一種輕汽油堿洗脫硫的組合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輕汽油脫硫工藝，具體是指利用堿液脫除輕汽油中含硫組分并實(shí)現(xiàn)堿液再生和減少污染物排放的組合工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境保護(hù)日益受到公眾的關(guān)注，世界各國(guó)相繼制定了嚴(yán)格的汽車燃油標(biāo)準(zhǔn)，車用汽油質(zhì)量指標(biāo)逐步向超低硫的方向發(fā)展。汽油脫硫有加氫和非加氫兩種方案，其中汽油加氫脫硫作為經(jīng)濟(jì)有效的手段已基本成為共識(shí)。但由于我國(guó)汽油池中催化裂化汽油占主要部分，催化裂化汽油的C5-C8烯烴含量高，采用加氫方案會(huì)導(dǎo)致大量烯烴飽和，汽油辛烷值嚴(yán)重?fù)p失。針對(duì)汽油中硫化物集中在高沸點(diǎn)餾分而烯烴集中在低沸點(diǎn)餾分這一特點(diǎn)，選擇合適的切割點(diǎn)將汽油分成輕汽油和重汽油，僅對(duì)重汽油產(chǎn)用加氫技術(shù)脫硫，輕汽油采用堿洗等非加氫方案，甚至在輕汽油硫含量較低的情況下不作處理，可以實(shí)現(xiàn)總硫符合汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)這一要求。法國(guó)Axens公司的PrimeG+工藝,撫研院的OCT-MD工藝，中國(guó)專利CN200710123546.6均包含該技術(shù)特征，已成為汽油脫硫中的常用技術(shù)。
[0003]輕汽油中硫多以硫醇形式存在，還有少量噻吩等非硫醇硫。Merox工藝的抽提氧化法是汽油非加氫脫硫的主要方法，利用堿液抽提汽油中的硫醇，使之反應(yīng)生成硫醇鈉并溶在堿液中脫除，再將空氣通入含硫醇?jí)A液中，使硫醇鈉氧化成二硫化物，同時(shí)堿液得以再生。包括液化氣和全餾分汽油，均可使用Merox工藝脫硫。該工藝存在的問(wèn)題是氧化再生的堿液中二硫化物難以分離干凈，循環(huán)堿液中攜帶的二硫化物會(huì)反萃取到汽油中，導(dǎo)致脫硫效果變差，達(dá)不到汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還產(chǎn)生了含二硫化物的減渣和含硫空氣的大量排放。
[0004]中國(guó)專利CN200910250279.8公開(kāi)了液態(tài)烴深度脫硫的方法，在NaOH堿液中添加了功能強(qiáng)化助劑，相比單一的NaOH堿液效果更好。中國(guó)專利CN200710100287.5提出使用不高于120°C的熱堿進(jìn)行抽提，可脫除羰基硫且不需要氧化催化劑，節(jié)約了成本。中國(guó)專利CN201010296540.0公開(kāi)了一種堿液的梯度利用，將液化氣脫硫后的堿液用于汽油脫硫,堿液濃度變化剛好匹配液化氣和汽油的脫硫要求，節(jié)約了成本。上述方法及類似技術(shù)僅對(duì)堿液抽提單元技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，堿液再生和二硫化物的分離問(wèn)題沒(méi)有解決，循環(huán)堿液硫含量較高，堿液消耗大，輕汽油脫硫深度不夠，二硫化物易產(chǎn)生二次污染。
[0005]中國(guó)專利CN201210276509.X，CN200810162140.3，CN201220012653.8 公開(kāi)了一種可用于液化氣和汽油輕餾分的堿洗脫硫方法，以及液膜堿洗反應(yīng)器裝置。該方法采用液膜堿洗反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)堿液抽提脫硫過(guò)程，采用氧化分離塔將硫醇鈉氧化成二硫化物，二硫化物和堿液經(jīng)分離區(qū)的親水聚結(jié)填料初步分離，再經(jīng)過(guò)液膜抽提接觸器用石腦油萃取二硫化物，實(shí)現(xiàn)二硫化物的高效分離。該方法提出的石腦油萃取法解決了原始工藝中堿液與二硫化物的分離問(wèn)題，并降低了含二硫化物減渣的排放，但氧化分離仍采用原始工藝，分離效果與含硫空氣排放問(wèn)題沒(méi)有妥善解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種輕汽油堿洗脫硫的方法，包括輕汽油堿洗脫硫，堿液氧化再生，二硫化物吸收等過(guò)程，實(shí)現(xiàn)硫的深度脫除并減少二次污染。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方法的組合來(lái)達(dá)到:
[0008](I)輕汽油與含氫氧化鈉的堿液接觸混合并兩相分離，輕汽油中的含硫物質(zhì)被抽提到堿液中；
[0009](2)在超重力反應(yīng)器中，將抽提后的待生堿液與含氧氣體混合接觸，排出含二硫化物的廢氣和再生堿液；
[0010](3)使用柴油吸收含二硫化物的廢氣中的二硫化物；
[0011](4)再生堿液循環(huán)，繼續(xù)用作輕汽油的抽提過(guò)程。
[0012]本發(fā)明提出的輕汽油深度脫硫的組合方法，采用堿液對(duì)輕汽油兩級(jí)抽提的方法脫硫，所述的輕汽油是指全餾分汽油經(jīng)過(guò)輕重切割后的輕餾分，其終餾點(diǎn)在65?135°C，根據(jù)全餾分汽油脫硫方案確定。采用本發(fā)明的組合方法，輕汽油原料優(yōu)選是經(jīng)過(guò)預(yù)堿洗后的，預(yù)堿洗技術(shù)在本領(lǐng)域?qū)儆诠夹g(shù)，預(yù)堿洗的堿液不作再生處理，獨(dú)立于后續(xù)組合方法。
[0013]本發(fā)明提出的組合方法中，輕汽油與含氫氧化鈉的堿液接觸抽提，可將輕汽油中的硫化物，主要是硫醇，轉(zhuǎn)變成硫醇鈉并溶解到堿液中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫效果。本發(fā)明優(yōu)選兩級(jí)堿液抽提。第I級(jí)抽提優(yōu)選使用萃取塔，輕汽油和含氫氧化鈉的堿液逆流接觸，堿液與輕汽油的質(zhì)量比的范圍是0.2?1.2，溫度20?60°C，不控制壓力。第2級(jí)抽提優(yōu)選使用靜態(tài)混合器。兩級(jí)抽提使用的堿液中，第2級(jí)進(jìn)料堿液的硫含量不高于第I級(jí)進(jìn)料堿液。具體的說(shuō)，本發(fā)明的方法優(yōu)選第I級(jí)和第2級(jí)抽提均采用再生后的堿液，也可以選擇將第2級(jí)抽提的出口堿液引入到第I級(jí)抽提中作為第I級(jí)抽提的進(jìn)料堿液。
[0014]本發(fā)明的組合方法中，實(shí)現(xiàn)技術(shù)效果的重要步驟是堿液再生，即硫醇鈉的超重力氧化過(guò)程。超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器目前已是化工過(guò)程中一種常見(jiàn)的反應(yīng)器形式，利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力可促進(jìn)氣液接觸混合，強(qiáng)化堿液中硫醇鈉和氣相中氧氣的氧化反應(yīng)，硫醇鈉轉(zhuǎn)化率大于99%，并可實(shí)現(xiàn)較寬范圍的氣液比操作，有利于脫除堿液中氧化生成的二硫化物。超重力反應(yīng)器中優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍是35?70°C，壓力范圍是0.12?0.3MPa，進(jìn)料中含氧氣體與待生堿液的體積比范圍是5?500。
[0015]硫醇鈉的超重力氧化反應(yīng)中使用氧氣體積含量在10-90%的含氧氣體作為氧化齊U，通常情況下優(yōu)選使用空氣。條件適宜的情況下，更優(yōu)選氧氣體積含量大于21%的富氧氣體，氧氣濃度提高有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0016]再生后的堿液質(zhì)量對(duì)輕汽油深度脫硫的程度有直接關(guān)系，堿液質(zhì)量主要包括堿度、硫含量等，通常的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)堿度再生，本發(fā)明優(yōu)選循環(huán)使用的再生堿液中二硫化物的含量小于1ppmw,可實(shí)現(xiàn)深度脫硫后輕汽油中硫醇含量小于2ppmw。
[0017]本發(fā)明的組合方法中，堿液中硫醇鈉氧化成的二硫化物絕大部分進(jìn)入超重力反應(yīng)器排放的廢氣中，采用柴油吸收可使尾氣排放的硫含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中優(yōu)選使用超重力旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行吸收操作，或者使用常規(guī)吸收塔，將煉廠未脫硫的柴油用作吸收劑，吸收塔排出的富含二硫化物的柴油作為柴油加氫裝置的原料。
[0018]本發(fā)明提供的輕汽油深度脫硫組合方法，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]( I)污染物排放少。采用超重力氧化硫醇鈉方法，可以將堿液中的硫醇鈉接近完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉和二硫化物，堿液接近完全再生，所含雜質(zhì)較低，可以循環(huán)使用，大大降低了全系統(tǒng)堿液的消耗量和廢堿渣的排放量。氧化后廢氣中的二硫化物進(jìn)一步使用加氫前的柴油吸收，含二硫化物柴油按煉廠原計(jì)劃進(jìn)入柴油加氫裝置中脫硫，這部分硫最終進(jìn)入到硫回收單元制成硫磺或硫酸，大大減少了含硫廢水和廢氣的排放，實(shí)現(xiàn)清潔油品生產(chǎn)的過(guò)程清潔化。
[0020](2)輕汽油脫硫深度高。采用超重力氧化再生后的循環(huán)堿液，可將其中的二硫化物含量降至lOppmw，堿度接近完全再生，性質(zhì)接近新鮮堿液，利用該循環(huán)堿液在兩級(jí)抽提情況下，可實(shí)現(xiàn)脫硫后硫醇含量不高于2ppmw的脫硫效果。輕汽油中硫形態(tài)主要是硫醇，以及少量非硫醇硫，本發(fā)明的組合方法可實(shí)現(xiàn)總的脫硫效果是脫后輕汽油硫含量為不高于(2+A)ppmw,其中A是原料輕汽油中非硫醇硫含量。
[0021](3)投資低，操作簡(jiǎn)單。本組合方法是在原汽油脫硫工藝的基礎(chǔ)上的操作條件優(yōu)化，并增加超重力氧化和尾氣柴油吸收步驟，超重力裝置結(jié)構(gòu)緊湊占地空間很小，尾氣柴油吸收可選吸收塔且規(guī)模較小，均處于接近常溫、常壓條件下的常規(guī)操作。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1輕汽油深度脫硫組合工藝流程示意圖
[0023]1-輕汽油，2-抽提塔，3- 一級(jí)抽提后輕汽油，4-靜態(tài)混合器，5-沉降罐，6_堿液捕集’7-堿洗后輕汽油，8- —級(jí)抽提待生堿液，9-緩沖罐，10-冷待生堿液，11-熱待生堿液，12-超重力氧化反應(yīng)器，13-含氧氣體，14一氧化廢氣，15-堿液捕集器，16-脫堿液氧化尾氣，17-柴油，18-尾氣吸收塔，19-脫硫尾氣，20-富吸收柴油，21-再生堿液儲(chǔ)罐，22-補(bǔ)充新鮮堿液，23-廢堿液，24-抽提堿液進(jìn)料，25-堿液
[0024]圖2汽油深度脫硫組合工藝流程示意圖
[0025]1-輕汽油，2-抽提塔，3- 一級(jí)抽提后輕汽油，4-靜態(tài)混合器，5-沉降罐，6_堿液捕集’7-堿洗后輕汽油，8- —級(jí)抽提待生堿液，9-緩沖罐，10-冷待生堿液，11-熱待生堿液，12-超重力氧