一種高辛烷值汽油生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化蒸餾方法，特別是涉及一種可以有效處理劣質(zhì)催化裂化柴油 的加氫裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，市場(chǎng)對(duì)重油需求的減少，對(duì)輕油需求的增加，重渣油的 深度轉(zhuǎn)化程度不斷提高。在眾多重油輕質(zhì)化中，催化裂化是重要手段之一。但催化裂化得 到的產(chǎn)物中，性質(zhì)一般較差，需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理才能得到合格產(chǎn)品。催化裂化得到的柴油 餾分一般來(lái)說(shuō)具有芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特點(diǎn)，難以直接作為產(chǎn)品，通常 的加工手段也很難有效提高其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0003] 目前加工劣質(zhì)催化裂化柴油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術(shù)成 熟，但對(duì)柴油的改善有一定的限制，一般只能將柴油的十六烷值提高3-5個(gè)單位。如US 6, 129, 835介紹的采用常規(guī)的加氫精制技術(shù)，雖然能有效脫除硫、氮等雜質(zhì)，明顯改善柴油 產(chǎn)品的顏色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油產(chǎn)品十六烷值增幅有限。即使采用苛 刻條件的加氫精制，由于加氫精制對(duì)石油餾分的烴類組成改變較小，所以產(chǎn)品的十六烷值 也不會(huì)有較大的提高，而且還會(huì)使氫耗量大增（4wt%以上)，加工成本大幅度增加。
[0004] US5114562及US5068025等采用兩段法柴油加氫處理工藝，其中第一段采用傳統(tǒng) 的加氫精制催化劑將原料中的硫、氮等雜質(zhì)脫除，第二段使用具有高加氫飽和活性的加氫 催化劑進(jìn)行深度脫芳烴。雖然該工藝可將柴油中的芳烴脫到很低的程度，但氫耗大，投資 高，經(jīng)濟(jì)性差，十六烷值提高不明顯，不能獲得合格的柴油產(chǎn)品。
[0005] 中壓加氫裂化或中壓加氫改質(zhì)(如專利US4971680、CN1171430A等）利用加氫裂化 催化劑將催化裂化柴油進(jìn)行一定轉(zhuǎn)化率的處理，這種方法可將催化裂化柴油的十六烷值提 高十個(gè)單位以上，并獲得一定收率的汽油產(chǎn)品，但對(duì)于原料十六烷值很低的劣質(zhì)催化裂化 柴油，仍不能得到合格的柴油產(chǎn)品。
[0006] CN 1061679C介紹了臨氫降凝技術(shù)是在臨氫和中等壓力條件下進(jìn)行擇形裂解的工 藝過(guò)程。它利用特殊分子篩催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)乃嵝灾行?，?duì)柴油進(jìn)料中的正 構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分進(jìn)行選擇性裂解，以降低柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)，同時(shí)副產(chǎn)部分汽油和C 3、 C4輕烴。CN1257107A介紹了加氫降凝技術(shù)。該技術(shù)采用加氫精制-臨氫降凝組合工藝流 程，通過(guò)對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加氫預(yù)精制，不僅改善了臨氫降凝段進(jìn)料質(zhì)量，提高了對(duì)原料油的適應(yīng) 性，延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且大大緩解了操作條件，并使目的產(chǎn)品質(zhì)量大為改善。采用 上述技術(shù)可以降凝蠟含量較高的柴油餾分原料，不能用于加工芳烴含量高的劣質(zhì)催化裂化 柴油。
[0007] US5, 030, 780使用含有Y型分子篩和無(wú)定型硅鋁的催化劑處理柴油，主要對(duì)柴油 中的芳烴進(jìn)行飽和，但十六烷值提高有限，對(duì)于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油原料，仍 不能得到合格的產(chǎn)品。CNl 156752A公開一種柴油改質(zhì)工藝，使用加氫裂化催化劑，在控制一 定量氮的條件下，使柴油中的芳烴進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，可以明顯提高柴油的十六烷值，一般可以 將十六烷值提高10個(gè)單位以上。但用于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油時(shí)，不能得到合 格的產(chǎn)品。US5, 011，593介紹一種用于硫和芳烴量較高原料的脫硫過(guò)程，使用含P沸石的 催化劑，使用原料的硫含量為〇. 5?5. Owt%，芳烴含量50wt%以上，如催化裂化的輕循環(huán)油 等。該專利相當(dāng)于采用含3沸石催化劑對(duì)催化裂化輕循環(huán)油進(jìn)行緩和加氫裂化，對(duì)于十六 烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油，并不能得到合格的產(chǎn)品。
[0008] US4789457、US4919789將重質(zhì)原料進(jìn)行催化裂化，以催化裂化輕循環(huán)油為原料，采 用中壓加氫裂化直接生產(chǎn)汽油。US4426276將原油重質(zhì)餾分進(jìn)行催化裂化處理，催化裂化 輕循環(huán)油和重循環(huán)油與直餾中間餾分油（直餾柴油）混合進(jìn)行加氫裂化，目的是直接生產(chǎn)汽 油。這些技術(shù)的主要不足在于加氫裂化的原料僅為中間餾分，重質(zhì)餾分全部進(jìn)行催化裂化 處理，從而沒(méi)有充分發(fā)揮加氫裂化的加氫性能優(yōu)勢(shì)。重質(zhì)餾分全部進(jìn)行催化裂化處理，必然 有較多不能利用的油漿外排，不能充分利用石油資源。
[0009] 隨著催化裂化技術(shù)的發(fā)展，為了降低催化裂化汽油中的烯烴含量，出現(xiàn)了催化氫 轉(zhuǎn)移技術(shù)，如CN1310223A中公開的技術(shù)。雖然該技術(shù)能改善催化裂化汽油的性質(zhì)，但這將 導(dǎo)致其它餾分中的氫含量大幅下降，氫/碳比嚴(yán)重失調(diào)，分子結(jié)構(gòu)更趨向于氫/碳比更低的 多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。例如所得的催化裂化柴油要比普通催化裂化柴油的質(zhì)量更差，表現(xiàn)出的性 質(zhì)是密度升高，一般可達(dá)〇.9g/mL以上，芳烴含量增加，一般可以達(dá)到60wt%以上，其中多環(huán) 芳烴增加量大，十六烷值降低，通常為20左右。這類劣質(zhì)催化裂化柴油采用上述的加氫方 法很難有效處理，并且由于加工過(guò)程氫耗量大，而不具有經(jīng)濟(jì)上的合理性。
[0010] UOP公司推出的LCO Unicracking工藝，使用HC 190加氫裂化催化劑，在部分轉(zhuǎn) 化模式下操作，同時(shí)生產(chǎn)汽油和柴油餾分可直接作為成品ULSG和ULSD的調(diào)和組分。從其 中試數(shù)據(jù)看，柴油收率46%-51%，十六烷值增加6-8個(gè)單位，重石腦油收率35%-37%，RON為 90-95,輕石腦油收率10. 5%-13. 4%。該技術(shù)實(shí)際上是通過(guò)合理的控制反應(yīng)條件，在接近于熱 力學(xué)平衡條件下操作，把LCO中的雙環(huán)及以上芳烴轉(zhuǎn)化成單環(huán)芳烴，并抑制汽油餾分中單 環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的發(fā)生，從而汽油餾分具有高的辛烷值。這個(gè)技術(shù)存在的問(wèn)題是，在保 證汽油收率和辛烷值的前提下，催化劑失活較快，提溫空間較小，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短。
[0011] 近幾年，催化蒸餾技術(shù)用于煉油領(lǐng)域的發(fā)明專利出現(xiàn)很多。CN97197363. 6是塔填 料材料方面的，CN03142245. 4、CN01127563. 4、CN00811317. 3、CN9807369. 7、CN90103696. X和CN92115184. 5是塔結(jié)構(gòu)的，CN3805258. X是芳烴烷基化的，CN98102726. 1是一種 懸浮床催化蒸餾工藝方法，CN00804547. X是單烯烴和二烯烴分級(jí)加氫的催化蒸餾方法， US5595654、CN200610098955. 0、CN200610113674. 8 和 CN201010224554. 1 是催化汽油脫硫 的反應(yīng)蒸餾方法?？傊€未見有關(guān)于催化蒸餾由于柴油餾分進(jìn)行加氫裂化的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明把反應(yīng)蒸餾和加氫裂化兩種技術(shù)有機(jī)的結(jié) 合，提供了一種有效處理劣質(zhì)催化裂化柴油、生產(chǎn)高辛烷值汽油餾分的方法。
[0013] 本發(fā)明的一種高辛烷值汽油生產(chǎn)方法，包括如下內(nèi)容： (1)催化柴油經(jīng)換熱與塔底循環(huán)油混合后進(jìn)入反應(yīng)蒸餾塔，在塔內(nèi)下行進(jìn)入提餾段催 化反應(yīng)區(qū)，與上行的氫氣在催化劑表面進(jìn)行加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，裂化的輕組分呈氣 相逐漸上升到塔的精餾段進(jìn)行分離；而沒(méi)有裂化的重組分在提餾段逐漸下行反應(yīng)； (2) 在提餾段下行仍沒(méi)有反應(yīng)或進(jìn)行加氫精制反應(yīng)沒(méi)有裂化的重組分，在塔底流出后， 全部與進(jìn)料混合后返回塔內(nèi)；定期排放塔底油，每次排放的總量〈2% (對(duì)原料油）； (3) 加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)入塔的精餾段，與異構(gòu)化催化劑接觸，進(jìn)行精餾分離和異構(gòu)化反 應(yīng)，塔頂氣相流出物冷卻后進(jìn)入回流罐，回流罐液相一部分作為塔頂回流進(jìn)入塔內(nèi)，另一部 分作為本裝置的產(chǎn)品汽油去汽油穩(wěn)定部分； (4) 回流罐頂部分離出的富氫氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)并補(bǔ)充新鮮氫氣經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入 塔底。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中還可以包括步驟（5):在精餾段塔板上抽出一定量的液 相，返回到進(jìn)料中，以提高異構(gòu)化反應(yīng)深度。所述抽出的液相以質(zhì)量計(jì)占汽油產(chǎn)品的10%? 50%。該所述抽出的液相的初餾點(diǎn)一般為60°C?80°C，終餾點(diǎn)一般為160°C?200°C。
[0015] 本發(fā)明所述的劣質(zhì)催化裂化柴油具有如下性質(zhì)：密度（20°C)在0.9g/mL以上，一 般為0. 90?0. 99 g/mL，通常為0. 91?0. 97 g/mL ;芳烴含量為60wt%以上，一般為60wt%? 97wt%，通常為70wt%?90wt% ;十六烷值為20左右，一般〈30,通常為12?25。
[0016] 所述的反應(yīng)分餾塔的操作條件如下：塔進(jìn)料溫度為220°C?390°C，塔頂壓力 為3MPa?20MPa，塔頂回流比為I. 0?3. 0,總進(jìn)料流量與循環(huán)氫流量體積比為1:200? 1:3000,原料流量與塔提餾段催化劑體積比為0. 3 IT1?3. Oh'精餾段異構(gòu)化催化劑體積 一般為提饋段催化劑體積的1/5?1/2。循環(huán)氫加熱爐出口溫度一般為330°C?600°C。 優(yōu)選的操作條件如下：催化柴油進(jìn)料溫度為240°C?380°C，塔頂壓力為4MPa?18MPa，塔 頂回流比為1. 2?2. 5,進(jìn)料與循環(huán)氫體積比為1:100?1:2700,循環(huán)氫加熱爐出口溫度 360。。?560。。。
[0017] 所述提餾段反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑，可以為常規(guī)的加氫裂化催化劑，一般負(fù)載 在Y型分子篩上的VI B和/或VDI族非貴金屬催化劑。
[0018] 本發(fā)明推薦采用下述加氫裂化催化劑，其組成如下： 氧化鶴和/或氧化鑰 12 wt%?30wt% ; 氧化鎳和/或氧化鈷 3 wt%?6wt% ; Y型分子篩 10 wt%?75wt%，優(yōu)選為30 wt%?60wt% ; 耐烙無(wú)機(jī)氧化物 10 wt%?60wt%。
[0019] 所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面為380?450m2/g，孔容為0. 20? 0.35mL/g。
[0020] 所述的Y型分子篩的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比為6. 0?15. 0,優(yōu)選為9. 0? 12. 0,晶胞常數(shù)為2. 436nm?2. 444nm，氧化鈉含量低于0? 2wt%。
[0021 ] 所述的耐熔無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、無(wú)定形硅鋁中的一種或多種，優(yōu)選氧化 鋁和/或無(wú)定形硅鋁，其中氧化鋁包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁。以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 大孔氧化錯(cuò)〇?35wt%，小孔氧化錯(cuò)10?25 wt %，無(wú)定形娃錯(cuò)0?25 wt %。大孔氧化錯(cuò) 的性質(zhì)如下：孔容為0. 8?I. lmL/g，表面積300?400m2/g。小孔氧化錯(cuò)的性質(zhì)如下：孔容 為0. 4?0. 6mL/g，表面積180?340m2/g。無(wú)定形娃錯(cuò)中氧化娃含量為10wt%?60wt%，孔 容為 0.