用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法
【專利說明】用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法
[0001]優(yōu)先權(quán)陳述
[0002]本申請要求2012年11月14日提交的美國申請N0.13/676, 281的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦政府資助研宄或開發(fā)的陳述
[0004]本發(fā)明在U.S.Department of Energy授予的DE-EE0002879下在政府支持下進(jìn)行。政府具有本發(fā)明的某些權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005]技術(shù)領(lǐng)域一般性地涉及用于生產(chǎn)生物柴油的設(shè)備和方法，更特別地涉及用于由生物質(zhì)衍生熱解油的催化脫氧生產(chǎn)低氧生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備和方法。
[0006]發(fā)明背景
[0007]快速熱解是使用熱解反應(yīng)器將有機(jī)含碳生物質(zhì)原料，即“生物質(zhì)”，例如廢木、短期輪作作物、農(nóng)業(yè)廢物、城市固體廢物、能源草、海藻等在不存在空氣下快速加熱至300-900°C的方法。在這些條件下，產(chǎn)生固體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和氣體熱解產(chǎn)物。氣體熱解產(chǎn)物的可冷凝部分(蒸氣)冷凝成生物質(zhì)衍生熱解油(也稱為“熱解油(pyoil)”)。生物質(zhì)衍生熱解油可作為燃料直接燃燒以用于某些鍋爐和爐應(yīng)用，并且還可作為催化方法中的潛在原料用于在煉油廠中生產(chǎn)運輸燃料和運輸燃料混合物。近期的評估表明由生物質(zhì)衍生熱解油產(chǎn)生的脫氧液體具有替代多于50%的運輸燃料的潛勢，由此降低對對常規(guī)石油的依賴性并降低運輸領(lǐng)域環(huán)境影響如溫室氣體(GHG)排放。
[0008]然而，生物質(zhì)衍生熱解油為復(fù)雜的高度氧化有機(jī)液體，其具有目前限制其作為生物燃料的使用的性能。例如，生物質(zhì)衍生熱解油具有高酸度和低能量密度，其部分可歸因于油中的氧化烴(和水)。如本文所用“氧化烴”為包含氫、碳和氧的有機(jī)化合物。生物質(zhì)衍生熱解油中的這類氧化烴包括羧酸、苯酚、甲酚、醇、醛等，其中一些是化學(xué)不穩(wěn)定的且在儲存期間可經(jīng)受二次反應(yīng)。常規(guī)生物質(zhì)衍生熱解油包含30重量％或更大的來自這些氧化烴的氧。生物質(zhì)衍生熱解油轉(zhuǎn)化成高能量密度、即到型(drop-1n)生物燃料和化學(xué)品需要氫氣添加以及生物質(zhì)衍生熱解油的完全或部分脫氧。
[0009]不幸的是，生物質(zhì)衍生熱解油是加氫處理的困難原料。首先，生物質(zhì)衍生熱解油的催化加氫脫氧是非常放熱的，并且可導(dǎo)致在從催化劑表面至整個加氫處理反應(yīng)器中任何位置上的不理想熱點，使得難以控制軸向和徑向上的反應(yīng)器溫度廓線。差控制的生物質(zhì)衍生熱解油催化脫氧通常導(dǎo)致催化劑結(jié)垢和加氫處理反應(yīng)器的快速堵塞。不經(jīng)對反應(yīng)溫度、反應(yīng)物種的濃度和催化劑組成的合適控制，耐熔組分可在催化劑表面上以及催化劑顆粒之間的空隙空間中形成，產(chǎn)生不理想的流動方式、催化劑活性的損失和反應(yīng)器差壓的建立。認(rèn)為耐熔組分的形成是由于存在于生物質(zhì)衍生熱解油中的至少一部分貧氫且化學(xué)不穩(wěn)定的組分的熱或酸催化聚合，例如第二級反應(yīng)，其中這些反應(yīng)性物種中的至少一部分化學(xué)相互作用，產(chǎn)生玻璃狀褐色聚合物或粉狀褐色炭，這限制了運行持續(xù)時間和生物質(zhì)衍生熱解油的可加工性。
[0010]因此，理想的是提供用于以對反應(yīng)條件的改進(jìn)控制生產(chǎn)低氧生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備和方法。此外，理想的是提供用于以改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性和提高的開工效率生產(chǎn)低氧生物質(zhì)衍生熱解油的設(shè)備和方法以及改進(jìn)將生物質(zhì)衍生熱解油轉(zhuǎn)化成適用作運輸燃料和混合原料的較高能量密度液體產(chǎn)物的總效率。此外，本發(fā)明的其它理想特征和特性會從隨后的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求書連同附圖和該背景中獲悉。
[0011]概述
[0012]本文提供用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法。根據(jù)一個示例實施方案，將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的方法包括步驟:將原料流分成包括第一原料部分和第二原料部分在內(nèi)的部分。原料流包含生物質(zhì)衍生熱解油且具有60°c或更小的第一溫度。將第一原料部分與熱有機(jī)液流結(jié)合以形成第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流。使第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流與第一脫氧催化劑在氫氣的存在下且在第一反應(yīng)區(qū)中在有效形成第一中間低氧熱解油流出物的第一加氫處理條件下接觸。將第二原料部分與第一中間低氧熱解油流出物結(jié)合以形成第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流。使第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流與第二脫氧催化劑在氫氣的存在下并在第二反應(yīng)區(qū)中在有效形成另外的低氧熱解油流出物的第二加氫處理條件下接觸。第一和第二脫氧催化劑為相同類型或不同類型的催化劑。
[0013]根據(jù)另一示例實施方案，提供用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的方法。該方法包括步驟:將低氧熱解油流出物分離并任選選擇性地加熱以形成低氧熱解油產(chǎn)物流、熱再循環(huán)有機(jī)液流和富氫再循環(huán)氣流。將包含生物質(zhì)衍生熱解油且具有60°C或更小的第一溫度的原料流分成包括第一原料部分和第二原料部分在內(nèi)的部分。使第一原料部分與熱再循環(huán)有機(jī)液流和富氫再循環(huán)氣流結(jié)合以形成第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流。將第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流引入包含第一脫氧催化劑并在有效形成第一中間低氧熱解油流出物的第一加氫處理條件下操作的第一反應(yīng)區(qū)中。將第二原料部分與第一中間低氧熱解油流出物結(jié)合以形成第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流。將第二熱稀釋高油進(jìn)料流引入包含第二脫氧催化劑且在有效形成另外的低氧熱解油流出物的第二加氫處理條件操作的第二反應(yīng)區(qū)中。第一和第二脫氧催化劑為相同類型或不同類型的催化劑。
[0014]根據(jù)另一示例實施方案，提供將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備。配置該設(shè)備以接收原料流。原料流包含生物質(zhì)衍生熱解油且具有60°C或更小的溫度。進(jìn)一步配置該設(shè)備以將原料流分成包括第一原料部分和第二原料部分在內(nèi)的部分并將第一原料部分與熱有機(jī)液流結(jié)合以形成第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流。配置第一反應(yīng)區(qū)以包含第一脫氧催化劑。進(jìn)一步配置第一反應(yīng)區(qū)接收第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流以與第一脫氧催化劑在氫氣的存在下接觸并在有效形成第一中間低氧熱解油流出物的第一加氫處理條件下操作。配置該設(shè)備以將第二原料部分與第一中間低氧熱解油流出物結(jié)合形成第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流。配置第二反應(yīng)區(qū)以包含第二脫氧催化劑。進(jìn)一步配置第二反應(yīng)區(qū)接收第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流以與第二脫氧催化劑在氫氣的存在下接觸并在有效形成另外的低氧熱解油流出物的第二加氫處理條件下操作。第一和第二脫氧催化劑為相同類型或不同類型的催化劑。
[0015]附圖簡述
[0016]下文連同以下附圖描述各個實施方案，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中:
[0017]圖1為根據(jù)一個示例實施方案的用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法的方塊圖；
[0018]圖2為根據(jù)另一示例實施方案的用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法的方塊圖；和
[0019]圖3為根據(jù)另一示例實施方案的用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的設(shè)備和方法的方塊圖。
[0020]詳述
[0021]以下詳述在性質(zhì)上僅為示例的，且不意欲限制各個實施方案或應(yīng)用及其用途。此夕卜，不意欲受先前背景或以下詳述中顯示的任何理論束縛。
[0022]本文預(yù)期的各個實施方案涉及用于將生物質(zhì)衍生熱解油(在下文中也稱為“熱解油”)脫氧的方法。不同于現(xiàn)有技術(shù)，本文教導(dǎo)的示例實施方案使用相互流體連通的一系列反應(yīng)區(qū)，包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。如本文所用，術(shù)語“區(qū)”指包括一個或多個設(shè)備件和/或一個或多個子區(qū)的區(qū)域。設(shè)備件可包括一個或多個反應(yīng)器或反應(yīng)容器、加熱器、交換器、管道、泵、壓縮機(jī)和控制器。另外，設(shè)備件如反應(yīng)器、干燥器或容器可進(jìn)一步包括一個或多個區(qū)或子區(qū)。將包含生物質(zhì)衍生熱解油且具有60°C或更小的溫度的原料流分成包括第一原料部分和第二原料部分在內(nèi)的部分。將第一原料部分與熱有機(jī)液流和富氫氣流結(jié)合以稀釋并快速加熱第一原料部分并形成第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流。在一個示例實施方案中，熱有機(jī)液流和/或富氫氣流為與第二反應(yīng)區(qū)下游的流出物分離的再循環(huán)料流。將第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流引入第一反應(yīng)區(qū)中并接觸包含在第一反應(yīng)區(qū)中的脫氧催化劑。第一反應(yīng)區(qū)在有效形成中間低氧熱解油流出物的加氫處理條件下操作。術(shù)語“低氧熱解油”、“低氧熱解油”和“低氧生物質(zhì)衍生熱解油”通常包括所產(chǎn)生的具有比常規(guī)生物質(zhì)衍生熱解油更低的氧濃度的任何油。這包括不具有氧的油，即其中所有氧化烴已轉(zhuǎn)化成烴的生物質(zhì)衍生熱解油或者包含0-10重量％ (重量％)量的氧的油。如本文所用，“烴”為主要僅包含氫和碳，即無氧的有機(jī)化合物。如本文所用“氧化烴”為包含氫、碳和氧的有機(jī)化合物。
[0023]在一個示例實施方案中，由于原料流中氧化烴的放熱催化脫氧，形成具有比第一熱稀釋熱解油進(jìn)料流更高的溫度的第一中間低氧熱解油流出物。為幫助控制用于隨后加氫處理的反應(yīng)條件，將第二原料部分與第一中間低氧熱解油流出物結(jié)合，其有效地稀釋并加熱第二原料部分并將第一中間低氧熱解油流出物部分冷卻(例如驟冷)以形成第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流。將在有效用于加氫處理的高溫下的第二熱稀釋熱解油進(jìn)料流引入第二反應(yīng)區(qū)中并接觸包含在第二反應(yīng)區(qū)中的脫氧催化劑以形成另外的低氧熱解油流出物。
[0024]發(fā)現(xiàn)通過將反應(yīng)區(qū)之間(例如第一與第二反應(yīng)區(qū)之間)的低氧