新的燃料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在燃燒發(fā)動機中使用的燃料組合物，例如用于機動車和航空器使 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石燃料儲量的下降趨勢以及由化石燃料燃燒導(dǎo)致的污染危害帶來了開發(fā)可再 生綠色能源的迫切性。在所有可再生資源中，生物質(zhì)是唯一可通過熱解/氣化工藝被轉(zhuǎn)化 為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物的碳源。然而，從生物質(zhì)制造燃料的工藝，例如Mobile的傳統(tǒng)甲醇 到汽油工藝，產(chǎn)生高濃度的多環(huán)杜烯及其他多甲基取代的芳香化合物，從而導(dǎo)致不希望的 煙灰形成和發(fā)動機沉積物。對于源自脂肪酸甲酯（FAME)的生物柴油燃料，其較高的表面張 力、較低的揮發(fā)性和較高的比重導(dǎo)致較大的液滴尺寸并因此導(dǎo)致在燃燒室中注入期間燃料 的更多壁撞擊。這導(dǎo)致更高水平的燃料稀釋，因為其中的油被刮油環(huán)刮下至曲軸箱中。
[0003] 另外，美國及其他國家所面對的主要環(huán)境問題之一是由汽車廢氣中的氣體污染物 排放導(dǎo)致的大氣污染（即"煙霧"）。該問題在主要的大城市區(qū)域（例如加州的洛杉磯）特 別嚴(yán)重，在這些地方大氣條件和大量汽車造成了空氣污染的加劇。眾所周知的是，對汽車 廢氣導(dǎo)致的空氣污染做出貢獻的三種主要氣體組分或污染物為氮氧化物（N0X)、一氧化碳 (C0)及未燃燒或未完全燃燒的烴（即原始存在于汽油燃料中在汽車發(fā)動機中燃燒期間未 被完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳或二氧化碳和水的烴組分）。通過包括政府、工業(yè)和高等院校研宄 所的資源的合作已付出了相當(dāng)大的努力，以顯著降低N0X(氮氧化物）、C0X(碳氧化物）及 PM(顆粒物）排放，同時保持道路車輛的燃油經(jīng)濟性方面優(yōu)異優(yōu)點。因此，國會及監(jiān)管當(dāng)局， 例如CARB(加州空氣資源委員會），已專注于制定低排放汽油和柴油的技術(shù)規(guī)范。然而，這 些規(guī)范要求在各地區(qū)銷售的汽油中存在充氧劑（oxygenates)，這與關(guān)于臭氧的聯(lián)邦空氣質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)不符，不達(dá)標(biāo)的程度被分級為嚴(yán)重或極嚴(yán)重。設(shè)計重配汽油以減少的排放物為N0X、 烴和有毒物質(zhì)（苯、1，3_ 丁二烯、甲醛和乙醛）。這些排放物的減少已被設(shè)立為目標(biāo)，因為 它們對我們所呼吸的空氣以及整體環(huán)境的影響明顯。
[0004] 因此，需要滿足監(jiān)管要求的清潔燃燒合成燃料。當(dāng)燃料可被直接制造而無需混合 時，這是特別有利的。 發(fā)明概要
[0005] 本發(fā)明涉及包含至少99. 5%的芳香烴和石蠟烴的燃料組合物。所述組合物還優(yōu)選 不含鉛、不含多環(huán)化合物（僅存在單環(huán)化合物），包含小于約15ppm的硫和/或小于約5ppm 的含氮物質(zhì)。所得到的燃料為替代型燃料，其提供具有少量或沒有發(fā)動機沉積物的清潔燃 燒，具有高潤滑性、高穩(wěn)定性及低腐蝕性。
[0006] 本發(fā)明還涉及利用合成工藝控制燃料組合物中芳香烴與石蠟烴的比例的方法。所 述工藝公開于2010年11月9日提交的美國專利申請No. 12/942,680中，其通過引用并入 本文中。總體而言，工藝包含4個連續(xù)的催化段（R-l、R-2、R-3和R-4)，利用中間熱交換 以在每個催化段提供必要的溫度，但沒有段間分離（所述工藝在本文中還被稱為"MTGH工 藝"）。申請人已發(fā)現(xiàn)：由上述工藝制得的燃料的芳香烴與石蠟烴的比例，可通過改變進入 R-1的合成氣總流速來控制。循環(huán)率越高，芳香烴與石蠟烴的比例越低。
【附圖說明】
[0007] 圖1為利用MTGH工藝生產(chǎn)的兩種不同的合成燃料樣品（DOE-1和DOE-2)的GC-MS 譜圖。
[0008] 圖2為示出由MTGH工藝生產(chǎn)的合成燃料組合物的循環(huán)率依賴性的圖。
[0009] 圖3為MTGH合成燃料與商品汽油的蒸餾行為比較。
[0010] 發(fā)明詳述
[0011] 本發(fā)明涉及用于在燃燒發(fā)動機中使用的燃料組合物，例如用于機動車和航空器使 用。所述燃料可用作替代型燃料，其提供具有少量或沒有發(fā)動機沉積物的清潔燃燒，具有高 潤滑性、高穩(wěn)定性及低腐蝕性。所述燃料組合物包含至少99. 5% (占組合物總重量）的芳 香烴和石蠟烴。所述組合物還優(yōu)選不含鉛、不含多環(huán)化合物（僅存在單環(huán)芳香化合物），包 含小于約15ppm的硫和/或小于約5ppm的含氮物質(zhì)。
[0012] 在優(yōu)選實施方案中，石蠟烴包括正構(gòu)或支化C4至C7石蠟烴、二甲基環(huán)戊烷、二甲 基環(huán)己烷或其混合物。此外，芳香烴包括：甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯（包括杜烯）及其 混合物。石蠟烴和芳香烴一起組成燃料組合物的至少99. 5%。優(yōu)選地，燃料組合物包含 至少99. 5%的如下組分：（1)C4-C7的正構(gòu)和支化石蠟烴組分（例如直鏈己烷和異己烷）； (2)C6-C8的單環(huán)的環(huán)狀石蠟烴（例如甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)戊烷）；（3)C7-C10的單苯基 環(huán)的甲基、乙基和丙基取代的芳香烴（例如二甲苯和三甲苯）。更優(yōu)選地，C4-C7的正構(gòu) 和支化石蠟烴組分以30-60% (占組合物總重量）的范圍存在；C6-C8的單環(huán)的環(huán)狀石蠟 烴以10-20%的范圍存在；并且C7-C10的單苯基環(huán)的甲基、乙基和丙基取代的芳香烴以約 20-60%的范圍存在。
[0013] 燃料組合物的剩余0. 5%或更少可包括常見于汽油中的微量組分。這些微量組分 包括但不限于：含硫物質(zhì)、含氮物質(zhì)、多環(huán)的環(huán)狀化合物（例如萘烷）及其他烯烴。由于低 的硫和氮含量，以及缺少多環(huán)芳香烴，使用所述燃料組合物產(chǎn)生的尾氣排放中的煙灰更少。 其燃料循環(huán)系統(tǒng)中形成沉積物和膠質(zhì)的趨勢也更低，從而使燃料噴射器清潔得多。對于高 壓柴油噴射系統(tǒng)，內(nèi)部噴射器組件和裝置上的沉積物會對噴射器動力、排放標(biāo)準(zhǔn)及燃料經(jīng) 濟性方面的性能造成不利影響。在柴油發(fā)動機中，對燃料在噴射器清潔度及沉積物抗性方 面的需求是非常強烈的。
[0014] 本發(fā)明所述燃料組合物可利用如下文獻所公開的工藝由合成氣（syngas)合成生 產(chǎn)：提交于2010年11月9日的美國專利申請No. 12/942,680( "'680申請"），通過引用并 入本文中。該工藝包含4個連續(xù)的催化段，利用中間熱交換以在每個催化段提供必要的溫 度，但沒有段間分離（所述工藝在本文中還被稱為"MTGH工藝"）。第一反應(yīng)器（R-1)將合 成氣主要轉(zhuǎn)化為甲醇和一些水。來自第一反應(yīng)器1的產(chǎn)物--基本上為甲醇、水和未反應(yīng)合 成氣的氣相混合物，流過管10進入第二反應(yīng)器2 (R-2)。第二反應(yīng)器將一部分甲醇轉(zhuǎn)化為二 甲醚。來自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物（主要包含甲醇、二甲醚、水和未反應(yīng)的合成氣），流經(jīng)管11 進入第三反應(yīng)器（R-3)。第三反應(yīng)器將甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化為燃料產(chǎn)物（汽油、噴氣式發(fā)動機 燃料和/或柴油）和重質(zhì)汽油。來自第三反應(yīng)器的產(chǎn)物主要包含：燃料產(chǎn)物（C4-C8烴、甲 苯及二甲苯）、重質(zhì)汽油（多C8的芳香化合物）和水，少量未反應(yīng)甲醇和二甲醚以及未反 應(yīng)的合成氣。該產(chǎn)物經(jīng)由管12流入第四反應(yīng)器（R-4)，以將重質(zhì)汽油轉(zhuǎn)化為包含以下的產(chǎn) 物：低重質(zhì)汽油含量的燃料組合物、水、少量未反應(yīng)甲醇和二甲醚以及未反應(yīng)的合成氣。然 后利用分離器將所述燃料組合物與水、輕質(zhì)氣體（包括低于C4的輕質(zhì)石蠟烴）和未反應(yīng)合 成氣分離。'680申請中公開的MTGH工藝的其他變體和具體實例也適用于本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的另一個實施方案中，燃料組合物中芳香烴與石蠟烴的比例可通過進入反 應(yīng)器R-1的合成氣的總流速來控制。該總流速包括：從由自生物質(zhì)產(chǎn)生合成氣的氣化爐進 入R-1的合成氣，以及在MTGH工藝期間回收的未反應(yīng)的合成氣。由于改變來自氣化爐的流 速相對比較困難，優(yōu)選利用合成氣回收利用率來影響進入R-1的合成氣的總流速。合成氣 回收可被用于提高產(chǎn)物產(chǎn)率。由于R-1的轉(zhuǎn)化效率不高（約15% )，未反應(yīng)的合成氣可被 回收回R-1中。如果提高回收率，所有反應(yīng)器中的質(zhì)量流速都會升高?？蓮腗TGH工藝中的 四個反應(yīng)器（R-l、R-2、R-3或R-4)中任一個回收合