過氧化氫-氯氣聯(lián)用的燃油氧化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于燃油脫硫的燃油氧化處理方法，屬于石化行業(yè)燃油精煉
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，各種交通工具的燃油（汽油和柴油等）消耗量與日俱增， 所產(chǎn)生的尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重，尤其是當(dāng)前的汽車尾氣排放更是使中國城 市面臨著空前巨大的環(huán)保壓力。在此形勢下，生產(chǎn)和使用更加清潔的低硫、超低硫甚至無硫 燃油成為治理交通工具尾氣污染問題的一個(gè)重要選擇。
[0003] 近二十年來，世界范圍內(nèi)的燃油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量要求越來越苛刻，降低硫含量是燃 油標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢。例如，歐盟汽油標(biāo)準(zhǔn)中的硫含量(單位：mg/kg，下同)，1993年 1000 (歐I)，1996 年 500 (歐II)，2000 年 150 (歐III)，2005 年 50 (歐IV)，2009 年 10 (歐 V)。我國汽油標(biāo)準(zhǔn)中的硫含量，2000年以前1500, 2000年1000, 2003年800, 2005年500， 2010年150。柴油標(biāo)準(zhǔn)中的硫含量，美國、歐盟、日本分別從2000年的500、350、500下降到 2006年的15、50、50,中國從2003年的500下降到2009年的350。
[0004] 燃油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)降低硫含量的要求越趨嚴(yán)格對(duì)現(xiàn)有的燃油脫硫方法提出了新挑戰(zhàn)。目 前，工業(yè)生產(chǎn)低硫和超低硫燃油的主流方法是傳統(tǒng)的加氫脫硫法。加氫脫硫法是用氫氣將 燃油中的含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化成H2S氣體而脫除，通常能將硫含量降低到200~500mg/kg以下。 經(jīng)歷加氫脫硫工藝后，燃油中剩下的含硫物質(zhì)主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它們相應(yīng) 的烴基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4, 6-二甲基二苯并噻 吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫化物的形式存在，這些有機(jī)硫化物很難再通 過常規(guī)加氫脫硫工藝去除，除非加氫脫硫工藝在更苛刻的條件（比如更高的溫度和壓力、更 多更優(yōu)良的催化劑等）下進(jìn)行，但這樣做會(huì)增加很多成本。為經(jīng)濟(jì)地將硫含量進(jìn)一步降低， 就迫切需要尋找和發(fā)展其它低廉而高效的非加氫脫硫新方法。目前，人們已經(jīng)發(fā)展了各種 各樣的非加氫脫硫方法，如萃取脫硫法、吸附脫硫法、生物脫硫法、絡(luò)合脫硫法、離子液體脫 硫法、膜分離脫硫法、氧化脫硫法等，其中氧化脫硫法被認(rèn)為是最具商業(yè)化前景的方法。
[0005] 氧化脫硫法的基本過程分為兩步，第一步是燃油氧化處理，將燃油中的有機(jī)硫化 物氧化轉(zhuǎn)變成硫?；╛S02_)或亞硫?；?so-)化合物，通常是砜和亞砜，也可能有硫酸鹽 和亞硫酸鹽；第二步是萃取脫硫，用水、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 糠醛、乙腈、環(huán)丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不與燃油相溶的極性溶劑作為萃取劑將這些更具 水溶性的硫?；騺喠蝓；衔飶娜加椭休腿〕鰜?。氧化脫硫法的核心和關(guān)鍵在于第一 步的燃油氧化處理，即設(shè)法將氧原子結(jié)合到有機(jī)硫化物中的硫原子上使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼜?qiáng) 極性和更強(qiáng)水溶性的硫?；騺喠蝓；?；只有在第一步成功實(shí)施之后才有可能在第二步用 水等極性溶劑通過液液萃取的方法將硫從燃油中分離去除。故氧化脫硫法也稱為轉(zhuǎn)化-萃 取法。
[0006] 按照對(duì)燃油氧化處理時(shí)所采用的氧化方法不同，氧化脫硫法也衍生出多種方法。 考慮到商業(yè)上的經(jīng)濟(jì)成本以及綠色清潔環(huán)保的生產(chǎn)要求，H202氧化脫硫法是目前被最廣泛 研究的氧化脫硫法，該方法的特點(diǎn)是以H202或者H202衍生物(過氧乙酸、叔丁基過氧化氫 等）為氧化劑并通常加入一種或多種包括有機(jī)酸和無機(jī)酸在內(nèi)的催化劑來進(jìn)行燃油氧化處 理。根據(jù)所用催化劑的不同，H202氧化脫硫法已經(jīng)發(fā)展出了數(shù)量眾多的各種氧化體系，例如， H202 -乙酸體系、H202 -甲酸體系、H202 -硫酸/磷酸體系、H202 -雜多酸催化劑體系、H202 - 雜多化合物催化劑體系、H202 -過渡金屬催化劑體系、H202 -含鈦分子篩催化劑體系、H202 - 雜多酸季銨鹽催化劑體系、H202 -乳液催化劑體系、H202 -W03/Zr02催化劑體系、H202 -離 子液體催化劑體系、H202 -磷鶴酸銅體系、H202 -Ti02催化劑體系、叔丁基過氧化氫一二氧 化娃介孔分子篩催化劑體系、H202 -二氧化娃負(fù)載的鑰系催化劑體系、H202 -FeCl3尚子液 體催化劑體系、H202 -多金屬氧簇/二氧化硅催化劑體系、H202 -Br(tnsted酸性離子液體 催化劑體系、H202 -稀土多酸一離子液體體系、H202 -金屬催化劑一表面活性劑體系、H202 - 有機(jī)無機(jī)雜化物催化劑體系、過氧乙酸一鎢酸(鹽）催化劑體系、H202 -乙酸一Fenton試劑 體系等，將超聲波或微波引入到這些氧化體系中來輔助提高最終脫硫效果的研究也時(shí)有報(bào) 道。
[0007] 現(xiàn)有H202氧化脫硫法在對(duì)燃油氧化處理時(shí)基本上只使用H202-種氧化劑。為 進(jìn)一步增強(qiáng)氧化脫硫效果，最近H202氧化脫硫法開始出現(xiàn)了H202與其它氧化劑聯(lián)用來進(jìn) 行燃油氧化處理的發(fā)展新動(dòng)向。2010年俄斯?威爾茨?比爾曼等人[中國專利申請(qǐng)?zhí)?201010288082. 6]在他們的發(fā)明中以H202和/或NaCIO為氧化劑以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、 催化劑和萃取劑進(jìn)行油品的氧化一萃取脫硫。2011年馬潔和李海霞在他們的發(fā)明中提出了 超聲波輔助下的Ce4+和H202雙氧化劑氧化FCC汽油深度脫硫的方法，但在該方法中Ce4+和 H202并不是同時(shí)在一起使用，而是Ce4+先氧化FCC汽油，然后H202 -乙酸再氧化經(jīng)Ce4+氧化 處理過的FCC汽油。
[0008] 總的來看，盡管目前的H202氧化脫硫法已經(jīng)發(fā)展出數(shù)量眾多的各種氧化體系，但 大部分離商業(yè)化應(yīng)用還有很長的距離，因此，仍有必要發(fā)展新的H202氧化脫硫法以供商業(yè) 化應(yīng)用來選擇。而氧化脫硫法的核心和關(guān)鍵在于第一步的燃油氧化處理?；谄渌趸瘎?與H202同時(shí)在一起有可能會(huì)產(chǎn)生某種未知的協(xié)同氧化效應(yīng)進(jìn)而獲得更好的燃油氧化處理 效果的思想，本專利發(fā)明提出了過氧化氫一氯氣聯(lián)用的燃油氧化處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種新的可應(yīng)用于燃油脫硫的燃油氧化處理方法，即過氧化 氫一氯氣聯(lián)用的燃油氧化處理方法。采用本發(fā)明，可以在萃取脫硫前對(duì)燃油進(jìn)行氧化預(yù)處 理，為下一步的萃取脫硫創(chuàng)造前提條件。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在一起同時(shí)使用過氧化氫和氯氣與燃油混合進(jìn)行反 應(yīng)，所采用的主要步驟如下：在攪拌的情況下使燃油、氫離子吸收劑、過氧化氫水溶液和氯 氣混合發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的燃油即為氧化處理過的燃油；
[0011] 反應(yīng)期間，所用氫離子吸收劑的量按折合成可吸收的氫離子摩爾數(shù)計(jì)至少為燃油 中的硫摩爾數(shù)的2倍以上(優(yōu)選范圍通常在10倍~400倍之間）；
[0012] 所用過氧化氫水溶液的量和濃度根據(jù)所用氫離子吸收劑的類別分為兩種情形：第 一種情形，氫離子吸收劑不會(huì)與水反應(yīng)生成過氧化氫，則所用過氧化氫水溶液的量按h202 摩爾數(shù)計(jì)至少為燃油中的硫摩爾數(shù)的1倍以上(優(yōu)選范圍通常為5倍~200倍)，所用過氧化 氫水溶液的濃度按H202質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)至少為200ppm以上(優(yōu)選范圍通常在10%~95%之間）； 或者，第二種情形，氫離子吸收劑是堿金屬過氧化物Mt202 (Mt202中Mt=Li、Na、K、Rb、Cs)和 /或堿金屬超氧化物Mt02 (Mt02中Mt=Na、K、Rb、Cs)，能與水反應(yīng)生成過氧化氫，則所用過 氧化氫水溶液的H202摩爾數(shù)與所用氫離子吸收劑的等效H202摩爾數(shù)之和至少為燃油中的硫 摩爾數(shù)的1倍以上(優(yōu)選范圍通常為5倍~200倍)，所用過氧化氫水溶液的濃度按H202質(zhì) 量分?jǐn)?shù)計(jì)可以低于200ppm，甚至可以直接用水代替(此時(shí)，水應(yīng)視為相當(dāng)于是零H202含量的 過氧化氫水溶液）；
[0013] 所用