一種固定床費(fèi)托合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成方法，具體地說(shuō)，是一種低溫法固定床費(fèi)托合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成油具有直鏈烴烷烴含量高的特點(diǎn)，其費(fèi)托合成油經(jīng)過(guò)加氫處理后，其柴 油餾分十六烷值可達(dá)80以上。因此，提高費(fèi)托合成油柴油收率是費(fèi)托合成技術(shù)開發(fā)的主要 方向之一。
[0003] 固定床費(fèi)托合成由于其操作簡(jiǎn)單被作為費(fèi)托合成技術(shù)開發(fā)的主要技術(shù)之一。由于 費(fèi)托合成是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，正常條件下固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器的催化劑床層存在較大的溫 度梯度，使得催化劑整體性能不能得到均勻發(fā)揮。
[0004] 針對(duì)提高柴油餾分收率及解決固定床反應(yīng)器軸向溫差較大的問(wèn)題，各大研究機(jī)構(gòu) 開發(fā)了一些相關(guān)技術(shù)：
[0005] CN01134529. 2提供了一種通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣選擇性的制備柴油餾分的工藝 過(guò)程。該方法為漿態(tài)床反應(yīng)器選擇性的制備柴油餾分。
[0006] W02004/002927向固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)加入冷卻流介質(zhì)，用該方法降低固定 床反應(yīng)器軸向溫差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種既可以有效降低固定床反應(yīng)器軸向溫 差、又可以提高費(fèi)托合成柴油選擇性的方法。
[0008] 本發(fā)明提供的固定床費(fèi)托合成方法，包括：
[0009] (1)新鮮原料氣H2和CO與高溫法費(fèi)托合成油混合后，進(jìn)入固定床費(fèi)托合成反應(yīng) 器；
[0010] (2)步驟（1)中所述進(jìn)料在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，在費(fèi)托合成催化劑的作用下進(jìn)行 費(fèi)托合成反應(yīng)；
[0011] (3)費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物經(jīng)過(guò)分離后，得到氣體、液體烴類和水。
[0012] 本發(fā)明的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)是低溫法費(fèi)托合成反應(yīng)，所述費(fèi)托合成反應(yīng)的操作 條件為：反應(yīng)溫度180?280°C、壓力2. 0?4. OMPa、空速500?500(?-1、新鮮進(jìn)料氫碳摩 爾比L 0?2. 5、氣體循環(huán)比0· 5?10. 0。
[0013] 在本發(fā)明所述的低溫法費(fèi)托合成過(guò)程中，所述費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催 化劑。優(yōu)選所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的組成，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%? 60%，粒度為0. 2?3mm。進(jìn)一步優(yōu)選，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì) 量含量為5%?50%，粒度為0· 5?2. 0mm。
[0014] 所述固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器為列管式固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè) 置100?10000根列管，所述列管的內(nèi)徑為20?60mm。優(yōu)選所述的列管的內(nèi)直徑為25? 5Ctam,長(zhǎng)度為4?15m。
[0015] 在步驟（1)中，所述高溫法費(fèi)托合成油為采用高溫法費(fèi)托合成得到的液體烴類。
[0016] 優(yōu)選所述高溫法費(fèi)托合成油為高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物，所述高溫法費(fèi)托合成 低溫冷凝物的95%餾出點(diǎn)溫度為150?350°C、溴價(jià)為25?45gBr/100g。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選所述高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物的95%餾出點(diǎn)溫度為200?300°C。
[0018] 所述高溫法費(fèi)托合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度280?450°C、壓力2. 0?4. OMPa、空 速500?IOOOOh'新鮮進(jìn)料氫碳摩爾比1. 5?3. 5、氣體循環(huán)比0. 5?10. 0。
[0019] 高溫法費(fèi)托合成產(chǎn)物中，低碳烯烴是主要的目的產(chǎn)品之一，產(chǎn)物中C2?C4烯烴的 比例占25%?30%。除此之外，CH4比例占10%左右、石腦油餾分占40%左右、剩余部分為 柴油餾分和蠟油餾分?？梢姡X油餾分是高溫法費(fèi)托合成油的主要產(chǎn)品。石腦油餾分主 要存在于高溫法費(fèi)托合成油的低溫冷凝物中，具有不飽和烴類含量高的特點(diǎn)，其溴價(jià)高達(dá) 40gBr/100g 左右。
[0020] 所述高溫費(fèi)托合成油的注入量為合成氣經(jīng)步驟（2)費(fèi)托合成后所生成的液體烴量 的0. 5?5. 0倍。
[0021] 由于費(fèi)托合成是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，正常條件下床層存在較大的溫度梯度，使得催化 劑整體性能不能得到均勻發(fā)揮。本發(fā)明通過(guò)將高溫法合成油注入固定床反應(yīng)器，可以較好 的降低催化劑床層軸向溫差。
[0022] 另外，高溫法費(fèi)托合成的主要目的是生產(chǎn)低碳烯烴及化工產(chǎn)品，但對(duì)于其輕質(zhì)餾 分油的加工通常還是經(jīng)過(guò)加氫提質(zhì)的方法來(lái)改善其使用性能，但由于高溫法合成油中烯烴 含量很高，加氫過(guò)程中非常容易造成催化劑結(jié)焦，因此對(duì)于該部分油的后續(xù)加工難度也較 大。另外，高溫法合成油的組成基本上是由石腦油餾分組成，該組分加氫后的石腦油餾分辛 烷值很低，很難作為汽油組分使用。而本發(fā)明將該部分石腦油餾分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為了費(fèi)托合 成的高價(jià)值產(chǎn)品--柴油餾分。
[0023] 鑒于高溫法費(fèi)托合成油的特點(diǎn)，將高溫法費(fèi)托合成石腦油注入固定床費(fèi)托合成反 應(yīng)器，不僅可以降低固定床反應(yīng)器的軸向溫差，使催化劑性能更好的得到均勻發(fā)揮，還可以 使高溫法合成油進(jìn)一步參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使費(fèi)托合成柴油餾分收率提高。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)降低了固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器軸向溫差，提高了固定床費(fèi)托合成液體烴類選 擇性；
[0026] (2)提高了費(fèi)托合成柴油餾分收率。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā) 明。
[0028] 實(shí)施例中固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器采用汽包取熱的形式將反應(yīng)放熱移走，反應(yīng)器內(nèi) 催化劑裝填量為IOOOmL,催化劑床層高度2. 0m。反應(yīng)器內(nèi)沿軸向設(shè)置10根熱偶用于監(jiān)測(cè) 床層溫度分布。
[0029] 實(shí)施例中所用的固定床F-T合成催化劑為中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的 RFT-2催化劑。
[0030] 實(shí)施例中所用的高溫法費(fèi)托合成油為高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物，其具體性質(zhì)見 表1。
[0031] 表1高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固定床費(fèi)托合成方法，包括： (1) 新鮮原料氣H2和CO與高溫法費(fèi)托合成油混合后，進(jìn)入固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器； (2) 步驟（1)中所述進(jìn)料在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，在費(fèi)托合成催化劑的作用下進(jìn)行費(fèi)托 合成反應(yīng)； (3) 費(fèi)托合成反應(yīng)器流出物經(jīng)過(guò)分離后，得到氣體、液體烴類和水。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，費(fèi)托合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180? 280°C、壓力2. 0?4. OMPa、空速500?50001Γ1、新鮮進(jìn)料氫碳摩爾比L 0?2. 5、氣體循環(huán) 比 0. 5 ?10. 0。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催 化劑。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑的組成，以氧化 物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%?60%，粒度為0. 2?3mm。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)， 鈷金屬組分質(zhì)量含量為5%?50%，粒度為0. 5?2. 0mm。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器為列管式固 定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置100?10000根列管，所述列管的內(nèi)徑為20? 60mm〇
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的列管的內(nèi)直徑為25?50mm，長(zhǎng)度 為4?15m。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫法費(fèi)托合成油為采用高溫法費(fèi) 托合成得到的液體烴類。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述高溫法費(fèi)托合成油為高溫法費(fèi)托合 成低溫冷凝物，所述高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物的95%餾出點(diǎn)溫度為150?350°C、溴價(jià)為 25 ?45gBr/100g。
10. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述高溫法費(fèi)托合成低溫冷凝物的95% 餾出點(diǎn)溫度為200?300°C。
11. 按照權(quán)利要求8或10所述的方法，其特征在于，所述高溫法費(fèi)托合成反應(yīng)條件為： 反應(yīng)溫度280?450°C、壓力2. 0?4. OMPa、空速500?IOOOOh'新鮮進(jìn)料氫碳摩爾比 L 5?3. 5、氣體循環(huán)比0· 5?10. 0。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫費(fèi)托合成油的注入量為合成氣 經(jīng)費(fèi)托合成后所生成的液體烴量的〇. 5?5. 0倍。
【專利摘要】一種固定床費(fèi)托合成方法。合成氣與高溫法費(fèi)托合成油進(jìn)入固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。反應(yīng)器流出物經(jīng)過(guò)分離后，得到氣體、液體烴類和水。本發(fā)明有效降低固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器軸向溫差，使催化劑床層溫度分布更加均勻，提高液體烴產(chǎn)品選擇性；并且通過(guò)高溫法費(fèi)托合成油的進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)，提高了合成油柴油餾分收率。
【IPC分類】C10G2-00
【公開號(hào)】CN104560103
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520172
【發(fā)明人】吳昊, 高曉冬, 聶紅, 胡志海, 李猛, 徐潤(rùn), 侯朝鵬, 田鵬程
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日