一種結(jié)合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法及系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煤或其它含碳材料的氣化產(chǎn)生的粗合成氣生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法及裝置。特別涉及一種結(jié)合循環(huán)流化床干法熱脫硫和非耐硫變換技術(shù)的生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的流程配置，更具體的是涉及一種結(jié)合使用循環(huán)流化床干法脫硫生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法及系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有的以煤為原料生產(chǎn)合成天然氣的技術(shù)和工業(yè)實(shí)踐中，通常采用煤氣化產(chǎn)生粗合成氣，粗合成氣經(jīng)過(guò)耐硫變換反應(yīng)和液相吸收法脫硫脫碳技術(shù)調(diào)節(jié)(H2-CO2) / (C0+C02)值在3.0左右，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)裝置。
[0003]目前使用較廣泛的液相吸收法脫硫脫碳技術(shù)有Rectisol工藝和Selexol工藝，其中:
[0004]Rectisol工藝采用甲醇為吸收溶劑，在極低的溫度下操作，需消耗大量冷量。
[0005]Selexol工藝中使用聚乙二醇二甲醚為溶劑，但該工藝對(duì)脫除合成氣中的COS有一定的困難，如要將酸性氣體中濃度高的COS除去，需增加COS水解單元，且溶劑的循環(huán)量大導(dǎo)致操作成本高。
[0006]來(lái)自氣化的高溫合成氣經(jīng)過(guò)耐硫變換反應(yīng)后，溫度通常在270-450°C，而以上液相吸收法脫硫脫碳技術(shù)在這樣的高溫氣體中是無(wú)效的，因?yàn)檫@些方法典型地需要在零度以下較低的溫度下操作，因此合成氣需要進(jìn)行熱回收處理，以滿(mǎn)足液相吸收法脫硫脫碳技術(shù)除去雜質(zhì)的低溫條件，而經(jīng)過(guò)脫硫脫碳后的凈化合成氣溫度較低，達(dá)不到甲烷化反應(yīng)所需要的起活溫度230-300°C。因而進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器需要用額外的熱量將原料氣復(fù)熱至甲烷化所需的溫度，整個(gè)流程熱量設(shè)置不合理，存在冷熱病，熱效率利用降低。
[0007]合成氣甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，每1%的CO甲烷化可產(chǎn)生74°C的絕熱溫升，每1%的CO2甲烷化可產(chǎn)生60°C的絕熱溫升。而工業(yè)使用的甲烷化催化劑的溫度一般在230-7500C，受到催化劑操作溫度的限制，因此需要有效的控制甲烷化反應(yīng)的溫升。
[0008]目前國(guó)內(nèi)外的甲烷化裝置大多采用循環(huán)甲烷化工藝來(lái)控制反應(yīng)溫度，如Lurgi甲烷化工藝采用三個(gè)甲烷化反應(yīng)器，其中前兩個(gè)甲烷化反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，主要采用部分第二甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應(yīng)器床層溫度，第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度為650°C，第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度為500-650°C。
[0009]Davy甲烷化工藝采用四個(gè)甲烷化反應(yīng)器，其中前兩個(gè)甲烷化反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，主要采用部分第二甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應(yīng)器床層溫度，第一、第二甲烷化反應(yīng)器出口溫度為620°C。
[0010]托普索甲烷化工藝采用五個(gè)甲烷化反應(yīng)器，前兩個(gè)甲烷化反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，采用部分第一甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣，控制第一甲烷化反應(yīng)器床層溫度，第一、第二反應(yīng)器出口溫度為675 °C。
[0011]上述循環(huán)甲烷化工藝存在以下缺點(diǎn):
[0012](I)由于使用循環(huán)壓縮機(jī)，設(shè)備制造困難，投資高，合成回路的能耗增加。
[0013](2)采用循環(huán)氣來(lái)控制甲烷化反應(yīng)的溫度普遍較高，存在著飛溫的可能，容易造成催化劑高溫?zé)Y(jié)。
[0014](3)由于甲烷化的溫度較高，造成甲烷化反應(yīng)器需要相當(dāng)厚的耐火襯里，不利于反應(yīng)器的安裝和拆卸以及容易出現(xiàn)襯里的損傷。
[0015](4)由于甲烷化反應(yīng)器的出口溫度過(guò)高，使得后續(xù)的換熱設(shè)備和管道具有較高的耐溫性，從而增加了投資成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明通過(guò)循環(huán)流化床熱法脫除合成氣的含硫化合物，可避免采用上述液相吸收法脫硫存在的缺點(diǎn)，脫硫后的合成氣部分或全部經(jīng)過(guò)非耐硫變換保持合成氣在較高的溫度(超過(guò)甲烷化催化劑的起活溫度)，進(jìn)入到甲烷化反應(yīng)裝置和/或制氫裝置。通過(guò)非耐硫變換調(diào)節(jié)粗合成氣的組成，使進(jìn)入甲烷化裝置的合成氣中CO2和水蒸汽的濃度增加，有效地控制甲烷化反應(yīng)的溫升。
[0017]本發(fā)明中的甲烷化裝置采用無(wú)循環(huán)的甲烷化工藝，不需要設(shè)置循環(huán)氣壓縮機(jī)，且甲烷化反應(yīng)器出口溫度比傳統(tǒng)高溫循環(huán)甲烷化工藝的反應(yīng)器出口溫度低，使得反應(yīng)器以及后續(xù)工段設(shè)備材質(zhì)成本得到有效的降低。出甲烷化裝置的合成氣最后進(jìn)入脫二氧化碳裝置和干燥裝置，得到合格的合成天然氣產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明用于生產(chǎn)合成天然氣的同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)制氫。經(jīng)過(guò)非耐硫變換的合成氣，進(jìn)入吸附床脫除NH3/HCN后，全部或部分去甲烷化反應(yīng)裝置生產(chǎn)合成天然氣，另外部分去制氫裝置生產(chǎn)氫氣。
[0019]基于上述思路，本發(fā)明的目的之一旨在提供一種結(jié)合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法。該方法通過(guò)循環(huán)流化床熱法脫硫脫除粗合成氣的含硫化合物，然后脫硫后的合成氣部分或全部通過(guò)非耐硫變換工藝調(diào)整粗合成氣的CO，H2, CO2和水蒸汽的組成，并經(jīng)過(guò)熱量回收、固體干法脫除粗合成氣中NH3和HCN等其他雜質(zhì)，全部或部分凈化變換合成氣進(jìn)入無(wú)循環(huán)流程的甲烷化裝置，通過(guò)未經(jīng)非耐硫變換的脫硫合成氣的氣量、變換合成氣的中的CO2和水蒸汽來(lái)調(diào)節(jié)甲烷化反應(yīng)器的溫升。出甲烷化裝置的合成氣最后通過(guò)脫二氧化碳裝置脫除剩余的CO2，然后進(jìn)入干燥裝置脫水，生產(chǎn)出合格的SNG。部分凈化變換合成氣進(jìn)入低溫非耐硫變換裝置進(jìn)行深度變換得到富氫氣體，富氫氣體經(jīng)過(guò)熱量回收后進(jìn)入PSA凈化工段進(jìn)行PSA脫二氧化碳和提氫，生產(chǎn)出合格的氫氣。該方法可解決傳統(tǒng)的耐硫變換工藝后配置液相吸收法脫硫脫碳生產(chǎn)SNG或聯(lián)產(chǎn)制氫工藝中存在的合成氣熱量利用率低的問(wèn)題。
[0020]本發(fā)明的目的之二旨在提供一種實(shí)現(xiàn)上述結(jié)合使用循環(huán)流化床干法熱脫硫生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法的系統(tǒng)。
[0021]作為本發(fā)明第一方面的結(jié)合使用循環(huán)流化床干法脫硫生產(chǎn)合成天然氣或聯(lián)產(chǎn)制氫的方法，其是粗合成氣經(jīng)過(guò)水激冷洗滌工序水激冷洗滌后形成第一粗合成氣被送入循環(huán)流化床干法脫硫工序進(jìn)行第一次脫硫，形成高溫脫硫合成氣和富SO2氣體，富SO 2氣體進(jìn)入下游去生產(chǎn)硫酸或者硫磺；所述高溫脫硫合成氣送入精脫硫工序進(jìn)行第二次脫硫，得到高溫精脫硫合成氣至少有部分被送入到非耐硫變換工序進(jìn)行非耐硫變換，得到變換合成氣；變換合成氣送入吸附工序脫除變換合成氣中的nh3/hcn雜質(zhì)得到脫雜變換合成氣，脫雜變換合成氣至少一部分進(jìn)入甲烷化工序制得合格的SNG產(chǎn)品氣。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，高溫精脫硫合成氣全部被送入到非耐硫變換工序進(jìn)行非耐硫變換，得到變換合成氣。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，高溫精脫硫合成氣部分被送入到非耐硫變換工序進(jìn)行非耐硫變換，得到變換合成氣，與另外部分高溫精脫硫合成氣混合后送入吸附工序脫除變換合成氣中的nh3/hcn雜質(zhì)得到脫雜變換合成氣。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述脫雜變換合成氣全部進(jìn)入甲烷化工序制取富甲燒合成氣。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述脫雜變換合成氣至少一部分進(jìn)入甲烷化工序制取富甲烷合成氣，其余部分進(jìn)入制氫工序制取氫氣。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述脫雜變換合成氣進(jìn)入制氫工序制取氫氣的步驟是所述脫雜變換合成氣先進(jìn)入低溫非耐硫變換裝置進(jìn)行深度變換得到低溫變換合成氣，低溫變換合成氣經(jīng)過(guò)第一熱量回收工序進(jìn)行熱量回收后，送入第一冷卻工序進(jìn)行冷卻，冷卻后進(jìn)入凈化工序脫二氧化碳和提氫，制得合格的氫氣產(chǎn)品。
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述經(jīng)過(guò)水激冷洗滌工序水激冷洗滌后形成第一粗合成氣溫度為180-250°C。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述循環(huán)流化床干法脫硫工序?yàn)橐活?lèi)似于流化催化裂化FCC工序。
[0029]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在所述循環(huán)流化床干法脫硫工序中，第一粗合成氣中的含硫雜質(zhì)與循環(huán)流化床干法脫硫工序中的脫硫反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑中的活性金屬氧化物MO反應(yīng)，產(chǎn)生載有硫的吸附劑MS,具體反應(yīng)式如下:
[0030]H2S+MO — MS+H20
[0031]COS+MO — C02+MS
[0032]其中，M為存在于固體吸附劑中的金屬。例如Zn。
[0033]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述高溫脫硫合成氣中的硫含量為0.1-1Oppmv,溫度為 170-300 °C。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述載有硫的吸附劑MS在循環(huán)流化床干法脫硫工序中的再生反應(yīng)器內(nèi)與O2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得載有硫的吸附劑MS得以再生重復(fù)利用，具體反應(yīng)式如下:
[0035]MS+3/202—MCHSO2。
[0036]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述高溫精脫硫合成氣的硫含量〈0.1ppm0
[0037]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述高溫精脫硫合成氣進(jìn)入非耐硫變換工序中發(fā)生如下放熱反應(yīng)，溫度升高至250-550°C，經(jīng)過(guò)回收熱量后溫度降至230-300°C，形成變換合成氣送出；
[0038]C0+H20 — CO2+H2。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述吸附工序通過(guò)固定床吸附劑脫除變換合成氣中的nh3/hcn，優(yōu)選的選擇的可再生固定床吸附脫nh3/hcn。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述脫雜變換合成氣進(jìn)入甲烷化工序制得合格的SNG產(chǎn)品氣的步驟是:所述脫雜變換合成氣分成兩股，第一股脫雜變換合成氣首先進(jìn)入到第一甲烷化反應(yīng)工序，在第一甲烷化反應(yīng)工序內(nèi)，脫雜變換合成氣中絕大部分CO、部分C02和H2反應(yīng)生成甲烷，反應(yīng)式為:
[0041]CO+3H2= CH4+H20,
[0042]C02+4H2= CH4+2H20 ；
[0043]出第一甲烷化反應(yīng)工序的第一甲烷化反應(yīng)氣經(jīng)熱量回收工序后得到第二甲烷化反應(yīng)氣，第二甲烷化反應(yīng)氣與第二股脫雜變換合成氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)工序繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應(yīng)形成第三甲烷化反應(yīng)氣；第三甲烷化反應(yīng)氣經(jīng)第二熱量回收工序進(jìn)行熱量回收后得到第四甲烷化反應(yīng)氣進(jìn)入第三甲烷化反應(yīng)工序繼續(xù)發(fā)生甲烷化反應(yīng)得到第五甲烷化反應(yīng)氣，第五甲烷化反應(yīng)氣進(jìn)入第三熱量回收工序進(jìn)行熱量回收后得到第一富甲烷合成氣，所述富甲烷合成氣進(jìn)入第二冷卻工序冷卻后得到第二富甲烷合成氣，第二富甲烷合成氣進(jìn)入二氧化碳脫除工序中脫除第二富甲烷合成氣中的二氧化碳制得SNG產(chǎn)品氣。由于進(jìn)甲烷化工序的脫雜變換合成氣中0)2和H2O過(guò)量，能有效的控制各甲烷化反應(yīng)器的溫升。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第二富甲烷合成氣進(jìn)入二氧化碳脫除工序中脫除第二富甲烷合成氣中的二氧化碳后進(jìn)入干燥脫水工序脫除第二富甲烷合成氣中的水制得合格的SNG產(chǎn)品氣。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一甲烷化反應(yīng)工序?yàn)榻^熱固定床反應(yīng)工序或輸送流化床反應(yīng)工序。
[0046]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第二甲烷化反應(yīng)工序?yàn)榻^熱甲烷化反應(yīng)工序。
[0047]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第三甲烷化反應(yīng)工序?yàn)榈葴丶淄榛磻?yīng)工序。
[0048]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一甲烷化反應(yīng)氣的溫度由所述高溫精脫硫合成氣進(jìn)入非耐硫變換工序的流量和非耐硫變換工序前配入的水蒸汽量來(lái)控制和調(diào)節(jié)。
[0049]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第一甲烷化反應(yīng)氣的溫度為540-600°C。
[0050]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第二甲烷化反應(yīng)氣溫度為250-300 V。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第三甲烷化反應(yīng)氣的溫度由進(jìn)絕熱甲烷反應(yīng)工序的第二股脫雜變換合成氣氣量調(diào)節(jié)。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第三甲烷化反應(yīng)氣的溫度為350°C -550°C。
[0053]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述第四甲烷化反應(yīng)氣的溫度為240°C _280°C