專利名稱：潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用摩擦調節(jié)劑來降低金屬表面如齒輪牙的微坑和含有摩擦調節(jié)劑的潤滑劑組合物。
微坑是一種表面損傷，主要在硬金屬表面的滾-滑接觸時發(fā)生。有時也稱作“結霜”，“灰變”或“脫皮”。它通常發(fā)生在滾動元件軸承上，主要是在齒輪牙上，在這一領域它會導致嚴重的實際問題。微坑會導致更高噪音，加速磨損和更嚴重的表面損傷，如磨損，以致于齒輪牙的斷裂。人們使用常規(guī)潤滑劑來降低金屬表面相互接觸運動時的摩擦，但這些潤滑劑不能防止微坑的產生。初始設備廠家需要與常規(guī)潤滑劑相比能降低微坑量的潤滑劑。本發(fā)明的目的之一就是滿足這一需要。
潤滑添加劑工業(yè)對微坑的意識已經明顯增加。德國的FZG研究所已經制定了一種測試微坑的方法，稱作FZG微坑測試。該測試是在與實際使用的齒輪牙具有相同的金屬構成和表面外形/粗糙度的齒輪牙上進行的。測試條件(高載荷/低速度)是微坑產生的最佳條件。設備廠家認為FZG微坑測試法與實際情況非常吻合。
FZG微坑測試法在標準化的FZG測試試驗臺(根據CEC L-07-A-71,C型表面硬化齒輪牙，其表面粗糙度最少0.4Ra)上進行。該測試具有一用來測定微坑累積的逐級相(stepwise phase)和一用來測定耐微坑性的持久相(endurance phase)。逐級相從5級負荷開始一直測試到10級負荷，每一級持續(xù)16小時。在測試前和測試過程中均測試齒輪牙的外形。計算與原始齒輪牙外形的偏差(外形偏差)。同時還測定微坑百分度(產生微坑的齒輪牙的百分數)和齒輪的重量損失。逐級相后進行持久相測試，在8級負荷下進行80小時，然后在10級負荷下直至破壞。再次測定與原始齒輪牙外形的偏差(最大20μm)，微坑度和重量損失。工業(yè)上特別可接受的結果是在10級負荷下通過逐級相測試。這相當于在10級負荷后外形偏差低于7.5μm，微坑度小于15％(大約)，重量損失少于15mg(大約)。在持久相下仍然運行也是所希望的。
本發(fā)明是基于我們驚訝地意識到使用在其中加入某些摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物能導致改善的微坑性能，也就是說微坑減少了。相應地，本發(fā)明涉及使用至少一種摩擦調節(jié)劑來降低金屬表面的微坑，包括用包含至少一種摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物來潤滑金屬表面，其中該選用的至少一種摩擦調節(jié)劑當使用上述的潤滑組合物來潤滑金屬表面時減少了微坑。
金屬表面可以是齒輪牙的表面，在此情況下向所配制的齒輪潤滑組合物中加入至少一種潤滑調節(jié)劑。
本說明書中術語“摩擦調節(jié)劑”是指通常用于潤滑劑組合物中以減少摩擦的添加劑化合物。實施本發(fā)明時有用的摩擦調節(jié)劑是本領域所熟知的。
根據本發(fā)明，已經發(fā)現只有某些摩擦調節(jié)劑能用來達到所需的降低微坑的技術效果。任何給定的摩擦調節(jié)劑的降低微坑的效果可以通過將使用含有該摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物來潤滑金屬表面時所觀察到的微坑量與使用不含有該摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物來潤滑相同的金屬表面時(在相同條件下)所觀察到的微坑量對比來評價。FZG微坑測試法可用來評價潤滑劑組合物的相對性能。
另一種用來確定合適的摩擦調節(jié)劑的方法是參考含有該摩擦調節(jié)劑的潤滑劑的摩擦系數。已經發(fā)現可以選用的該至少一種摩擦調節(jié)劑，當在130℃下用高頻往復試驗臺(HFRR)(high frequencyreciprocating rig)于SAE技術文件(SAE Technical Paper)961142所述的條件下測量時，含有該摩擦調節(jié)劑且具有ISO220粘度級的潤滑劑的摩擦系數為0.100或更低。因此可用HFRR測試法來篩選有用的摩擦調節(jié)劑。具有ISO 220粘度級且可用來篩選摩擦調節(jié)劑的潤滑劑組合物可以通過混合常用的含硫或含磷齒輪添加劑混合劑(package)和40℃下粘度在1.98×10-4至2.42×10-4m2/s之間(198至242cSt)的基礎油制得。合適的添加劑混合劑包括那些含有15～75wt％，優(yōu)選45～65wt％的硫化異丁烯，0～25wt％，優(yōu)選3～15wt％的含磷抗磨劑，0～60wt％，優(yōu)選5-25wt％的羧基型或曼尼期型無灰分散劑，0～20wt％，優(yōu)選1～10wt％的防銹防蝕劑，0～20wt％，優(yōu)選1～10wt％的表面活性劑和稀釋油的混合劑。這些添加劑混合劑可以買到。添加劑混合劑以常規(guī)用量使用。適于用來配制組合物的基礎油包括由51wt％ESSO 600SN和49wt％2500Brightstock組成的混合物。有用的添加劑混合劑在EP-A-0744456和EP-A-0812901中有描述。
已發(fā)現許多不同級別的摩擦調節(jié)劑均可用于本發(fā)明中。其中可以提到的有膦酸酯，亞磷酸酯，脂族琥珀酰亞胺，鉬化合物以及酰胺。
有用的膦酸酯包括磷酸O,O-二(伯烷基)無環(huán)烴酯，其中伯烷基團是相同或不同的，各自獨立的含有1～4個碳原子，其中的與磷原子相連的無環(huán)烴基含有12～24個碳原子且是不含有三鍵不飽和度的線性烴基。這些化合物包括烴基膦酸O,O-二甲酯，烴基膦酸O,O-二乙酯，烴基膦酸O,O-二丙酯，烴基膦酸O,O-二丁酯，烴基膦酸O,O-二異丁酯，以及類似的兩個烷基基團不同的化合物，例如烴基膦酸O-乙基O-甲基酯，烴基膦酸O-丁基-O-丙基酯，和烴基膦酸O-丁基O-異丁基酯，其中每種物質的烴基基團是線性的且是飽和的或含有一個或多個烯烴雙鍵，每個雙鍵優(yōu)選是內部雙鍵。優(yōu)選其中兩個O,O-烷基基團等同的化合物。也優(yōu)選其中與磷原子相連的烴基基團含有16～20個碳原子的化合物。優(yōu)選的這一類的摩擦調節(jié)劑是十八烷基膦酸二甲酯?？捎糜诒景l(fā)明的膦酸酯在USP4,158,633中有描述。
有用的亞磷酸酯在WO88/04313中有描述。這些亞磷酸酯包括亞磷酸氫二烴酯，其中烴基是相同或不同的不含有三鍵不飽和度的，獨立地含有8～24個碳原子的線性脂族烴基，以及這些亞磷酸酯的胺鹽。這些亞磷酸酯通常含有線性脂族烴基基團，每個基團含有12～24，優(yōu)選16～20個碳原子。也優(yōu)選亞磷酸氫二烴酯中至少50％的烴基基團含有至少一個內部雙鍵。優(yōu)選使用亞磷酸二油醇酯。
優(yōu)選前述的亞磷酸氫二烴酯的胺鹽是其中胺的脂族基團是含有8～24個碳原子，例如16～20個碳原子的線性伯脂族基，且其中至少50％的脂族基團含有一個或多個內部雙鍵。
可用于本發(fā)明的琥珀酰亞胺包括如下結構式的那些
或
其中Z是R1R2CH-基團，其中R1和R2是相同或不同的各自獨立地代表直鏈或支鏈的含有1～34個碳原子的烴基，且基團R1和R2中總碳原子為11～35。這些化合物在EP-A-0020037,EP-A-0389237和EP-A-0776964中有描述。
自由基Z可以是，例如，1-甲基十五烷基，1-丙基十三碳烯基，1-戊基十三碳烯基，1-十三烷基十五碳烯基，或1-十四烷基二十碳烯基。優(yōu)選R1和R2基團中碳原子數為16～28，通常為18～24。特別優(yōu)選R1和R2基團中總碳原子數為約20或約22。優(yōu)選琥珀酰亞胺是3-C18-24鏈烯基-2,5-吡咯烷二酮。該琥珀酰亞胺的一個例子含有18～24個碳原子的鏈烯基團的混合物。
有用的鉬化合物在USP5650381中有描述。這些化合物通?；旧喜缓谢钚粤?。合適的化合物的例子有如U.S.P.3285942中所描述的乙二醇鉬酸鹽配合物，U.S.P.4832857中所描述的含有鉬的高堿性的堿金屬和堿土金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽組合物，U.S.P.4889647中所述的用脂肪油、二乙醇胺和鉬源反應制備的鉬配合物，U.S.P.5137647中所描述的由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇反應制備的含鉬化合物，U.S.P.5143633中所描述的由胺、二胺、烷氧基化胺、乙二醇和多元醇制備的高堿性鉬配合物和U.S.P.5412130中所描述的2,4-雜原子取代-氧化鉬-3,3-二噁環(huán)烷烴。
鉬鹽，如其羧酸鹽是優(yōu)選的鉬化合物。用于本發(fā)明的鉬鹽可以是完全脫氫的(在制備過程中完全脫去了水)，或是部分脫氫的。它們可以是相同陰離子的鹽或混合鹽，意思是它們是由多種類型的酸形成的?？梢蕴岬降暮线m的陰離子的例子有氯離子，羧酸根，硝酸根，磺酸根，或別的任何陰離子。
羧酸鉬優(yōu)選是如含有4～30個碳原子的單羧酸的。這些酸可以是烴脂族的，脂環(huán)的或芳香羧酸。具有4～18個碳原子的脂族單羧酸是優(yōu)選的，尤其是具有6～18個碳原子的烷基的脂族單羧酸。脂環(huán)酸通常含有4～12個碳原子。芳香酸通常含有一個或兩個稠環(huán)并含有7～14個碳原子，其中羧基可以是直接連接在環(huán)上，也可以不是的。羧酸可以是含有4～18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸?？捎脕碇苽漪人徙f的羧酸的例子包括丁酸，戊酸，己酸，庚酸，環(huán)己烷基羧酸，環(huán)葵酸，環(huán)烷酸，苯乙酸，2-甲基己酸，2-乙基己酸，辛二酸，辛酸，壬酸，葵酸，十一酸，肉桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，十六酸，亞麻酸，十七酸，硬脂酸，油酸，十九酸，二十酸，二十一烷酸，二十二烷酸，和芥酸。優(yōu)選的羧酸鉬是辛酸鉬。
有用的羧酸酰胺包括脂族單羧酸酰胺。這些酰胺可用分子式(R3CO)N(R4)(R5)來代表，其中R3表示含有8～24個碳原子的烷基或鏈烯基，R4和R5可以是相同或不同的，各自獨立地是氫或高達7個碳原子的烷基。通常，R3代表C14～18烷基自由基。這種酰胺在USP4280916中有描述。這類中優(yōu)選的摩擦調節(jié)劑是油酰胺(oleyamide)。
用于本發(fā)明的摩擦調節(jié)劑可以買到或通過應用或改造現有方法制備。
所用至少一種摩擦調節(jié)劑的用量至少足以使其發(fā)揮其所期望的降低微坑的性能。該(這些)摩擦調節(jié)劑通常以常規(guī)用量使用。通常，所用摩擦調節(jié)劑的總濃度為基于潤滑組合物總重量的0.125～1wt％。優(yōu)選摩擦調節(jié)劑的總量為0.15～0.75wt％(重量)，更優(yōu)選為約0.5wt％。
可以使用摩擦調節(jié)劑的混合物。這樣的話，可以聯合使用相同或不同類型的摩擦調節(jié)劑。例如，通過聯合使用十八烷基膦酸二甲基酯和3-C18-24鏈烯基-2,5-吡咯烷二酮得到了令人滿意的結果。使用摩擦調節(jié)劑的混合物時，其總量如上所述。
重要的是，至少一種所用的摩擦調節(jié)劑在所用的用量下是可充分溶解于潤滑劑組合物的。同樣重要的是至少一種摩擦調節(jié)劑與潤滑組合物中別的常用組分是可充分相容的。這些組分包括分散劑、去垢劑、抗氧化劑、特壓添加劑，抗磨劑、抑泡劑、粘度指度改進劑、傾點下降劑。這些添加劑本身以常規(guī)用量使用。
本發(fā)明中用來配制潤滑劑組合物的基礎油可以是天然的或合成的，或它們的混合物。有用的基礎油在本領域是公知的。潤滑劑組合物通過以已知的方法混合各組分配制。用以改善微坑性能的至少一種摩擦調節(jié)劑可以在配制潤滑劑時加入?；蛘咴撝辽僖环N摩擦調節(jié)劑以最高量加入以改善或促進現有的配制好的潤滑劑組合物的微坑性能。
本發(fā)明還提供了與常規(guī)潤滑劑相比具有優(yōu)良微坑性能的潤滑劑組合物。在一個實施方案中本發(fā)明提供了一種含有一種如上所述的無環(huán)烴基膦酸O,O-(二伯烷基)脂和一種如上所述的琥珀酰亞胺的潤滑劑組合物。優(yōu)選該組合物含有十八烷基膦酸二甲基酯和一種3-C18-24鏈烯基-2-吡咯烷二酮。在另一個實施方案中，該組合物含有一種羧酸鉬，如辛酸鉬，和硫化異丁烯特壓添加劑。該組合物也可以包含一種或多種如上所述的別的添加劑組分。
下面通過實施例來敘述本發(fā)明。
實施例1-7通過混合如下表1所列的組分制備潤滑劑組合物。含硫和含磷齒輪添加劑混合劑具有如下組成50wt％ 硫化異丁烯(特壓添加劑)8wt％ 混合的磷酸和亞磷酸抗磨劑17.5wt％ 磷酸化、硼酸化琥珀酰亞胺分散劑9wt％ 防銹劑混合劑2.6wt％防蝕劑0.5wt％消泡劑0.15wt％ 防乳化劑1.5wt％3-C18-24鏈烯基-2,5-吡咯烷二酮余量 基礎(稀釋)油基礎油是ESSO ISO 220。每一組合物的粘度級是ISO 220。表1
和平臺ANSI 52100鋼)。每一組合物的HFRR摩擦系數示于表2。對每種組合物根據CEC-L-07-A-71進行FZG微坑測試。所得結果也示于表2。
摩擦調節(jié)劑在潤滑劑組合物中的溶解性/相容性通過目測組合物的外觀確定。沉淀的出現表明差的溶解性/相容性。表2報道了溶解性/相容性的程度。
在10級負荷后測定微坑百分度和重量損失。重量損失通過比較所測試的齒輪的初始重量和10級負荷后齒輪的重量來決定。結果也示于表2中。
表2
10級負荷后在此表中，FZG結果以負荷級的形式給出(逐級相)。使用7.5μm的外形偏差來區(qū)別在任意給定負荷級下的通過和破壞結果。例如，實施例1和實施例2分別給出“10失敗”和“9失敗”結果，說明其外形偏差分別在10級負荷(實施例1)和9級負荷(實施例2)后偏差超過了7.5μm。而另一方面，實施例4～7給出了“10通過”的FZG結果，表明在10級負荷后外形偏差沒有超過7.5μm。
表2的結果表明，HFRR測試所得到的摩擦系數可以用來預測那一種或那幾種摩擦調節(jié)劑可用來改善微坑性能。低于0.100的HFRR結果是能改善微坑性能的摩擦調節(jié)劑的指標。
用于實施例1和2的潤滑劑組合物是常規(guī)齒輪潤滑劑。該組合物具有相當的防微坑性，在10級負荷(實施例1)和9級負荷(實施例2)后超過了7.5μm的界限。對于實施例3，微坑測試在6級負荷后未完成，因為發(fā)現所測試的組合物含有沉淀。這強調了所用的摩擦調節(jié)劑在所用的用量下需要充分溶解/相容。實施例4～7所用的組合物代表本發(fā)明，并給出了與實施例1和2的常規(guī)潤滑劑組合物相比改善的FZG結果“10通過”。一致的“10通過”結果在工業(yè)上是非常可以接受的。實施例4～7還表明可接受的低水平的微坑百分度和重量損失。
實施例8為確認摩擦調節(jié)劑的篩選程序的準確性，將一油酸甘油酯，一種已知具有較差的防微坑性能的摩擦調節(jié)劑，用于粘度級為ISO 220的潤滑劑組合物中，并用HFRR測試(根據SAE技術文件961142)測試所得組合物。所得HFRR結果為0.114，也就是說，遠高于極限值0.100。
實施例9和10用使用不同的含硫和含磷齒輪添加劑混合劑的組合物來重復HFRR篩選程序。基礎油是ESSO ISO 220。配制好的組合物的粘度級是ISO220。不同組分的用量和所得的HFRR結果示于下表3中。
表3
實施例9的HFRR結果超過了0.100，這與表1的實施例1和2的HFRR結果相一致。用于實施例10的組合物含有已知具有改善微坑性能的摩擦調節(jié)劑混合體(見表2的6的結果)。實施例10的HFRR結果低于0.100。這與使用了另一種齒輪添加劑混合劑來配制測試用的組合物的表2的實施例6的HFRR結果相一致。這表明即使是在使用不同的齒輪添加劑混合劑來配制潤滑劑組合物的情況下HFRR篩選程序仍然是有用的摩擦調節(jié)劑的指示。
權利要求
1．至少一種摩擦調節(jié)劑用來降低金屬表面的微坑的應用，其包括用含有該至少一種摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物來潤滑金屬表面，其中該選用的至少一種摩擦調節(jié)劑當使用上述的潤滑組合物來潤滑金屬表面時減少了微坑。
2．如權利要求1所述的應用，其中該潤滑劑組合物是一種齒輪潤滑劑組合物。
3．如權利要求1或2所述的應用，其中該所選擇的至少一種摩擦調節(jié)劑，當在130℃下用高頻往復試驗臺(HFRR)于SAE技術文件961142所述的條件下測量時，含有該摩擦調節(jié)劑且具有ISO220粘度級的潤滑劑的摩擦系數為0.100或更低。
4．如權利要求1至3中任一項所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是無環(huán)烴基膦酸O,O-二(伯烷基)酯，其中伯烷基團是相同或不同的，各自獨立的含有1～4個碳原子，和其中與磷原子相連的無環(huán)烴基含有12～24個碳原子且是不含有三鍵不飽和度的線性烴基。
5．如權利要求4所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是十八烷基膦酸二甲基酯。
6．如權利要求1至3中任一項所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是亞磷酸氫二烴基酯，其中烴基是相同或不同的不含有三鍵不飽和度的，獨立地含有8～24個碳原子的線性脂族烴基基團，以及其胺鹽。
7．如權利要求6所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是亞磷酸二油酯。
8．如權利要求1至3中任一項所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是具有如下結構式的琥珀酰亞胺
或
其中Z是R1R2CH-基團，其中R1和R2是相同或不同的，各自獨立地代表直鏈或支鏈的含有1～34個碳原子的烴基，且基團R1和R2中總碳原子為11～35。
9．如權利要求8所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是3-C18～24鏈烯基-2,5-吡咯烷二酮。
10．如權利要求1至3中任一項所述的應用，其中摩擦調節(jié)劑是鉬化合物。
11．如權利要求10所述的應用，其中摩擦調節(jié)劑是羧酸鉬。
12．如權利要求11所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是辛酸鉬。
13．如權利要求1至3中任一項所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是通式為(R3CO)N(R4)(R5)的脂族單羧酸酰胺，其中R3表示含有8～24個碳原子的烷基或鏈烯基，R4和R5可以是相同或不同的，各自獨立地是氫或高達7個碳原子的烷基。
14．如權利要求13所述的應用，其中該摩擦調節(jié)劑是油酰胺。
15．如權利要求1至14中任一項所述的應用，其中該至少一種摩擦調節(jié)劑的用量為基于潤滑劑組合物總重量的0.125～1.0wt％。
16．一種潤滑劑組合物，其含有如權利要求4所述的無環(huán)烴基膦酸O,O-(二伯烷基)酯和權利要求8所述的琥珀酰亞胺。
17．如權利要求16所述的潤滑劑組合物，其含有十八烷基膦酸二甲基酯和3-C18-24鏈烯基-2-吡咯烷二酮。
18．一種潤滑劑組合物，其含有羧酸鉬和硫化異丁烯特壓添加劑。
19．基本上如前所述的權利要求1所述的用法。
20．基本上如前所述的權利要求15所述的潤滑劑組合物。
21．基本上如前所述的權利要求17所述的潤滑劑組合物。
全文摘要
使用至少一種摩擦調節(jié)劑來降低金屬表面的微坑,包括用包含至少一種摩擦調節(jié)劑的潤滑組合物來潤滑金屬表面,其中該選用的至少一種摩擦調節(jié)劑當用來潤滑金屬表面時減少了微坑。
文檔編號C10M133/16GK1234430SQ9910498
公開日1999年11月10日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權日1998年4月9日
發(fā)明者H·T·賴恩, R·I·巴伯, C·R·帕特森 申請人:英國乙基石油添加劑有限公司