一種富含輕質(zhì)芳烴生物油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體涉及一種富含輕質(zhì)芳烴生物油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕質(zhì)芳烴(BTXN)是一類基本的有機化工原料，在有機合成、高分子材料制備以及燃料加工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前，BTXN主要來源于煤炭、石油等石化原料，但這類資源日益面臨著總量短缺的問題，而且在加工過程中會釋放大量SOx和NOx等污染性氣體，嚴重影響環(huán)境，也不符合綠色低炭化工發(fā)展要求。生物質(zhì)是一種可再生資源，而開發(fā)利用一些農(nóng)林廢棄物使之轉(zhuǎn)化為能源或化工原料不僅能緩解日趨嚴重的能源危機，而且能夠產(chǎn)生良好的社會經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0003]通過生物質(zhì)熱解得到的BTXN大多是來源于初次生成的焦油進一步分解物，如何選擇性地控制BTXN中間產(chǎn)物的生成是實現(xiàn)該技術(shù)路線的關(guān)鍵。目前利用生物質(zhì)制取BTXN主要是在催化劑的作用下進行液化或熱解來制備。中國專利CN101418224公開了一種利用樹葉、樹皮為原料催化合成含有芳烴類碳氫化合物燃油的方法。該方法通過加入一定量的堿(土)金屬鹽類催化劑，以水作為介質(zhì)，在300-500°C下制備了以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要的碳氫化合物燃油，但高溫高壓條件增加了設(shè)備投資，而且鹽類催化劑直接在水介質(zhì)中使用，不利于回收。
[0004]【“木材經(jīng)催化熱分解向BTX和合成燃料的轉(zhuǎn)化”，化工學(xué)報，2004年，第55卷8期，1341-1347】比較Zn/HZSM-5、NiMo-A, CoMo-A, S12四類催化劑，結(jié)果表明加氫條件下催化劑更有利于催化熱分解反應(yīng)過程中生成輕質(zhì)芳香烴化合物。【“生物質(zhì)催化熱解制備輕質(zhì)芳烴研究”，太陽能學(xué)報，2009年，第30卷4期，515-520】中采用顆粒流化床，以CoMo-B為催化劑對生物質(zhì)進行催化加氫，在操作氣速0.32m/s,催化劑靜止床高0.08m,熱解溫度863k的條件下，BTXN的最大收率可達到6.29%。
[0005]采用生物質(zhì)催化熱解或液化方法最大的問題就是催化劑容易失活，雖然由積炭引起的暫時性失活，可以通過催化劑的循環(huán)再生解決，但由水熱失活造成催化劑的不可逆失活，會嚴重地影響催化劑的使用壽命。微波加熱作為一種全新的加熱方式，具有獨特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性。以前的研究報道也證實了生物質(zhì)在酸性介質(zhì)中于微波作用下能高選擇性的生成糠醛，而堿性條件下則形成羥基丙酮。因此，開發(fā)微波選擇性熱解制取輕質(zhì)芳烴也是一種有效的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種富含輕質(zhì)芳烴生物油的制備方法。該法得到的目標產(chǎn)物收率高、組分含量高、含水量低，而且工藝簡單，無需加入催化劑，產(chǎn)物容易分離，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的富含輕質(zhì)芳烴生物油的制備方法，包括如下內(nèi)容:將生物質(zhì)原料和微波添加劑混合均勻，首先進行微波預(yù)熱處理，然后進行微波熱解，所生成的熱解揮發(fā)分經(jīng)冷凝后，油水分離，得到富含輕質(zhì)芳烴的生物油。
[0008]本發(fā)明方法中，微波預(yù)熱處理條件為:處理溫度為12(T220°C，處理時間5?30分鐘，此過程功率密度為I X 15?3 X 105W/m3。
[0009]本發(fā)明方法中，微波熱解過程如下:先在35(T450°C熱解4?12分鐘，升溫至61(T680°C熱解至沒有氣體產(chǎn)生為止，其中微波功率密度為4X105?10X105W/m3。
[0010]本發(fā)明方法中，整個反應(yīng)過程在微波熱解反應(yīng)器中進行，保持負壓狀態(tài)，反應(yīng)壓力為 0.01 ?0.1MPa0
[0011]本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)，還可以是經(jīng)過酸處理、蒸汽爆破、酶解等預(yù)處理的木質(zhì)纖維素處理料。上述原料為預(yù)處理的原料時，需要先水洗至中性，然后干燥備用。原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過20mm，優(yōu)選0.更優(yōu)選0.5mm?5mm。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的生物質(zhì)原料與微波添加劑的質(zhì)量比為1:0.Γ2?
[0013]本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑，按質(zhì)量百分比計，包括如下組分:微波吸收的金屬氧化物50°/Γ95%，優(yōu)選70°/Γ90%，非微波吸收的氧化物5°/Γ50% ;其中微波吸收性質(zhì)的金屬氧化物選自IIIB、IVB和IIIA中的不可變價元素和不超過兩變價元素氧化物中的一種或幾種，包括Al203、Ti02、La203、Y203或ZrO2等氧化物中的一種或幾種；非微波吸收性質(zhì)的氧化物選自S12、CaO或Na2O等中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明方法中，微波添加劑的粒度為0.1?1mm,優(yōu)選0.5?5mm。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的微波添加劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:將微波吸收的金屬氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成漿液，然后進行濕磨，然后焙燒、成型、燒結(jié)，冷卻至室溫，得到微波添加劑。
[0016]其中所述的濕磨過程采用球磨機、濕磨機等設(shè)備進行，濕磨時間為6?24小時，優(yōu)選12?20小時。
[0017]其中漿液中可以加入乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等助劑。
[0018]所述的焙燒條件為:550?650 °C下焙燒2?4小時；成型條件為:壓力為120?200MPa，時間為5?10分鐘；燒結(jié)條件為:100(Tl40(rC燒結(jié)I?4小時。
[0019]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
(I)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解，利用其常溫微波場不吸收微波而升溫吸收率提高的特點，能夠緩解甚至避免傳統(tǒng)生物質(zhì)微波熱解體系單純追求升溫快而引起局部“熱點”地區(qū)溫度過高導(dǎo)致?lián)]發(fā)分發(fā)生二次裂解的現(xiàn)象，同時微波添加劑高溫下適當?shù)奈⒉ㄎ漳芰σ脖ＷC揮發(fā)分即時的移出，而不被其裂解或者冷凝。
[0020](2)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解的升溫行為滿足生物質(zhì)液體熱解產(chǎn)物收率最大化的要求。在相同條件下，加入微波添加劑的體系本身能夠快速升溫到30(T400°C并維持一段時間，然后才升溫到設(shè)定溫度繼續(xù)熱解。這種本體升溫行為不僅省去了微波在中高溫控溫較差的麻煩，而且也在一定程度上實現(xiàn)了生物質(zhì)化學(xué)組成的分級熱解，即纖維素類在30(T40(rC充分熱解，而木質(zhì)素則在60(TC附近進行深度熱解。
[0021](3)微波添加劑輔助生物質(zhì)微波熱解的升溫行為有利于獲得高含量的輕質(zhì)芳烴。輕質(zhì)芳烴主要是來自于木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物，由于加入微波添加劑實現(xiàn)了纖維素類和木質(zhì)素的分級熱解，降低了纖維素裂解產(chǎn)生的類酸性產(chǎn)物引起木質(zhì)素成焦的轉(zhuǎn)化(一般認為，酸或堿會促進木質(zhì)素分解單元一含苯環(huán)自由基與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的大分子，進而結(jié)焦)，從而提高了熱解產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的含量。同時后段快速的升溫行為(從400°C到600°C的升溫時間在I分鐘左右)也有利于提高液體產(chǎn)物收率和降低焦炭含量。另外，這種在一個反應(yīng)器內(nèi)的分段式升溫行也避免了傳統(tǒng)分步熱解過程設(shè)備復(fù)雜的問題。
[0022](4)傳統(tǒng)的生物質(zhì)微波吸收熱解體系通常能夠快速升溫到目標溫度，但由于生物質(zhì)熱解放熱的滯后效應(yīng)，導(dǎo)致溫度不斷上升，連續(xù)過程會不斷通過開關(guān)微波源來控制溫度。一旦關(guān)掉微波源，生物質(zhì)就會瞬間失去微波加熱，這會導(dǎo)致在連續(xù)過程中部分生物質(zhì)過度熱解，而部分生物質(zhì)存在“夾生”現(xiàn)象。本發(fā)明通過微波添加劑吸波能力的調(diào)控使其在30(T40(TC維持一段時間，然后才能升溫到目標溫度，使生物質(zhì)在400°C之前連續(xù)微波裂解，避免了不斷開啟和關(guān)閉微波的問題，然后升至更高溫度進行深度裂解，有利于微波熱解的連續(xù)化操作。
[0023](5)對生物質(zhì)原料采用先預(yù)熱后熱解的方法，一方面能夠使原料在高溫?zé)峤庵暗玫匠浞指稍?，同時部分纖維組分發(fā)生脫水反應(yīng)，起到活化木質(zhì)纖維原料的作用；另一方面反應(yīng)過程生成水的及時脫除也有利于促進熱解揮發(fā)分中酚類脫水制芳烴途徑的選擇性。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施