專利名稱：氧化法精制汽油或柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及汽油或柴油的精制處理方法。
隨著原油重質化和劣質化現象的加劇，為提高輕油收率，煉油生產廠商愈來愈多地采用延遲焦化這類熱加工工藝來處理原油。延遲焦化得到的焦化汽油是一種劣質的餾份油，如作為調和餾份油或作為重整或裂解的原料，須進行精制處理以達到脫色、脫臭脫硫、脫氮和脫除烯烴的目的，目前工業(yè)上常采用催化加氫工藝來進行精制處理。催化加氫精制是一種反應條件較為苛刻的工藝過程，一般氫壓要達到6MPa以上，反應溫度則高達350℃。這就要求有較高的設備投資，并需要大量的氫氣源，因此催化加氫精制工藝的操作成本也相應較高?，F有技術中曾有非加氫工藝精制汽油或柴油的報道，如歐洲專利EP0482841推出了一種氧化-溶劑抽提兩步法的工藝。其過程是先將油品在催化劑的存在下和在相轉移促進劑的作用下與雙氧水進行氧化反應，所用催化劑為二元雜多酸，通式為He(XkMnOy)，其中X為P、Ge、Ga、Si或B，M為Mo、W或V；e、k、y分別為相應的原子數，所用相轉移促進劑為季銨鹽或季磷鹽。第二步將氧化油品用低碳醇或水進行抽提。該方法存在如下缺點催化性能低，一般只能有效脫硫，而脫氮、脫活性烯烴效果差，從其引用的實例看只是用于脫硫。該方法通常用于處理催化裂化汽油，用于處理更為劣質的焦化汽油或柴油則效果很差。另外該方法在氧化反應過程中使用大量無法循環(huán)使用的季銨鹽或季磷鹽作相轉移促進劑，處理成本較高，而且季銨鹽或季磷鹽的乳化作用有可能使油水分離困難。
本發(fā)明的目的是提供一種非加氫的精制汽油或柴油的方法，它彌補了現有的非加氫方法的不足，其反應條件溫和，工藝過程更為簡便，且能有效地精制焦化汽油或柴油。
本發(fā)明提供的精制汽油或柴油的方法包括以下過程在被處理的汽油或柴油中加入重量百分濃度為20～80％的過氧化氫水溶液，最佳濃度為30～50％，以具有下列通式的三元雜多酸為催化劑，并在C1～C4的低碳醇存在下進行氧化反應，低碳醇最好使用甲醇或乙醇。
過氧化氫的加入量(以純過氧化氫計)為汽油或柴油∶過氧化氫=100∶(0.5～10)，最佳為100∶(2～5)；催化劑的用量為汽油或柴油∶催化劑=100∶(0.05～1.5)，最佳為100∶(0.5～1)；低碳醇的用量為汽油或柴油∶低碳醇=100∶(5～65)，最佳為100∶(10～30)；反應溫度為0～80℃，最佳為20～60℃，反應時間為0.2～5小時，最佳為2～4小時，反應壓力為常壓，反應結束后分離油相和水相物料。
上述催化劑的通式為Hm(UXMYNZOn)其中U=P、Si或Ge,M=Mo,N=W或V,X=1～2,Y、Z=0～18,m、n為根據X、Y、Z值而定的化學配位平衡數。
最好使用H3PM0(12-X)WXO40或H(3+X)PMo(12-X)VXO40,其中X=1～2。
催化劑可由U、M、N相應的高價氧化物或水溶性鹽在酸性條件下回流反應制得，并用乙醚絡合萃取加以純化。
在本發(fā)明提供的精制汽油或柴油方法中，過氧化氫在三元雜多酸的催化下，將汽油或柴油中的硫化物、氮化物、活性烯烴等物質氧化為極性較大且較穩(wěn)定的化合物，例如硫醇被氧化成二硫化物；硫醚被氧化成亞砜類化合物 氮化物被氧化成氮氧化物(氧化叔胺) 活性烯烴被氧化成環(huán)氧化物、酸及醇 這些氧化產物易被抽提到水相而除去，在此精制過程中，加入低碳醇具有雙重作用，一方面，它促進雙氧水與汽油或柴油充分接觸；另一方面促進極性氧化產物被抽提到水相中。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于反應條件較為溫和，而且為一種一步法的工藝。不僅能適用一般直餾和催化裂化汽油或柴油的精制，并且能較好地對焦化汽油或柴油進行精制處理。處理后的汽油或柴油硫含量下降40～80％、堿性氮含量下降98～100％、表征活性烯烴含量的碘值下降10～30％、外觀顏色明顯變淺、氣味由惡臭變?yōu)闊o臭，而且用本發(fā)明方法處理過的焦化汽油辛烷值不會下降。例如，未經處理的焦化汽油30℃左右放置一天就有明顯的生焦，而處理過的焦化汽油在透明玻璃瓶中日曬六個月也無明顯的生焦現象。
以下我們將通過實施例來進一步描述本發(fā)明的細節(jié)及其效果。在直餾、裂解、裂化和焦化油中，以焦化油有害物含量最高且最難處理，下述實施例將以焦化汽油或柴油為精制對象。
實施例中各分析數據的測定方法如下1、堿性氮用高氯酸滴定法按中華人民共和國專業(yè)標準ZBE 3003-86測定；2、碘值用碘-乙醇法按SY-66標準方法測定；3、透光率用721型分光光度計測定；4、辛烷值用馬達法測定油品的辛烷值(MON)；5、硫含量用燃燈法按GB 380-77測定；6、膠質用SYD-509發(fā)動機燃料實際膠質測定儀按GB 509-77測定。實施例1在帶攪拌的園底燒瓶中加入800克焦化汽油(餾程為初餾～165℃)，加入30％(w.t.)H2O280克、甲醇80克、三元雜多酸H3PMo6W6O404克，在20～40℃的溫度下反應4小時，靜置分層，上層為精制油，下層為含催化劑、甲醇、氧化雜質及未反應過氧化氫的水層，用分水器分離水相物料。
精制收率大于96％，精制油無色、無臭、透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例2在帶攪拌的園底燒瓶中加入500克焦化汽油(餾程為50～70℃)，加入30％(w.t.)H2O250克、甲醇50克、H3PMo8W4O403克，在20～40℃的溫度下反應2小時，其它同實施例1。
精制收率93.6％，精制油無色、無臭、透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例3甲醇用量為實施例1中用量的2倍，其余同實施例1。
精制收率大于96％，精制油無色、無臭、透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例4在帶攪拌的園底燒瓶中加入1780克焦化汽油(餾程為初餾～197℃)，加入30％(w.t.)H2O2160克、甲醇160克、雜多酸H3PMo8W4O407克，在20～40℃反應2小時，其它同實施例1。
精制收率大于97％，精制油無臭、透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例5用50％(w.t.)的H2O2150克，其余同實施例4。
精制收率大于97％，精制油無臭、透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例6在帶攪拌的園底燒瓶中加入1600克焦化柴油，加入50％(w.t.)的H2O2160克、甲醇160克、雜多酸H3PMo8W4O407.5克，在50～60℃下反應2小時，其余同實施例1。
精油收率大于97％，精制油無臭、棕紅透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。實施例7以H5P Mo10V2O40為催化劑，其余同實例6。
精制收率大于97％。精制油無臭、棕紅透明，能穩(wěn)定儲存，其它測試數據見表1。比較例以二元雜多酸H3PW12O40為催化劑，用量為4克，其余同實施例1。
精制收率大于96％。
表1.
注投料重量比為油∶H2O2(以100％計)∶低碳醇∶催化劑，表中括號內數據為精制前油品相應指標。
權利要求
1.一種氧化法精制汽油或柴油的方法，包括以下過程在被處理的汽油或柴油中加入重量百分濃度為20～80％的過氧化氫水溶液，以具有下列通式的三元雜多酸為催化劑，并在C1～C4的低碳醇存在下進行氧化反應，過氧化氫的加入量(以純過氧化氫計)為汽油或柴油∶過氧化氫=100∶(0.5～10)，催化劑的用量為汽油或柴油∶催化劑 =100∶(0.05～1.5)，低碳醇的用量為汽油或柴油∶低碳醇=100∶(5～65)，反應溫度為0～80℃，反應壓力為常壓，反應時間為0.2～5小時，反應結束后分離油相和水相物料，上述催化劑的通式為Hm(UXMYNZOn)其中U為P、Si或Ge,M為Mo,N為W或V,X=1～2,Y、Z=0～18,m、n為根據X、Y、Z值而定的化學配位平衡數。
2.根據權利要求1所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的三元雜多酸催化劑為H3PM0(12-x)WxO40或H(3+x)PMo(12-x)VxO40，其中X=1～2。
3.根據權利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的過氧化氫重量百分濃度濃度為30～50％，其加入量(以純過氧化氫計)為汽油或柴油∶過氧化氫=100∶(2～5)。
4.根據權利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于催化劑的用量為汽油或柴油∶催化劑=100∶(0.5～1)。
5.根據權利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于低碳醇的用量為汽油或柴油∶低碳醇=100∶(10～30)。
6.根據權利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的C1～C4低碳醇為甲醇或乙醇。
7.根據權利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的氧化反應溫度為20～60℃，反應時間為2～4小時。
全文摘要
一種氧化法精制汽油或柴油的方法,在被處理油中加入過氧化氫,以三元雜多酸為催化劑,并在C
文檔編號C10G27/00GK1302844SQ9911990
公開日2001年7月11日 申請日期1999年10月28日 優(yōu)先權日1999年10月28日
發(fā)明者單玉華, 鄔國英, 李為民, 黃衛(wèi), 林西平, 陳錫武 申請人:中國石油化工集團公司, 江蘇石油化工學院