不飽和?；噭┖投喹h(huán)芳烴接枝的粘度改進劑的制作方法
【專利說明】不飽和?；噭┖投喹h(huán)芳烴接枝的粘度改進劑 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于潤滑油的性能改進添加劑。具體地說，本發(fā)明涉及適用于潤滑油 組合物中使用的可改進粘度、分散性和磨損特性的聚合物型添加劑。
[0002] 背景
[0003] 烴聚合物、特別是乙烯-a-烯烴共聚物廣泛用作油組合物、特別是潤滑油組合 物的粘度指數（V.I.)改進添加劑。已有大量先有技術針對將這些乙烯-a-烯烴共聚物 V.I.改進劑進一步反應以形成多功能的V.I.改進劑。此多功能V.I.改進添加劑不僅用于 改進油的V.I.性質，且通常還賦予其分散性以使發(fā)動機潤滑劑操作或使用過程中形成的 煙炱或油泥懸浮。還有一些其它多功能V.I.改進劑已報道可賦予抗磨和抗氧化劑性能，這 對長期發(fā)動機操作都非常有用。
[0004] 制備分散劑V.I.改進劑的最常用的方法包括首先將乙烯-a-烯烴共聚物用烯屬 不飽和組分、一般為馬來酸酐進行接枝，接著將接枝聚合物與多胺反應。用于賦予多功能特 性的多胺在性質上可以是多變的且包括使用既有脂族性質又有芳族性質的多胺。
[0005] 許多專利公開了使用具有接枝共聚物的亞烷基多胺。1967年4月25日授予Dorer 的美國專利3316177教導了使用具有接枝馬來酸酐的乙烯-丙烯共聚物的亞烷基多胺。此 組合物被教導說適用于燃料、潤滑劑和石油餾分的添加劑以抑制有害沉積物的形成。
[0006] 1979年7月10日授予Stambaugh等人的美國專利4160739公開了一種接枝共聚 物，其中骨架聚合物是聚合物烴如基本為線性的乙烯-丙烯共聚物且接枝單元是包括馬來 酸或酸酐和一或多種可與其共聚的其它單體在內的單體體系殘基的接枝共聚物。將接枝共 聚物體系與包含伯或仲胺的多胺化合物進行后反應。據稱所述接枝共聚物能賦予潤滑油和 烴發(fā)動機燃料以組合的清凈劑、粘度指數改進及其它有用性能。
[0007] 1988年4月5日授予Chung的美國專利4735736公開了可用作V.I.改進劑的油 溶性乙烯-a-烯烴聚合物，優(yōu)選用不飽和酸材料例如馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物， 之后與多胺、優(yōu)選叔-伯胺進行反應并用脂族單胺進行處理和/或反應。所得材料用于在 油組合物如潤滑油中作為具有油泥分散性能的粘度指數改進劑。據稱單胺處理能抑制添加 劑在存儲期間粘度增加。
[0008] 含芳族官能團的多胺在專利文獻中也有充分描述。1989年9月5日授予Nalesnik 的美國專利4863623公開了包括接枝和胺衍生的共聚物的添加劑組合物，所述共聚物是由 乙烯和至少一種C3-C1(la-單烯烴制備的，已經與至少一種烯屬羧酸酰化試劑反應形成一或 多種特征在于其結構中有羧酸?；鶊F的?；磻虚g體，將反應中間體與氨基-芳族多 胺化合物反應以形成所述的接枝和胺衍生的共聚物。還公開了含胺衍生的共聚物的潤滑油 組合物。
[0009] 發(fā)布于1995年7月4日授予Mishra等人的美國專利5429757和發(fā)布于1996年 10月8日授予Mishra等人的美國專利5563118中公開了一種添加劑組合物，其包括由已經 與至少一種烯屬羧酸?；噭┓磻纬梢换蚨喾N?；磻虚g體并將所述反應中間體與 氨基-芳族化合物進行反應的乙烯_a_烯烴共聚物制備的接枝和衍生的共聚物。還提供 了含所述添加劑組合物的潤滑油組合物。
[0010] 1999年8月24日授予Kapuscinski等人的美國專利5942471公開了兼具抗氧 劑性能的分散劑烯烴共聚物的制備方法。該實例使用特定的芳族多胺如吩噻嗪和N-苯 基-對-亞苯基二胺，與接枝烯屬不飽和基團的乙烯-丙烯共聚物進行組合反應。據說所 述添加劑組合物用于潤滑油中能賦予其V.I.改進劑、分散性、抗磨性和抗氧化性。
[0011] 還描述了含接枝烯屬不飽和基團的共聚物的單胺的應用，雖然其功能性比多胺的 程度要小。發(fā)布于2010年9月7日授予Covitch等人的美國專利7790661B2教導了使用 數種芳族單胺來制備潤滑油所用的具有改進煙炱處理性能的官能化聚合物。
[0012] 概述
[0013] 本發(fā)明部分涉及可添加到潤滑油中且當例如用于機械設備的潤滑油配方時有助 于改進粘度特性、分散和改善煙炱增稠以及改進磨損特性的聚合物添加劑。
[0014] 因此，本發(fā)明公開一種油溶性潤滑油添加劑組合物，其通過包括將以下組分進行 反應的方法制備：（a)數均分子量（Mn)在約7000和約500000之間的烴聚合物，（b)烯屬不 飽和?；噭?，和（c)具有3-6個鄰接稠合碳環(huán)的連有羥基的多環(huán)烴化合物，其中所述碳環(huán) 獨立選自5-7個碳原子的碳環(huán)且所述多環(huán)烴化合物包含至少5個JT鍵。聚合物骨架混合 物、?；瘎┑幕旌衔锖?或連有羥基的多環(huán)烴化合物的混合物都包括在內。在此方案中，油 溶性潤滑油添加劑可具有一或多個不同的連有羥基的多環(huán)烴側基連接骨架，或者在一個任 選方案中，?；瘎┻M一步與選自脂族醇、環(huán)脂族醇和單羥基聚醚的第二醇進行反應。在一個 方面中，先將所述聚合物與烯屬不飽和?；瘎┻M行反應（即官能化或接枝反應）以形成接 枝聚合物中間體，再與所述連有羥基的多環(huán)烴化合物進行反應。在另一方面，先將所述烯屬 不飽和?；瘎┡c所述連有羥基的多環(huán)烴化合物以形成反應產物，然后再將此反應產物接枝 到聚合物骨架。在此方案中，所述油溶性潤滑油添加劑組合物是一種接枝型油溶性潤滑油 添加劑組合物。這些反應可在擠出機中進行。
[0015] 在一個方面中，所述烴聚合物是均聚物或共聚物，選自：（1)含2至約28個碳原 子的脂族烯烴的聚合物、（2)二烯的聚合物、（3)共軛二烯與乙烯基取代的芳族化合物的共 聚物和（4)星形聚合物。在此方案中，共聚物選自（1)2至約28個碳原子的脂族烯烴且其 中一種烯烴是乙烯的聚合物，更具體地說，所述共聚物是數均分子量7000至約60000的乙 烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯共聚物。
[0016] 因此，適用的烴聚合物是任選氫化的二烯聚合物，其中所述二烯是選自異戊二烯、 丁二烯和間戊二烯的共軛二烯。類似地，烴聚合物是共軛二烯與乙烯基取代的芳族化合物 的氫化的共聚物，其中所述乙烯基取代的芳族化合物是苯乙烯類單體，更具體地說其中所 述二烯選自異戊二烯和1，3-丁二烯。在另一個方面中，所述烴聚合物是星形聚合物，其中 的臂衍生自二烯和乙烯基取代的芳族化合物。
[0017] 在一個方面中，所述烯屬不飽和?；噭┚哂恤人峄蚱涔倌芑苌铮ㄖ?少一種以下化合物：丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和衣 康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代馬來酸、烏頭酸、甲基巴豆酸、山梨酸 和所述酸的酯以及上述化合物的組合。所述乙烯基型不飽和羧酸或官能衍生物一般通 過在反應溫度下的烯（ ene)反應接枝到所述烴聚合物骨架上或在自由基引發(fā)劑存在下 于約100°C-250°c溫度進行所述烴共聚物的接枝反應。在此方案中，所述烴聚合物骨架 已用馬來酸酐?；噭┻m當地官能化，基于聚合物的總質量計，馬來酸酐的用量范圍為 0. 5-10.Owt%，更優(yōu)選的馬來酸酐的用量范圍基于聚合物的總質量計為0. 5-3.Owt%。
[0018] 在一個方面中，所述連有羥基的多環(huán)烴化合物具有選自1至10個碳原子羥基-亞 烷基、羥基_烷基-氧_、羥基-亞烷基_ (氧-亞烷基）n_氧和羥基-亞烷基_ (氧-亞烷基） n-硫基-的連接基團，其中每個情形下亞烷基獨立選自2-6個碳原子的亞烷基且n是1-100 的整數。從這方面，所述連有羥基的多環(huán)烴化合物具有選自1-10個碳原子羥基亞烷基的連 接基團。在另一個方面，所述連有羥基的多環(huán)烴化合物具有選自2-6個碳原子羥基亞烷基 的連接基團。在又一個方面，連有羥基的多環(huán)烴化合物具有選自羥基_亞烷基_ (氧-亞烷 基）n-氧和羥基-亞烷基_(氧-亞烷基）n-硫基-的連接基團，其中每個情形下亞烷基獨 立選自2-6個碳原子的亞烷基且n是1-100的整數?？墒褂酶鞣N連有羥基的多環(huán)烴化合物 的混合物且任選與仲醇一起使用。仲醇一般是以等于或低于連有羥基的多環(huán)烴的摩爾比用 量使用。在一個方面中，是先進行步驟a)、b)和c)的反應，然后再進行d)將得到的反應后 化合物與選自脂族醇、脂環(huán)族醇和單羥基聚醚的活性性醇的一或多種仲醇進一步反應。
[0019]一個實施方案涉及添加劑濃縮物，其包括惰性液體有機稀釋劑和基于添加劑總重 量計約3-95wt%的通過下述方法制備的油溶性潤滑油添加劑組合物，所述方法包括將下 述組分進行反應：(a)數均分子量（Mn)約7000-500000之間的烴聚合物，其中聚合物骨架 已用烯屬不飽和?；噭┻M行了官能化，和（b)具有3-6個鄰接稠合碳環(huán)的連有羥基的多 環(huán)烴化合物，其中所述碳環(huán)獨立地選自5-7個碳原子且所述多環(huán)烴化合物包含至少5個JT 鍵。
[0020] 適用的有機稀釋劑是本領域中眾所周知的，特別適用的稀釋劑更優(yōu)選是選自I類、II類、III類或IV類基礎油或其混合物或者I類基礎油與至少一種II類、II類或IV 類基礎油混合物的稀釋油。
[0021] 更進一步的方面涉及潤滑油組合物，其包括主要量的潤滑粘度油和少量上段所述 的添加劑濃縮物的油溶性潤滑油添加劑或者上述基本純凈的油溶性潤滑油添加劑組合物。 當涉及成品潤滑油時，可進一步包括至少一種選自抗氧劑、抗磨劑、清凈劑、分散劑、摩擦改 進劑、防腐和防銹劑、粘度指數改進劑和消泡劑的添加劑。因此，所述組合物可以根據應用 定制生產。
[0022] 詳述
[0023]本文所用術語"烴"、"烴基"或"基于烴"意思是所述基團在本發(fā)明范圍內具有主要 是烴的特性。它們包括性質上純粹是烴的基團，即它們僅含碳和氫。它們還可以包括含有 不會改變所述基團主要是烴特性的取代基或原子的基團。這些取代基可包括鹵、烷氧基、硝 基等。這些基團還可以含有雜原子。對本領域技術人員來說適用的雜原子是顯而易見的， 例如包括硫、氮和氧。因此，雖然這些基團在本發(fā)明范圍內保持主要是烴的特性，但其碳原 子構成的鏈或環(huán)中除存在的碳外可含有其它原子。
[0024]一般而言，在所述烴或基于烴的基團中每10個碳原子將存在不多于約三個且優(yōu) 選不多于一個非烴取代基或雜原子。最優(yōu)選所述基團性質上純粹是烴，即它們基本不含除 碳和氫以外的原子。
[0025]在整個說明書和權利要求中，使用了油溶性或分散性表述。所謂的油溶性或分散 性是指可以通過溶解、分散或懸浮于潤滑粘度油中的方法來引入提供所期望活性或性能水 平所必須的量。通常，這是指有至少約O.OOlwt%的所述材料可被引入潤滑油組合物。有關 術語油溶性和油分散性、特別是"穩(wěn)定分散性"的更多論述參見美國專利4320019,特別將此 專利引入本發(fā)明作為此方面相關教導的參考。
[0026] 必須指出，本說明書和所附權利要求書中使用的單數形式也包括復數形式，除非 上下文明確指明有另外的意思。因此，單數形式"一個"、"一種"和"該（the)"包括復數形 式；例如"一種胺"包括同類型胺的混合物。單數形式"胺"的另一個例子往往包括單數和 復數二者，除非上下文明確指示有另外的意思。
[0027] 本發(fā)明使用了烴聚合物，所述的"聚合物"是指所有類型的聚合物即均聚物和共聚 物。術語均聚物是指基本衍生自一種單體物種的聚合物，共聚物的定義為衍生自兩或更多 種單體物種。
[0028] 烴聚合物是基本上基于烴的聚合物，通常是數均分子量（Mn)約7000-500000、常 為約20000-200000、更常為約30000-100000的聚合物。烴聚合物的分子量采用文獻中描述 眾所周知方法來測定。分子量測定方法的實例是凝膠滲透色譜（GPC)(亦稱尺寸排除色譜） 和氣相滲透壓法（VP0)。應該理解，這些都是平均分子量。GPC分子量一般精確到約5-10% 內。即使具有窄的多分散性，Mn約為20000的聚合物也可能有一些低至約15000的物種。 Mn約為35000和Mn約為20000的聚合物也可能有對應于低至約10000和高至75000的聚 合物組分的GPC峰。
[0029] 這些及其它方法描述于許多出版物中，包括：P.J.Flory的〃Principlesof PolymerChemistry"(CornellUniversityPress(1953))第VII章 266-316 頁、 F.A.Bovey和F.H.Winslow編輯的"Macromolecules,anIntroductiontoPolymer Science"(AcademicPress(1979)) 296-312 頁和W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly 的"ModemSizeExclusionLiquidChromatography"（JohnWileyandSons,New York, 1979)〇
[0030] 除非另有說明，本文涉及的GPC分子量是聚苯乙烯當量，即采用聚苯乙烯標樣測 定的分子量。
[0031] 與聚合物分子量互補的測量值是熔融指數（ASTMD-1238)。高熔體指數的聚合物 通常具有低的分子量，反之亦然。當采用ASTMD1238條件L于230°C和2. 16kg載荷進行測 量時，本發(fā)明聚合物的恪融指數優(yōu)選為最高達200dg/min、更優(yōu)選為5-10dg/min。