專利名稱：一種石油餾份中硫醇的氧化方法(二)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油餾份中硫醇的氧化方法，確切地說，是一種使用負(fù)載型金屬酞菁催化劑的石油餾份中硫醇的氧化方法。
硫醇廣泛地存在于汽油、煤油、噴氣燃料等石油產(chǎn)品中。硫醇的存在不僅使油品產(chǎn)生惡臭，而且使油品的安定性下降，并且硫醇本身還具有腐蝕性。因此，通過抽提脫除油品中的硫醇或者通過催化氧化將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物是非常必要的，這個(gè)過程在煉油工業(yè)中通常被稱為脫臭。目前工業(yè)上普遍采用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發(fā)的Merox催化氧化工藝。該工藝是在液體堿(主要指苛性堿)介質(zhì)中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，在空氣中的氧氣的作用下，將油品中的硫醇氧化成二硫化物。該工藝的缺點(diǎn)是需外加液體堿，存在廢堿液的分離和排放問題，不利于環(huán)境保護(hù)。
為了克服上述缺點(diǎn)，美國UOP公司又開發(fā)了一種催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(US5,286,372)。該催化劑是由一種固體堿負(fù)載金屬配合物所構(gòu)成，金屬配合物優(yōu)選的是金屬酞菁，固體堿可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物。使用該催化劑的脫臭工藝不需外加液體堿，反應(yīng)過程中所需要的堿性由固體堿載體提供。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種以新型固體堿材料為催化劑載體的石油餾份中硫醇的氧化方法。
本發(fā)明提供的氧化方法是在氧氣的存在下，將石油餾份與催化量的以負(fù)載MgO的γ-Al2O3為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。
具體地說，本發(fā)明提供的氧化方法是在氧氣存在下，在溫度為20～80℃，優(yōu)選30～60℃，液時(shí)空速為1～8h-1，優(yōu)選1～4h-1的條件下，將硫醇與催化量的以負(fù)載MgO的γ-Al2O3為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。
所用氧氣的來源可以是通入的空氣或氧氣，也可以是油品中自然溶解的氧氣。如果需要額外通入空氣，空氣的壓力可以是1～7kg/cm2，優(yōu)選1～5kg/cm2。不過，由于石油餾份中的硫醇含量較低，自然存放的油品中溶解的氧氣已經(jīng)大致能夠滿足硫醇氧化的需要，因此，一般情況下不必再額外通入氧氣或空氣。
為了提高催化劑的活性，本發(fā)明提供的方法還可以在極性化合物的存在下進(jìn)行，該極性化合物可以是水或低碳醇，或二者任意比例的混合物，其中低碳醇優(yōu)選甲醇或乙醇。極性化合物在待處理餾分油中的含量在10～10000ppm之間。
本發(fā)明中所使用的催化劑是以負(fù)載MgO的γ-Al2O3為載體的金屬酞菁催化劑。催化劑載體中，MgO的負(fù)載量為載體總重的5～25％，優(yōu)選10～20％。以催化劑總重為基準(zhǔn)，金屬酞菁在催化劑上的負(fù)載量為0.1～8.0重％，優(yōu)選0.5～5.0重％。
所說金屬酞菁為酞菁鈷類配合物，即聚酞菁鈷或酞菁鈷的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽中的一種或兩種混合物，優(yōu)選酞菁鈷的磺酸鹽即磺化酞菁鈷。
以負(fù)載MgO的γ-Al2O3為載體的金屬酞菁催化劑是按如下方法制備的1.將γ-Al2O3在硝酸鎂水溶液中浸漬，干燥，焙燒，得到Al2O3負(fù)載MgO型固體堿。
2.將上述固體堿在溶有酞菁鈷的極性有機(jī)溶劑中浸漬，干燥，即得到所說催化劑。
具體地說，所說催化劑可以按如下方法制備1.將γ-Al2O3浸入足量的硝酸鎂水溶液中，在100～150℃干燥2～12小時(shí)，在400～570℃焙燒2～8小時(shí)，得到Al2O3負(fù)載MgO型固體堿。
2.將上述固體堿浸入足量的溶有酞菁鈷的極性有機(jī)溶劑中，浸漬2～4次，直至溶劑全部被載體吸收。每次浸漬完畢于真空20～50℃下干燥3～5小時(shí)，即可。
其中所說極性有機(jī)溶劑為可以溶解酞菁鈷的有機(jī)溶劑，可以是溶或未溶氨氣的選自甲醇、乙醇、異丙醇或四氫呋喃之一，或其中兩種或兩種以上的混合溶劑。
本發(fā)明提供的石油餾分中硫醇的氧化方法，由于使用新型固體堿材料-負(fù)載MgO的γ-Al2O3作為催化劑載體，在氧化石油餾分中的硫醇時(shí)，不用外加液體堿即可具有較高的活性和穩(wěn)定性。


圖1為使用本發(fā)明提供的硫醇氧化方法時(shí)，噴氣燃料油中的硫醇硫含量隨時(shí)間的變化曲線。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的原料除特別說明外都是市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)施例1本實(shí)施例為γ-Al2O3負(fù)載MgO型固體堿載體的制備。
稱取90克的硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H20)，加80ml水溶解后，浸漬100克γ-Al2O3(湖南長嶺催化劑廠提供)，然后在120℃干燥過夜，500℃焙燒4小時(shí)，采用X光衍射(XRD)相定量方法測(cè)定，得到MgO負(fù)載量為載體總重12.3％的固體堿載體。
實(shí)施例2本實(shí)施例為γ-Al2O3負(fù)載MgO型固體堿載體的制備。
稱取128克硝酸鎂，加80ml水溶解后，浸漬100克γ-Al2O3，以下操作同實(shí)施例1，得到MgO負(fù)載量為載體總重16.6％的固體堿載體。
實(shí)施例3～6本組實(shí)施例為催化劑的制備。
在乙醇中通入氨氣，溶解后可得到含氨氣0.5重％的乙醇溶液，將含氨氣的乙醇溶液與甲醇按1∶1體積比混合，得到甲醇-乙醇-氨的混合溶液。根據(jù)負(fù)載量的需要，將不同重量的經(jīng)處理已不含有不溶物的磺化酞菁鈷(由河北省石家莊煉油廠提供)溶解在45ml甲醇-乙醇-氨溶液中，得到含磺化酞菁鈷的浸漬溶液。分別用實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的10克固體堿載體分三次浸漬該溶液，每次溶液用量15ml，每次浸漬完畢經(jīng)真空40℃干燥8小時(shí)。將所得樣品用等離子體發(fā)射光譜(ICP)法測(cè)定其中的Co含量，從而計(jì)算出催化劑中磺化酞菁鈷的負(fù)載量，結(jié)果見表1。
表1
比例1本對(duì)比例提供一種按照US 5,286,372報(bào)道所合成的固體堿性氧化物。
將128g硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)和27g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)混合溶解在600ml去離子水中，配成陽離子總濃度為1M的水溶液。將68g氫氧化鉀和5g碳酸鉀混合溶解在550ml水中制成溶液。在攪拌下將上述兩種溶液同時(shí)滴入一個(gè)燒杯中，在反應(yīng)溫度為50℃，PH值大約為10的條件下攪拌反應(yīng)。當(dāng)上述兩溶液滴加完畢后，在此反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后過濾，用去離子水洗至濾液呈中性，并在80℃下干燥，得到水滑石型層狀二氫氧化物，再將其放入500℃的馬福爐中焙燒8小時(shí)，得到Mg/Al摩爾比為5.0的固體堿性氧化物。
對(duì)比例2
本對(duì)比例提供一種以對(duì)比例1合成的固體堿性氧化物為載體的對(duì)比催化劑。
按照實(shí)施例3所述的催化劑制備方法，制備出磺化酞菁鈷負(fù)載量為1.0重％的催化劑，即為所說對(duì)比催化劑。
實(shí)施例7～8本組實(shí)施例說明本發(fā)明提供的氧化方法對(duì)純硫醇的反應(yīng)活性。
在一個(gè)帶有量氣管的密閉的雙層玻璃燒瓶中，分別將100mg實(shí)施例3和實(shí)施例5制備的催化劑和5ml正辛醇加入到反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)體系用氧氣充滿，然后加入1.0ml正辛硫醇，開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度恒定在35.0±0.1℃，并劇烈攪拌以保證反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。在反應(yīng)過程中通過量氣管記錄氧氣的消耗量來記錄反應(yīng)進(jìn)行的程度，反應(yīng)速度用消耗8ml氧氣所花費(fèi)的時(shí)間而計(jì)算得到的平均反應(yīng)速度來表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2
對(duì)比例3本對(duì)比例說明由對(duì)比例2制得的催化劑對(duì)純硫醇的反應(yīng)活性。
按照實(shí)施例7或8所述的方法，在反應(yīng)瓶中加入對(duì)比例2制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
結(jié)果表明，本發(fā)明提供的氧化方法比使用對(duì)比催化劑的方法具有更高的反應(yīng)活性。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明使用具有不同磺化酞菁鈷負(fù)載量的催化劑時(shí)，本發(fā)明提供的硫醇氧化方法的效果。
硫醇氧化反應(yīng)按實(shí)施例8中的方法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明酞菁鈷負(fù)載量越高，反應(yīng)速度越快。
表3
實(shí)施例10本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的氧化方法對(duì)石油餾份中硫醇的活性及穩(wěn)定性。
將10ml實(shí)施例5制得的的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，加熱至40℃后用泵連續(xù)注入沸程為157～230℃、硫醇硫含量為100ppm的伊朗3號(hào)噴氣燃料油，保持溫度為40℃，液時(shí)空速為2.0h-1，在常壓下脫除油品中的硫醇，反應(yīng)所用的氧氣為原料油中的自然溶解氧。油品中硫醇硫的含量按照GB1792-88的方法用電位滴定法測(cè)定，反應(yīng)結(jié)果見圖1。
對(duì)比例4本對(duì)比例說明由對(duì)比例2制得的催化劑對(duì)石油餾份中硫醇的活性及穩(wěn)定性。
按照實(shí)施例10所述的方法，在反應(yīng)器中裝入對(duì)比例2制備的催化劑，反應(yīng)結(jié)果見圖1。
在圖1中，曲線a表示使用實(shí)施例5制得的催化劑得到的反應(yīng)結(jié)果，曲線b表示使用對(duì)比例2制得的催化劑得到的反應(yīng)結(jié)果。
從圖1可以看出，本發(fā)明提供的氧化方法和使用對(duì)比催化劑的方法相比，具有更好的硫醇氧化活性和活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種石油餾份中硫醇的氧化方法，其特征在于，在氧氣的存在下，將石油餾份與催化量的以負(fù)載MgO的γ-Al2O3為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20～80℃，液時(shí)空速為1～8h-1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30～60℃，液時(shí)空速為1～4h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于MgO的負(fù)載量為載體總重的5～25％。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于MgO的負(fù)載量為載體總重的10～20重％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說金屬酞菁在催化劑上的負(fù)載量為0.1～8.0重％。
7按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所說金屬酞菁在催化劑上的負(fù)載量為0.5～5.0重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說金屬酞菁為酞菁鈷類配合物。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于酞菁鈷類配合物為聚酞菁鈷或酞菁鈷的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽中的一種或兩種以上混合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于酞菁鈷類配合物為酞菁鈷的磺酸鹽。
全文摘要
一種石油餾份中硫醇的氧化方法,是在氧氣的存在下,將石油餾份與催化量的以負(fù)載MgO的γ－Al
文檔編號(hào)C10G27/04GK1268548SQ99103270
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者潘光成, 冉國朋, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院