利用濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換萃取制備生物柴油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能利用技術(shù)，特別涉及利用濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換后萃取制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油，是從可再生的生物質(zhì)資源中所獲得的一種性質(zhì)近似于柴油的燃油替代品，是生物質(zhì)可再生能源的一種形式。而生物柴油制備成本的75%是原料成本，因此采用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化率從而降低成本是生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。微藻制油是利用適于海洋生長(zhǎng)的藻類微生物，吸收太陽能作為源動(dòng)力，利用海水資源并吸收大量C02進(jìn)行光合作用，通過綠色清潔的生物化學(xué)過程合成富集油脂。由于微藻轉(zhuǎn)化太陽能為生物質(zhì)能的量子效率高達(dá)2-10% (而陸生植物的量子效率都小于1% )，并且微藻生長(zhǎng)速率極快(每天生物質(zhì)的增長(zhǎng)量可達(dá)到1-3倍)，故利用微藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制取生物柴油具有突出優(yōu)勢(shì)。
[0003]傳統(tǒng)的溶劑萃取和酯交換兩步法往往使用干藻粉，對(duì)于濕藻生物質(zhì)的脫水烘干和磨制成粉需要消耗巨大能量。為了降低微藻制取生物柴油的能耗，Lee等利用微波對(duì)濕藻進(jìn)行破壁，在使用氯仿與甲醇作為萃取劑的情況下獲得了 80%左右的油脂提取率(Leeetal.,2010)o為了簡(jiǎn)化工藝流程并提高油脂提取率，HanJin Im等使用氯仿、甲醇及硫酸直接對(duì)濕藻進(jìn)行油脂萃取及酯交換制取生物柴油，獲得了 91%的油脂萃取率(Im etal.，2014)。上述方法都只有在使用劇毒的氯仿作為溶劑時(shí)，才能高效地進(jìn)行油脂萃取，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0004]為了避免氯仿的使用，Patil等利用超臨界醇同時(shí)對(duì)濕藻生物質(zhì)進(jìn)行油脂萃取和酯交換，獲得了 85%左右的油脂萃取率。但是超臨界反應(yīng)條件的溫度和壓力較高，工業(yè)生產(chǎn)難度較大(Patil et al., 2011) o Kenji Takisawa等提出了對(duì)生物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行水解和酯交換的生物柴油制備方法。在140°C反應(yīng)6小時(shí)的條件下，這種方法能夠從含水量80%的濕藻中提取出90%左右的油脂(Takisawa et al.，2013)。這種方法反應(yīng)溫度比超臨界醇類低，同時(shí)不使用氯仿，工藝也較為簡(jiǎn)單，更有利于工藝化應(yīng)用，但是這種方法的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需要6h才能達(dá)到90%左右的油脂萃取率。Wahlen等在2011年使用微波促進(jìn)干藻生物質(zhì)的直接萃取酯交換，將80°C下萃取酯化完成的反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)加熱的2h縮短到了1min(Ehimen et al., 2010 ；ffahlen et al.，2011)。但是他們沒有對(duì)濕藻生物質(zhì)的萃取酉旨交換進(jìn)行深入研宄。
[0005]為了解決現(xiàn)有工藝的不足，在不使用氯仿的情況下高效快速地從濕藻生物質(zhì)中獲得生物柴油，本方法利用微波先將濕藻中的脂肪酸及甘油三脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，然后再使用正己烷對(duì)其進(jìn)行萃取。本方法不僅能獲得與使用氯仿對(duì)干藻粉同時(shí)萃取和酯交換的一步法達(dá)到基本相等的生物柴油產(chǎn)量，而且能顯著提高粗油中的脂肪酸酯含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的主要目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種利用濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換后萃取制備生物柴油的方法，該方法能夠避免劇毒氯仿的使用，同時(shí)省掉傳統(tǒng)濕藻干燥脫水和研磨制粉的巨大能耗，提高生物粗油中的脂肪酸酯含量。
[0007]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0008]提供一種利用濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換萃取制備生物柴油的方法，包括下述步驟:
[0009](I)取微藻液體，采用過濾(抽濾、壓濾)或離心方法使微藻液體脫除水分，得到固體含水量為40?90%的濕藻生物質(zhì)；
[0010](2)稱取I?10g濕藻生物質(zhì)放入離心管內(nèi)，然后加入8?800ml的低碳醇及
0.24?24mL濃度為98%濃硫酸，在均質(zhì)機(jī)上震動(dòng)20?40s ;再倒入微波消解罐內(nèi)，密封后放入微波爐中進(jìn)行微波處理:
[0011]將微波爐的功率設(shè)定為500?4000W，處理40?80s，當(dāng)微波消解罐的溫度達(dá)到60?100°C后，將微波爐的功率降低為400?1000?，并恒溫保持2?60min ;微波處理結(jié)束后，冷卻微波消解罐20?40min，使其溫度降低到25?30°C，然后將藻液倒入藻液收集瓶中，再向微波消解罐內(nèi)加入8?800ml的正己烷，依次提取殘余的藻液，均倒入藻液收集瓶中；
[0012](3)向藻液收集瓶中加入15?300ml的去離子水，在均質(zhì)機(jī)上震動(dòng)萃取I?1min后，在4000rpm下離心5min分層，上層為油相下層為水相；用移液槍取出上層油相，再加入10-200ml的去離子水，使殘余的低碳醇、硫酸和甘油溶解于水進(jìn)行離心分層，再在4000rpm下離心5min分層，用移液槍提取上層的油相；
[0013](4)在50?80°C常壓蒸發(fā)回收油相中的正己烷，剩余油相即為用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的生物粗油產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明中，所述步驟(I)中的微藻液體是生物質(zhì)密度為I?10g/L的微藻液體，是下述任意一種:從自然環(huán)境中篩選得到的天然藻種、物理化學(xué)誘變得到的藻種突變體或經(jīng)過基因改良得到的轉(zhuǎn)基因藻種。
[0015]本發(fā)明中，所述步驟(I)中的微藻液體，其藻種是藻細(xì)胞干重的油脂含量為10%?70%的藻種；是下述任意一種:綠藻、硅藻或藍(lán)藻。
[0016]本發(fā)明中，所述步驟(2)中，向離心管中加入的低碳醇為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
[0017]本發(fā)明中，所述步驟(2)中微波處理的頻率為2450MHz或者915MHz。
[0018]本發(fā)明中，所述微波消解罐的容量為50?900ml，在步驟(2)中進(jìn)行微波處理時(shí)，使用的微波消解罐數(shù)量為4?10個(gè)。
[0019]本發(fā)明中，所述步驟(4)中制得的生物粗油產(chǎn)品中含有C14?C22的生物柴油，且占生物粗油總量的80?98%。
[0020]通過在生物粗油產(chǎn)品中加入濃度為3.8?4.3mg/ml的內(nèi)標(biāo)樣C19:0的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)品，能采用氣相色譜儀或者色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行定量分析成分。生物柴油標(biāo)準(zhǔn)品為C19:0的脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙脂中的一種。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]在微波加熱條件下將濕藻中的甘油三脂及脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯，以降低油脂分子直徑及極性，然后再使用正己烷進(jìn)行萃取制備生物柴油是一種節(jié)能降耗的有效方法。該方法能夠在不使用劇毒氯仿的情況下獲得高的生物柴油產(chǎn)量，同時(shí)使用濕藻作為底物，省掉傳統(tǒng)濕藻干燥脫水和研磨制粉的巨大能耗。通過先酯化再萃取的方法不僅獲得與使用氯仿對(duì)干藻粉同時(shí)萃取和酯交換的一步法基本相等的生物柴油產(chǎn)量，而且能提高粗油中的脂肪酸酯含量。使粗油熱值從38.45MJ/Kg升高到41.19MJ/Kg，粗油含氮量降為氯仿干藻粉一步法時(shí)的一半。
【附圖說明】
[0023]圖1是利用濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換后萃取制備生物柴油的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0025]如圖1所示的濕藻生物質(zhì)微波輔助酯交換后萃取制備生物柴油的方法，具體包括下述步驟:
[0026](I)取人工開放池塘或密閉式反應(yīng)器養(yǎng)殖的生物質(zhì)密度為I?10g/L的微藻液體，包括從自然環(huán)境中篩選得到的天然藻種、物理化學(xué)誘變得到的藻種突變體、經(jīng)過基因改良得到的轉(zhuǎn)基因藻種，采用抽濾、壓濾等過濾方法或者離心方法，使微藻液體脫除水分，得到固體含水量為40?90%的濕藻生物質(zhì)。微藻液體的藻種采用藻細(xì)胞干重的油脂含量為10%?70%的微藻種類，包括綠藻、硅藻和藍(lán)藻等。
[0027](2)稱取I?10g濕藻生物質(zhì)放入離心管內(nèi)，加入8-800mL低碳醇，再加入0.24?24ml的濃度為98%的濃硫酸，在均質(zhì)機(jī)上震動(dòng)20?40s，然后倒入容量為50?900ml的微波消解罐內(nèi)，將微波消解罐密封后放入微波爐中進(jìn)行微波處理。這里的低碳醇為甲醇、乙醇及異丙醇中的一種或幾種混合物，是酯交換制取生物柴油的反應(yīng)試劑，而濃硫酸作為酯交換反應(yīng)的催化劑。
[0028](3)微波處理的方法為:將微波爐的功率設(shè)定為500?4000?，微波處理的頻率為2450MHz或者915MHz，處理40?80s，當(dāng)微波消解罐的溫度達(dá)到60?100°C后，將微波爐的功率降低為400?1000?，并恒溫保持2?60min ;進(jìn)行微波處理的密封的微波消解罐數(shù)量為4?10個(gè)。微波處理結(jié)束后，冷卻微波消解罐20?40min，使微波消解罐的溫度降低到25?30°C，然后將微波消解罐中藻液倒入藻液收集瓶中，再向微波消解罐內(nèi)加入8?800ml的正己烷，提取殘余的藻液，倒入藻液收集瓶中。
[0029](4)向藻液收集瓶中加入15?300ml的去離子水，在均質(zhì)機(jī)上震動(dòng)萃取I?1min后，在4000rpm下離心5min分層，上層為油相下層為水相。用移液槍取出上層油相，再加入10-200ml的去離子水，使殘余在油相中的低碳醇、硫酸和甘油溶解于水中，再在4000rpm下離心5min分層，用移液槍提取上層的油相。
[0030](5)