烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽及其作為燃料和潤(rùn)滑劑中的添加劑的用圖
【專利說(shuō)明】烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽及其作為燃料和潤(rùn)滑劑中的添 加劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及新的烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽、其制備方法及其作為燃料添加劑和 潤(rùn)滑添加劑的用途，例如，更具體而言，作為去污添加劑；用于減少或防止直噴式柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)的噴射系統(tǒng)、尤其是共軌噴射系統(tǒng)中的沉積物，用于減少直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、尤其是帶有 共軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的染料消耗，以及用于使直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、尤其是帶有共軌 噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的功率損耗最小化；以及作為汽油燃料、尤其是用于DISI發(fā)動(dòng)機(jī) 的操作。
【背景技術(shù)】
[0002] 在直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，燃料通過(guò)多孔式噴射器噴入并超精細(xì)地分布（霧化），然 后直接到達(dá)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室，而不是像傳統(tǒng)（腔室）柴油發(fā)動(dòng)機(jī)那樣被引入至預(yù)燃室或渦 流室。直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的優(yōu)勢(shì)在于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)效能高、燃料消耗低。此外，這些柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)即使在低轉(zhuǎn)速下也可達(dá)到非常高的扭矩。
[0003] 目前，主要使用三種方法將燃料直接噴射至柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中：傳統(tǒng)的 分配式噴射泵、泵-噴嘴系統(tǒng)（單元噴射系統(tǒng)（unit-injectorsystem)或單元泵系統(tǒng) (unit-pumpsystem))以及共軌系統(tǒng)。
[0004] 在共軌系統(tǒng)中，柴油燃料通過(guò)最高達(dá)2000巴的壓力經(jīng)由泵傳送至高壓管線，即共 軌中。從共軌開始，支路管線運(yùn)行至直接將燃料噴射進(jìn)燃燒室的不同的噴射器。始終將全 部壓力施加至共軌上，其能夠?qū)崿F(xiàn)多噴射或特定的噴射方式。相反，在其他噴射系統(tǒng)中，噴 射僅能有較小的變化。共軌中的噴射主要分為三類：（1.)預(yù)噴射，通過(guò)預(yù)噴射可得到更溫 和的燃燒，以減少刺耳的燃燒噪音（"nailing"）并且發(fā)動(dòng)機(jī)似乎能安靜地運(yùn)行；（2.)主噴 射，其特別地引起良好的扭矩曲線；（3.)后噴射，其特別地保證了低嘰值。在此后噴中，燃 料通常不燃燒，而是通過(guò)汽缸中的余熱汽化。形成的廢氣/燃料混合物被傳送至排氣系統(tǒng)， 在排氣系統(tǒng)中，燃料在合適的催化劑的存在下起到氮氧化物N0X的還原劑的作用。
[0005] 共軌噴射系統(tǒng)中可變的單獨(dú)汽缸噴射（cylinder-individualinjection)可有利 地影響發(fā)動(dòng)機(jī)的污染物排放，例如氮氧化物（N0X)、一氧化碳（CO)且尤其是微粒（煙煤）的 排放。這使得例如裝配有共軌噴射系統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)即使在沒(méi)有額外顆粒過(guò)濾器的情況下也可 在理論上滿足Euro4標(biāo)準(zhǔn)。
[0006] 在現(xiàn)代共軌柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，在特殊條件下，例如當(dāng)使用含生物柴油的燃料或帶有 諸如鋅化合物、銅化合物、鉛化合物和其他金屬化合物等金屬雜質(zhì)的燃料時(shí)，可在噴射口上 形成沉積物，這不利地影響燃料的噴射性能并因而損害了發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，即特別是使功率 降低，但是在一些情況下也使燃燒惡化。沉積物的形成通過(guò)噴射器構(gòu)造的進(jìn)一步發(fā)展而進(jìn) 一步增強(qiáng)，尤其是通過(guò)噴嘴的幾何形狀的變化（更窄，帶有圓形出口的圓錐口）。為了發(fā)動(dòng) 機(jī)和噴油器的持久的最佳的運(yùn)行，在噴嘴孔中的這些沉積物必須通過(guò)合適的燃料添加劑來(lái) 防止或減少。
[0007] 在現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)中，沉積物引起重大的性能問(wèn)題。眾所周知，在噴霧 通道中這些沉積物可導(dǎo)致燃料流動(dòng)性能的下降并因而導(dǎo)致功率損耗。相比之下，在噴射端 口處的沉積物破壞燃料噴霧的最佳形成，結(jié)果導(dǎo)致了燃燒惡化和相關(guān)的更高的排放和染料 消耗增加。與這些常規(guī)的"外部"沉積現(xiàn)象相比，在噴射器的特定部件中的"內(nèi)部"沉積物 (統(tǒng)稱為內(nèi)部柴油噴射器沉積物（IDID))，例如在噴嘴針閥、控制活塞、閥門活塞、控制單元 以及這些組件的導(dǎo)管處，也不斷地引起性能問(wèn)題。常規(guī)添加劑展示出的對(duì)抗這些IDID的作 用是不足的。
[0008] US4, 248, 719描述了通過(guò)使烯基琥珀酰亞胺與一元羧酸酯反應(yīng)而制備的季銨化 銨鹽并發(fā)現(xiàn)其在潤(rùn)滑油中作為分散劑用于防止油泥形成的用途。更具體而言，描述了例如 聚異丁基琥珀酸酐（PIBSA)與N，N-二甲基氨基丙胺（DMAPA)的反應(yīng)以及用水楊酸甲酯的 季銨化。然而，在此文中未提及在燃料、更特別是在柴油燃料中的用途。
[0009] US4, 171，959描述了烴基-取代的琥珀酰亞胺的季銨化銨鹽，其適合作為汽油燃 料組合物的去污添加劑。季銨化反應(yīng)優(yōu)選使用鹵代烷完成。還提到了有機(jī)(： 2-(：8烴基羧酸 酯和c2-c8烴基磺酸酯。因此，作為抗衡離子，根據(jù)此文的教導(dǎo)提供的季銨化銨鹽具有鹵素 離子或c2-c8烴基羧酸根或c2-c8烴基磺酸根基團(tuán)。
[0010] EP-A-2 033 945公開了低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑，其通過(guò)使特定的帶有至少一種C8-C4Q 烷基的叔單胺與特定羧酸的Ci-C；烷基酯季銨化而制備。此類羧酸酯的實(shí)例為草酸二甲酯、 馬來(lái)酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和富馬酸二甲酯。除了用于改進(jìn)中間餾分的CFPP值用途 之外，其他用途未在EP-A-2 033 945中說(shuō)明。
[0011] WO2006/135881描述了這樣一種季銨化銨鹽，其通過(guò)烴基-取代的酰化劑和帶有 叔氨基的含氧或含氮原子的化合物縮合，隨后通過(guò)烴基環(huán)氧化物與化學(xué)計(jì)量的酸（例如， 更具體而言，乙酸）而季銨化。在WO2006/135881中要求保護(hù)的其他季銨化試劑為硫酸二 烷基酯、芐基鹵化物和烴基-取代的碳酸酯，且已通過(guò)實(shí)驗(yàn)研宄了硫酸二甲酯、芐基氯和碳 酸二甲酯。
[0012] WO2008/060888公開了聚烯烴-取代的胺的季銨鹽，其被用作燃料組合物中的去 污添加劑用于減少進(jìn)氣系統(tǒng)的沉積物。優(yōu)選的化合物制備如下：通過(guò)聚異丁烯的加氫甲酰 化或聚異丁烯的氯化作用，隨后與二胺反應(yīng)，接著將由此得到的聚異丁烯二胺借助傳統(tǒng)的 季銨化試劑（如硫酸二甲酯、芐基氯或苯乙烯環(huán)氧化物/酸）進(jìn)行季銨化反應(yīng)。
[0013] 目前已知的季銨化化合物的制備具有相對(duì)高水平的合成復(fù)雜性。因此本發(fā)明的一 個(gè)目的是提供這樣的季銨化燃料添加劑，首先其更容易制備，其次還具有令人滿意的添加 劑性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述目的通過(guò)提供烴基環(huán)氧化物的季銨化銨鹽以及添加 了該物質(zhì)的燃料組合物和潤(rùn)滑劑組合物而實(shí)現(xiàn)。
[0015] 出人意料地，如通過(guò)附加的用途實(shí)施例更具體闡明的，本發(fā)明的添加劑不僅可用 簡(jiǎn)單的方式由相應(yīng)的烴基環(huán)氧化物前體制備，還出人意料地展示出令人滿意的添加劑性 質(zhì)，例如，更具體而言，在現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的操作中。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1示出了根據(jù)CECF-098-08進(jìn)行的一小時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)運(yùn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0017] A1)具體實(shí)施方案
[0018] 本發(fā)明特別涉及下述實(shí)施方案：
[0019] 1. 一種燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，包含：主要量的常規(guī)燃料或潤(rùn)滑劑，有效比 例的至少一種包含季銨化氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或其包含季銨化氮化合物且由反應(yīng)產(chǎn)物通 過(guò)純化得到的級(jí)分，所述反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)在至少一種式III的酸的存在下使至少一種通式 I的烴基環(huán)氧化物與至少一種通式II的叔胺反應(yīng)得到，
[0021] 其中
[0022] 札和1?2基團(tuán)的至少一個(gè)是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的長(zhǎng)鏈烴基（例如聚亞烷 基）并且兩個(gè)基團(tuán)的另一個(gè)任選地為H或短鏈烴基（特別是(^-(；烷基）；以及
[0023] R3和R4基團(tuán)相同或不同且各自為H或短鏈烴基（特別是(^-(；烷基）；
[0024] RaRbRcN(II)
[0025] 其中
[0026] Ra、Rb和R。各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的、任選取代的烴基，特別是 短鏈烴基、或烷基或烯基，特別是CfC24烷基或C2_C24烯基，或者Ra、Rb和R?；鶊F(tuán)的兩個(gè)和與 其結(jié)合的氮原子一起形成任選取代的雜環(huán)，特別是5-至7-元的、飽和或不飽和的、非芳族 的或芳族雜環(huán)，其可任選地帶有至少一個(gè)其他環(huán)雜原子如〇、S或N;
[0027] H+A- (III)
[0028] 其中
[0029] 為至少一種一元的或多元的、無(wú)機(jī)的或有機(jī)的、天然的或合成的酸的陰離子。
[0030] 季銨化氮化合物可衍生自單獨(dú)的式I環(huán)氧化物或多種不同的式I環(huán)氧化物的混合 物。
[0031] 2.實(shí)施方案1的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種通 式IV的化合物
[0033] 其中
[0034] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基團(tuán)各自定義如上。
[0035] 3.實(shí)施方案1和2的任一項(xiàng)的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，其中通式II的胺選自 三-(^-(：24烷基胺或三-c4-C12烷基胺或其中Ra、Rb和R?；鶊F(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)為Ci-C；烷基并 且其他兩個(gè)基團(tuán)和與其結(jié)合的氮原子一起形成可任選地帶有至少一個(gè)其他環(huán)雜原子如〇、S 或N的5元或6元飽和或不飽和雜環(huán)的通式II的化合物。
[0036] 4.前述實(shí)施方案的任一項(xiàng)的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，其中通式I的化合物為 通過(guò)使聚烯烴、特別是聚-(c2-c6)-烯烴環(huán)氧化得到的聚亞烷基環(huán)氧化物，所述聚烯烴的數(shù) 均分子量（Mn)為85至20 000,例如113至10 000,或200至10 000或350至5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、700 至 2500 或 800 至 1500。
[0037] 5.實(shí)施方案1至3的任一項(xiàng)的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，其中通式I的化合物 中的長(zhǎng)鏈烴基為具有8至40個(gè)、特別是10至20個(gè)、10至16個(gè)或10至14個(gè)相連碳原子的 直鏈或支鏈的脂族烴基。實(shí)例包括C12-C16烷基環(huán)氧化物。特別合適的化合物為那些帶有末 端環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物，即在鏈末端位置）的兩個(gè)相鄰碳原子或在或《_2位 置帶有環(huán)氧化物基團(tuán)。
[0038] 6.實(shí)施方案4的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，其中所述聚亞烷基為亞乙烯基雙鍵 的比例為大于70mol%、尤其是大于80mol%或大于85mol%的聚異丁稀。
[0039] 7.前述實(shí)施方案的任一項(xiàng)的燃料組合物或潤(rùn)滑劑組合物，選自柴油燃料、生物柴 油燃料、汽油燃料和含烷醇的汽油燃料。
[0040] 8.-種季銨化氮化合物，包括實(shí)施方案1至5的任一項(xiàng)中定義的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是 式IV的化合物。
[0041] 9.-種上述通式IV的季銨化氮化合物。
[0042] 10.-種制備實(shí)施方案7或8的季銨化氮化合物的方法，包括在一種式III的酸的 存在下，使通式I的至少一種烴基環(huán)氧化物與至少一種通式II的叔胺反應(yīng)
[0044] 其中
[0045] &和1?2基團(tuán)的至少一個(gè)為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的長(zhǎng)鏈烴基（例如聚亞烷 基）并且兩個(gè)基團(tuán)的另一個(gè)任選地為H或短鏈烴基（特別是(^-(；烷基）；以及
[0046] RjPR4基團(tuán)相同或不同并且各自為H或短鏈徑基（特別是(^-(；烷基）；
[0047] RaRbRcN(II)
[0048] 其中
[0049] Ra、Rb和R。各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、任選取代的烴基，特別 是短鏈烴基，或烷基或烯基，特別是CfC24烷基或C2-C24烯基，或者Ra、Rb和R?；鶊F(tuán)的兩個(gè)和 與其結(jié)合的氮原子一起形成任選取代的雜環(huán)，尤其是5-至7-元的、飽和或不飽和的、非芳 族或芳族的雜環(huán)，其可任選地帶有至少一個(gè)其他環(huán)雜原子如〇、S或N;
[0050] H+A- (III)
[0051] 其中
[0052] 為至少一種一元的或多元的、無(wú)機(jī)的或有機(jī)的、天然的或合成的酸的陰離子；
[0053]11.實(shí)施方案10的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種通式IV的化合物
[0054]
[0055] 其中
[0056] &、R2、R3、R4、Ra、Rb、R。和A基團(tuán)各自定義如上。
[0057] 12.實(shí)施方案10或11的方法，其中通式11的胺選自三-(：1-(： 24烷基胺或三-(：4-(：12 烷基胺或其中Ra、Rb和R。基團(tuán)中的一個(gè)為C^(^烷基并且其他兩個(gè)基團(tuán)和與其結(jié)合的氮原 子一起形成可任選地帶有至少一個(gè)其他環(huán)雜原子如0、s或N的5元或6元飽和或不飽和雜 環(huán)的通式II的化合物。
[0058] 13.前述實(shí)施方案的任一項(xiàng)的方法，其中通式I的化合物為通過(guò)使聚烯烴、特別是 聚-(C2-C6)_烯烴環(huán)氧化得到的聚亞烷基環(huán)氧化物，所述聚烯烴的數(shù)均分子量（Mn)為85至 20 000,例如 113 至 10 000,或 200 至 10000 或 350 至 5000,例如 350 至 3000、500 至 2500、 700 至 2500 或 800 至 1500。
[0059] 14.實(shí)施方案13的方法，其中聚亞烷基為亞乙烯基雙鍵的比例大于70mol%、特別 是大于80mol%或大于85mol%的聚異丁稀。
[0060] 15.權(quán)利要求8或9的季銨化氮化合物或?qū)嵤┓桨?0至14的任一項(xiàng)制備的季銨 化氮化合物作為燃料添加劑或潤(rùn)滑添加劑的用途。
[0061] 16.實(shí)施方案15的用途，作為添加劑用于減少直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是帶有共 軌噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料消耗和/或使直噴式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是帶有共軌噴射系 統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的功率損耗最小化，按照實(shí)驗(yàn)部分中的一般描述測(cè)定（KC功率損耗或DU 功率損耗或DU、CU功率損耗）。
[0062] 17.實(shí)施方案16的用途，作為汽油燃料添加劑用于減少汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣系統(tǒng)的 沉積物，所述汽油發(fā)動(dòng)機(jī)例如，更特別是DISI和PFI(進(jìn)氣口燃料噴射器）發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0063] 18.實(shí)施方案17的用途，作為柴油燃料添加劑用于減少和/或防止直噴式柴油 發(fā)動(dòng)機(jī)、特別是共軌噴射系統(tǒng)的吸氣系統(tǒng)中的沉積物，例如特別是內(nèi)部柴油噴射器沉積物 (IDID)，和/或閥門粘著，各自按照實(shí)驗(yàn)部分中的一般描述測(cè)定（XUD-9或IDIDI)。
[0064] 19. -種添加劑濃縮物，包含與其他柴油燃料添加