劑的百分數(shù)和個別表面活性劑例如酚的百分數(shù)都是由下述方法測定的百分數(shù)。1.高堿性清凈劑的透析在Soxhlet抽提器(150mm高×75mm內(nèi)徑)中，使用正己烷虹吸，以每小時3-4次的速度，通過一種膜來透析已知量(Ag，約20g)液體復(fù)合高堿性清凈劑(基本上無其它潤滑油添加劑)20小時。該膜應(yīng)該保留基本上所有含金屬物質(zhì)并且能使基本上所有樣品剩余物質(zhì)通過。合適的膜的例子是由Carters Products，Division of CarterWallace Inc.，New York，NY 10105提供的商品名為Trojans的純膠膠料膜。把該透析步驟完成后得到的透析物和殘余物蒸發(fā)至干，然后在減壓烘箱(100℃，小于1乇或小于約130Pa)中除去所有剩余的揮發(fā)性物質(zhì)。干燥的殘余物的質(zhì)量按克計，指定為B。在液體樣品中的高堿性清凈劑物質(zhì)的百分數(shù)(C)由下面等式給出C=BA×100%]]>Amos，R.和Albaugh，E.W.在“Chromatography in PetroleumAnalysis“，Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.，Eds，pages 417-422，Marcel Dekker，Inc.，New York和Basel，1979中給出了該透析技術(shù)的背景信息。2.TBN∶％總表面活性劑比率的測定把已知量(Dg，約10g)干燥殘余物按照ASTM D3712的8.1-8.1.2節(jié)的規(guī)定進行水解，所不同的是至少200ml 25％體積鹽酸(比重1.18)在8.1.1節(jié)中使用。鹽酸用量應(yīng)該足以使得高堿性清凈劑殘余物酸化/水解到有機物(表面活性劑)和無機物(含鈣的物質(zhì)例如氯化鈣)中。把該合并的醚提取物通過無水硫酸鈉使其干燥。用干凈的醚漂洗該硫酸鈉，蒸發(fā)該合并的醚溶液至干(在約110℃)，得到水解殘余物。該干燥的水解殘余物的量以克計，指定為E。
在有機液體高堿性清凈劑中總的表面活性劑百分數(shù)Y由下面的等式給出Y=ED×C]]>TBN∶％總表面活性劑比率X由下面等式給出
應(yīng)該注意到，在測定X時，使用游離形式(即不是鹽或其它衍生物形式)的表面活性劑質(zhì)量。3.表面活性劑體系中單獨表面活性劑(呈游離形式)的測定下述方法包括由該高堿性清凈劑衍生的水解的表面活性劑混合物，以水解的形式分離單獨表面活性劑。如下所述，每一種單獨表面活性劑的比例是在水解的表面活性劑混合物中呈水解形式的單獨表面活性劑的質(zhì)量的比例。于是，例如當(dāng)該高堿性清凈劑含有酚鈣/磺酸鈣/水楊酸鈣表面活性劑體系時，該表面活性劑體系中單獨表面活性劑的比例，分別表示為酚、磺酸和水楊酸的比例。
可以通過下述方法測定單獨表面活性劑的比例。
把按照上述方法得到的已知量(Fg，約1g)干燥的水解殘余物放在一個裝有60-100US目(150-250μm)Florisil的450×25mm(內(nèi)徑)燒結(jié)玻璃柱頂部。Florisil是CAS值為8014-97-9的硅酸鎂。用極性增加的7種溶劑，即庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇和由50％體積氯仿、44％體積異丙醇和6％體積氨溶液(比重0.88)形成的混合物以每一種250ml的量來沖洗該柱子。收集每一種餾分，蒸發(fā)至干，把得到的殘余物稱重，然后分析測定在該餾分中所含有的量(G1，G2，G3...g)和表面活性劑的性質(zhì)。
可以用例如本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員公知的色譜技術(shù)、光譜技術(shù)和或滴定(顏色顯示器或電位滴定)技術(shù)分析這些餾分(或水解殘余物)。當(dāng)該高堿性清凈劑含有磺酸鹽表面活性劑和水楊酸鹽表面活性劑時，由這些表面活性劑的水解得到的磺酸和水楊酸通常將在柱子中一起被沖洗。在這種情況下，和在需要測定在含有磺酸的混合物中磺酸比例的任何其它情況下，可以按照Epton在Trans.far.Soc.April1948，226中所述的方法測定在該混合物中磺酸的比例。
在上述方法中，測定餾分中呈水解形式的給定表面活性劑的含量(按克計，指定為H1)，于是在原始的高堿性清凈劑的表面活性劑體系中該表面活性劑的比例是H1F×100%]]>。
由用做原料的表面活性劑的比例可以預(yù)計基于表面活性劑體系的單獨的表面活性劑(呈游離形式，即不是以鹽或其它衍生物的形式存在)的百分數(shù)(質(zhì)量)，條件是對于每種表面活性劑原料而言“活性組分”的百分數(shù)(即與在液體清凈劑中的鈣反應(yīng)而不以非鹽形式留下的原料的百分數(shù))是已知的。然后可以預(yù)計液體高堿性產(chǎn)物中總表面活性劑(游離態(tài))的百分數(shù)，并且可以測定TBN∶％表面活性劑比率。
權(quán)利要求
1.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中的至少一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中的所述酚的比例是至少45質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率至少為14，有利的是至少15，特別是至少19。
2.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中至少一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種是非水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述水楊酸鹽的比例是至少25質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率至少為16。
3.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少三種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，其中至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是非酚或非水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率為至少11，優(yōu)選至少12。
4.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種不為(c)和(d)的表面活性劑衍生的表面活性劑體系，(c)為式Ra-CH(Rb)-COOH所示酸或其酸酐、酰氯或酯，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基，或CH2COOH基，(d)為含有36-100個碳原子的二-或多羧酸或酸酐、酰氯或其酯，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率至少為15。
5.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種不為(c)和(d)的表面活性劑衍生的表面活性劑體系，(c)為式Ra-CH(Rb)-COOH所示酸或其酸酐、酰氯或酯，其中Ra表示含有10-24個碳原子的烷基或烯基，Rb表示氫、具有1-4個碳原子的烷基，或CH2COOH基，(d)為含有36-100個碳原子的二-或多羧酸或其酸酐、酰氯或酯，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非水楊酸表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述水楊酸的比例是至少10質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率為至少11。
6.一種含有至少兩種含金屬的清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述酚和所述水楊酸的總比例是至少55質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率至少11，優(yōu)選至少13。
7.一種含有至少兩種含金屬清凈劑的混合物的潤滑油組合物，其中第一種，清凈劑(a)是一種金屬酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽，第二種，清凈劑(b)是一種鈣高堿性清凈劑，該鈣高堿性清凈劑含有由至少兩種表面活性劑衍生的表面活性劑體系，至少一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是非酚表面活性劑的表面活性劑，按此處所述，所測定的在表面活性劑體系中所述酚的比例是至少15質(zhì)量％，該高堿性清凈劑的TBN∶％表面活性劑比率為至少21。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中至少一種衍生組分(b)的表面活性劑是酚，有利的是烴基，特別是烷基取代的酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中至少一種衍生清凈劑(b)的表面活性劑是磺酸或其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中磺酸是烴基，特別是烷基取代的芳基磺酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，其中清凈劑(a)是含鈣的高堿性清凈劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中清凈劑(a)是酚鹽或磺酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中清凈劑(a)是TBN至少為50的磺酸鈣。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其中清凈劑(a)包括TBN為至多160的酚鈣。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的組合物，其中清凈劑(a)包括TBN為至多50的磺酸鈣。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的組合物，其中清凈劑(a)和清凈劑(b)存在的質(zhì)量比是1∶5-5∶1，有利的是1∶3-3∶1，優(yōu)選2∶3-3∶2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的組合物，其中清凈劑(a)和(b)存在的總比例是0.25-3，有利的是0.5-1.5，優(yōu)選0.75-1.25質(zhì)量％，以潤滑油組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計。
18.一種在油中含有權(quán)利要求1-16中任一項的清凈劑(a)和(b)、溶劑或與油溶混的分散劑的添加劑濃縮物，在該濃縮物中清凈劑的總比例是2.5-90，有利的是5-75，優(yōu)選8-60質(zhì)量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求18的濃縮物，它們基本上是無鎂的。
20.權(quán)利要求1-10中任一項的清凈劑(b)在曲軸箱潤滑劑中在較低TBN時提供防腐作用或沉淀控制或在相同的TBN時提供更強的防腐作用或沉淀控制性能方面的用途。
全文摘要
在曲軸箱潤滑劑中,復(fù)合清凈劑提供改進的沉淀控制和防腐作用。
文檔編號C10M159/20GK1250468SQ98803392
公開日2000年4月12日 申請日期1998年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者J·M·G·高米斯, P·斯金納 申請人:英菲諾姆美國公司