在礦物柴油、生物柴油及其共混物中具有寬的應(yīng)用性的冷流動(dòng)改進(jìn)劑的制作方法
【專利說(shuō)明】在礦物柴油、生物柴油及其共混物中具有寬的應(yīng)用性的冷 流動(dòng)改進(jìn)劑
[0001] 本申請(qǐng)涉及涉及組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝共 聚物（其包含基于乙烯作為接枝基物和接枝在其上的一種或多種聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物的共聚物），和至少一種非接枝的基于乙烯的共聚物；以及涉及這樣的組合物用于 改進(jìn)中間餾分，特別是柴油燃料、生物柴油及其共混物的性能，特別是冷流動(dòng)性能和噴射器 噴嘴結(jié)焦傾向。
[0002] 發(fā)明概述
[0003] 當(dāng)今大部分燃料通常獲自化石來(lái)源。但是，這些資源是有限的，因此一直在尋求替 代品。所以，增加了對(duì)于可再生原料的關(guān)注，其可以用于生產(chǎn)燃料。一直非常占優(yōu)的替代品 尤其是生物柴油燃料。
[0004] 在降低的溫度下，包含蠟的礦物油和生物柴油，例如中間餾分，柴油和加熱油表現(xiàn) 出流動(dòng)性的明顯劣化。導(dǎo)致此的原因在于相對(duì)長(zhǎng)鏈的正鏈烷烴或者飽和脂肪酯的結(jié)晶，其 是在濁點(diǎn)溫度或以下發(fā)生的，其形成了大的例如小片狀蠟晶體。這些蠟晶體可能聚集成卡 片室（card house)結(jié)構(gòu)或者海綿狀結(jié)構(gòu)，并且導(dǎo)致其他燃料成分混入到該晶體復(fù)合物中。 這些晶體的存在快速導(dǎo)致了槽和機(jī)動(dòng)車輛二者中燃料過(guò)濾器的堵塞。在低于傾點(diǎn)（PP)的 溫度，燃料最終不再發(fā)生流動(dòng)。
[0005] 為了緩解這些問(wèn)題，一段時(shí)間來(lái)已經(jīng)將低濃度的燃料添加劑加入到燃料中，其通 常的組成為用于受控形成鏈烷烴小晶體的成核劑和實(shí)際冷流動(dòng)改進(jìn)劑（也稱作CFI或者 MDFI)的組合。它們依次表現(xiàn)出與燃料的蠟類似的結(jié)晶性能，但是阻止了它們的生長(zhǎng)，因此 與沒(méi)有添加劑的燃料相比，在明顯較低的溫度送過(guò)過(guò)濾器是可能的。作為其的一個(gè)量度，測(cè) 定了所謂的冷濾點(diǎn)（CFPP)。
[0006] US2007/0094920A1 (BASF AG)和US2010/0048439A1 (BASF AG)涉及聚合物的用途， 該聚合物以共聚形式包含a-烯烴、乙烯基酯和a，不飽和羧酸的酯，其作為添加劑，用 于燃料油和潤(rùn)滑劑，特別是作為燃料中的冷流動(dòng)改進(jìn)劑。
[0007] US2006/0137242涉及用于具有改進(jìn)的冷流動(dòng)性和鏈烷烴分散性的低硫礦物油蒸 餾物的添加劑，其包含接枝共聚物，涉及用它們添加的燃料油和涉及該添加劑的用途。
[0008] 存在（甲基）丙烯酸甲基酯（例如美國(guó)專利No. 5312884，Rohm&Haas)或者不存在 (甲基）丙烯酸甲基酯（例如美國(guó)專利No. 3869396, Shell Oil)的聚（甲基）丙烯酸烷基 酯作為流動(dòng)改進(jìn)劑，用于潤(rùn)滑粘度的礦物油是公知的。使用含羥基官能團(tuán)的聚（甲基）丙 烯酸烷基酯作為生物柴油冷流動(dòng)改進(jìn)劑（CFI)也可以在文獻(xiàn)中找到（例如EP13260，R 〇hMax Additives GmbH)。同樣US2009/0064568公開(kāi)了一種生物柴油燃料組合物，特別是PME，其 含有聚（甲基）丙烯酸烷基酯作為冷流動(dòng)改進(jìn)劑。
[0009] W02008/154558 (Arkema Inc.)公開(kāi)了（甲基）丙烯酸烷基酯嵌段共聚物或均聚物 的發(fā)明，其是通過(guò)受控的自由基方法來(lái)合成的，以及用作生物燃料中的冷流動(dòng)改變劑的用 途。
[0010] 另一廣泛用作冷流動(dòng)改進(jìn)劑（CFI)的成分是乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物，如 US5743923(Exxon Chemicals)或者 US7276264(Clariant GmbH)所公開(kāi)的。
[0011]US6565616(Clariant GmbH)公開(kāi)了一種用于改進(jìn)冷流動(dòng)性能的添加劑，其含有 EVA和含有馬來(lái)酸酐或者丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。
[0012] EP406684 ( R6hmGmbH)公開(kāi)了一種流動(dòng)改進(jìn)劑添加劑，其含有接枝的EVA共聚物 和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。US4932980和EP406684(都是RdhmGmbH的）公開(kāi) 流動(dòng)改進(jìn)劑，其基于由作為主鏈的80-20% EVA共聚物和作為接枝單體的20-80% (甲基） 丙烯酸烷基酯組成的接枝聚合物。
[0013] GB2189251公開(kāi)了油流動(dòng)性改進(jìn)添加劑，具體涉及原油，柴油和中等餾分，并且其 基于乙烯與脂肪族(^- 24-羧酸的乙烯基酯的共聚物的液體高度濃縮的乳液，和/或聚（甲 基）丙烯酸烷基酯及是EVA接枝的聚（甲基）丙烯酸烷基酯的乳化劑。GB2189251的發(fā)明 人嘗試開(kāi)發(fā)液體形式的冷流動(dòng)改進(jìn)劑，其具有最高可能的EVA共聚物含量，但是仍然表現(xiàn) 出對(duì)于原油，柴油和中等餾分的處理來(lái)說(shuō)良好的處置性能，甚至在低溫也是如此。為了實(shí) 現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，將醇用作乳液中的載體介質(zhì)，來(lái)溶脹所述聚合物，同時(shí)在40-150°C的溫度范圍 內(nèi)施加剪切力，來(lái)產(chǎn)生穩(wěn)定的可分散的粒度分布。另外，重要的是GB2189251中所公開(kāi)的分 散在乳液中的EVA共聚物具有根據(jù)DIN EN IS01133可測(cè)量的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI)，其是一 種限定熱塑性聚合物流動(dòng)性的方法。所以，該分散的EVA共聚物處于粒子或粉末的形式，并 且因此具有相對(duì)高的分子量，這是優(yōu)選的，因?yàn)橐阎氖窃偷睦淞鲃?dòng)性能對(duì)應(yīng)于這類EVA 共聚物。
[0014] US2007/0161755 (Clariant Ltd.)關(guān)注于將EVA接枝的（甲基）丙烯酸酯作為冷 流動(dòng)改進(jìn)劑，用于礦物和生物燃料。該專利申請(qǐng)還提及了加入助添加劑。
[0015] EP2305753B1涉及一種組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物 (其數(shù)均分子量1是1000-10000g/m 〇l和多分散性1-8)和至少一種乙烯乙酸乙烯 酯共聚物（其包含衍生自至少一種（甲基）丙烯酸烷基酯的單元，所述（甲基）丙烯酸烷 基酯在該烷基殘基中具有1-30個(gè)碳原子）。
[0016] 上述的一些添加劑以非常具體的處理速率改進(jìn)了燃料油中的冷流動(dòng)性能。但是， 低于或高于該非常具體的處理速率時(shí)，冷流動(dòng)性能明顯變差。此外，一些添加劑對(duì)于非常具 體類型的燃料油例如菜籽油甲酯（RME)來(lái)說(shuō)會(huì)具有可接受的效率。但是，在其他燃料油例 如礦物柴油燃料或者棕櫚油甲酯（PME)中，這些添加劑表現(xiàn)出低的性能。市售燃料油在例 如冷流動(dòng)性能，沸騰范圍和燃料油化學(xué)組成方面是有規(guī)定的。但是，生物柴油燃料油會(huì)具有 不同組成的脂肪酸酯。此外，最近的發(fā)動(dòng)機(jī)可以在不同的部分中使用礦物燃料油和生物柴 油燃料油?；谌剂嫌偷膬r(jià)格、地區(qū)共混要求和可利用性，燃料生產(chǎn)商/共混商通常使用不 同來(lái)源的燃料油，包含不同的冷流動(dòng)改進(jìn)劑。所以，雖然這些添加劑在燃料共混物的非常 具體的級(jí)分中表現(xiàn)出可接受的效率，但是整體效率應(yīng)當(dāng)改進(jìn)，并且期望的是關(guān)于燃料共混 組合物和添加劑的寬的和有效的性能窗。
[0017] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝聚 合物（其包含基于乙烯作為接枝基物和接枝在其上的一種或多種聚（甲基）丙烯酸烷基酯 的共聚物）和至少一種具有低的數(shù)均分子量的非接枝的基于乙烯的共聚物，其明顯降低了 礦物柴油，生物柴油及其混合物的傾點(diǎn)（PP)和冷濾點(diǎn)（CFPP)，這優(yōu)于單獨(dú)的組分或者僅僅 兩種組分的混合物。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步能夠用相同添加劑來(lái)改進(jìn)礦物燃料，生物柴油燃料及其混合物的冷 流動(dòng)性能?？蓪?shí)現(xiàn)的CFPP和/或PP值低于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供的是組合物，其包含：
[0021] (A)至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物組合物，其包含：
[0022] (A1)至少一種聚合物，其包含一種或多種通式⑴的烯屬不飽和化合物：
[0024] 其中
[0025] R 是 H 或 CH3,和
[0026] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，
[0027] 其中在整個(gè)分子中，所述烷基R1的平均碳數(shù)是11-16個(gè)，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)化合物的殘基R 1表示具有12-18個(gè)碳原子的烷 基，和
[0028] (A2)至少一種稀釋劑；
[0029] (B)至少一種接枝共聚物組合物，其包含：
[0030] (B1)基于乙烯作為接枝基物的共聚物，所述接枝基物包含60-85重量％的乙烯和 15-40重量％的選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a-烯烴，優(yōu)選乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯的化合物；
[0031] (B2)聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一種或多種通式⑴的烯屬不飽和 化合物：
[0033] 其中
[0034] R 是 H 或 CH3,和
[0035] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個(gè)碳原子的烷基，
[0036] 其中在整個(gè)分子中，所述烷基R1的平均碳數(shù)是11-16個(gè)，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)化合物的殘基R 1表示具有12-18個(gè)碳原子的烷 基，該聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物接枝到（B1)下所述的接枝基物上；和
[0037] (B3)至少一種稀釋劑；和
[0038] (C)至少一種基于乙烯的共聚物組合物，其包含：
[0039] (Cl) 80_88mol % 的乙烯；
[0040] (C2) 12-20mol%的選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a -烯烴，優(yōu)選乙酸 乙烯酯和丙烯酸酯的一種或多種化合物，和
[0041] (C3)至少一種稀釋劑，
[0042] 其中組合物（C)的基于乙烯的共聚物的數(shù)均分子量1是2000-10000g/mol。
[0043] 聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯單體的單元 的聚合物。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸烷基酯"指的是丙烯酸烷基酯和甲基 丙烯酸烷基酯物質(zhì)二者或者其混合物。甲基丙烯酸烷基酯是優(yōu)選的；即，其中R是甲基的化 合物。
[0044] 單體可以單獨(dú)使用或者作為不同的（甲基）丙烯酸烷基酯單體的混合物來(lái)使用， 來(lái)獲得可用于本發(fā)明的聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物。通常，聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％和更優(yōu)選至少90重量％的（甲基）丙烯酸 烷基醋單體。
[0045] 組分（A1)和（B2)非限定性的例子包括衍生自飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲基酯，（甲基）丙烯酸乙基酯，（甲基）丙烯酸正丙基酯，（甲基） 丙烯酸異丙基酯，（甲基）丙烯酸正丁基酯，（甲基）丙烯酸叔丁基酯，（甲基）丙烯酸戊 基酯，（甲基）丙烯酸己基酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯，（甲基）丙烯酸庚基酯，（甲 基）丙烯酸辛基酯和（甲基）丙烯酸壬基酯，（甲基）丙烯酸2-叔丁基庚基酯，（甲基）丙 烯酸3-異丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸2-正丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸癸基酯，（甲基） 丙烯酸十一烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯，（甲基）丙烯酸十二烷基酯，（甲 基）丙烯酸2-甲基十二烷基酯，（甲基）丙烯酸十三烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十三 烷基酯，（甲基）丙烯酸十四烷基酯，（甲基）丙烯酸十五烷基酯，（甲基）丙烯酸十六烷基 酯，（甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯，（甲基）丙烯酸十七烷基酯，（甲基）丙烯酸5-異 丙基十七烷基酯，（甲基）丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸5-乙基十八烷基 酯，（甲基）丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十九 烷基酯，（甲基）丙烯酸二十烷基酯和（甲基）丙烯酸二十二烷基酯；（甲基）丙烯酸環(huán)烷 基酯，如（甲基）丙烯酸環(huán)戊基酯，（甲基）丙烯酸環(huán)己基酯，（甲基）丙烯酸3-乙烯基環(huán) 己基酯，（甲基）丙烯酸冰片基酯，2,4, 5-三叔丁基-3-乙烯基環(huán)己基（甲基）丙烯酸酯和 2,3,4,5_四叔丁基環(huán)己基（甲基）丙烯酸酯；和衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如 (甲基）丙烯酸2-丙炔基醋，（甲基）丙烯酸烯丙基酯和（甲基）丙烯酸乙烯基酯。