一種生產(chǎn)天然氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)天然氣的方法。
技術(shù)背景
[0002]天然氣是一種清潔、高效的能源資源。是世界能源結(jié)構(gòu)的三大支柱之一，被廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工、城市燃?xì)狻⑵嚾剂系刃袠I(yè)。在目前的世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，天然氣占24%，而我國天然氣所占比例不足5%，遠(yuǎn)低于世界平均水平。急需提高天然氣的消費(fèi)量。
[0003]我國是缺油、少氣、煤炭資源豐富的國家，發(fā)展以煤為主的化學(xué)工業(yè)是必然趨勢，也是我國化學(xué)工業(yè)的基本特色。據(jù)測算全國按年產(chǎn)焦炭1.8億噸計(jì)，可副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣540億Nm3，由于一直以來我國焦化產(chǎn)業(yè)重焦炭生產(chǎn)而輕綜合利用，目前約有1/3的焦?fàn)t煤氣未能加以利用，而是直接燃燒排空，既浪費(fèi)了大量的寶貴資源有嚴(yán)重污染了環(huán)境，
[0004]我國是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，生產(chǎn)焦炭同時副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣的主要成分為(體積比):50-60 %的氫氣，20-28 %的甲烷，10-15 %的C0+C02。此外，還有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。這些焦?fàn)t煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃?xì)?，而偏遠(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉。目前焦?fàn)t煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦?fàn)t氣，由于焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點(diǎn)，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。
[0005]我國煤炭資源豐富，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的合成氣進(jìn)行化工產(chǎn)品的合成，由煤制合成氣的碳多氫少特點(diǎn)(氣體組成體積百分比為:C0:45-60%,Hz:22-28%, C02: 12-20, CH4:8-12%, H2S:0.21)可知，由焦?fàn)t煤氣或煤制氣單獨(dú)生產(chǎn)合成氨、天然氣、甲醇、乙二醇，低碳烯烴，合成油等產(chǎn)品，都存在組分比例不均衡、利用不充分的問題:焦?fàn)t煤氣氫多碳少，單獨(dú)用于合成產(chǎn)品必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補(bǔ)充碳源；而煤制氣碳多氫少，單獨(dú)使用將會出現(xiàn)大量碳剩余，或者需要另外大量補(bǔ)充氫源。
[0006]目前實(shí)際生產(chǎn)中，對煤制氣碳多氫少的特點(diǎn)，普遍通過水汽變換，制得合理的氫碳比；對焦?fàn)t煤氣氫多碳少，甲烷含量高的特點(diǎn)，通常采用甲烷二氧化碳重整來解決，但不管是水汽變換，還是甲烷重整都存在投資高、耗能大、操作運(yùn)行復(fù)雜等問題。
[0007]如果將焦?fàn)t煤氣和合成氣按比例混合，能達(dá)到取長補(bǔ)短，形成滿足合成不同化工產(chǎn)品的氣體組成，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和煤制氣的“氣盡其用”，變廢為寶，減少水汽變換或甲烷重整工段，達(dá)到工藝流程簡單、投資少、運(yùn)行、管理費(fèi)用低。該方法不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。
[0008]專利CN200810147848.1公開了以焦?fàn)t煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法，是將焦?fàn)t煤氣凈化、變換后分離出甲烷和氫氣，甲烷作為產(chǎn)品，氫氣作為水煤氣補(bǔ)氫，制成合成氣，該專利考慮到焦?fàn)t煤氣和煤制氣的特點(diǎn)，將兩者綜合利用，但是，顯而易見的是，該專利是將焦?fàn)t煤氣通過技術(shù)手段分離出氫氣，作為了水煤氣補(bǔ)氫來用，分離出的壓縮天然氣僅是副產(chǎn)物，而焦?fàn)t煤氣中大量的CO和0)2未加利用，存在巨大的能量浪費(fèi)。
[0009]專利CN201310293572.9公開了一種焦?fàn)t煤氣聯(lián)合煤氣化爐煤氣合成天然氣的工藝，可有效地減少分離工序及煤氣化過程中的CO變換段，實(shí)現(xiàn)碳?xì)浔瓤煽匦浴Ｔ摴に嚲哂幸欢ǖ南冗M(jìn)性，但是該工藝也明顯存在幾點(diǎn)缺陷:(I)該專利中煤氣只針對水煤漿氣化爐產(chǎn)生的水煤氣，而現(xiàn)在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的氣化技術(shù)是魯奇氣化爐，碎煤加壓氣化爐，灰熔聚氣化爐，BGL氣化爐、水煤漿氣化爐、殼牌干粉氣化爐等，既有固定床、流化床、氣流床形式的氣化爐，也有適用于碎煤，粉煤和水煤漿的氣化爐，而氣化煤氣的組分根據(jù)氣化煤種和氣化爐的不同，存在較大差異。(2)該專利未給出焦?fàn)t煤氣與氣化煤氣的混合比例，在實(shí)際操作運(yùn)行過程中實(shí)現(xiàn)難度較大。(3)該專利給出的工藝焦?fàn)t煤氣經(jīng)過一次脫除硫化氫，焦?fàn)t煤氣與水煤漿氣化煤氣混合成混合煤氣后還要經(jīng)過兩次脫除硫化氫，即甲烷化之前需進(jìn)行三次凈化處理，從目前凈化技術(shù)看，三次凈化處理明顯存在設(shè)備投資大、運(yùn)行操作復(fù)雜、能耗尚的缺點(diǎn)。
[0010]專利CN201410224925.4公開了一種焦?fàn)t煤氣與發(fā)生爐煤氣耦合生產(chǎn)天然氣的方法及生產(chǎn)裝置，發(fā)生爐煤氣可以由無煙煤、煙煤或者褐煤為原料制得，按比例將焦?fàn)t煤氣和發(fā)生爐煤氣送入三級串聯(lián)或四級串聯(lián)甲烷化裝置進(jìn)行甲烷化，實(shí)現(xiàn)了兩種煤氣成分上的互補(bǔ)，具體是將發(fā)生爐煤氣的全部或80%進(jìn)入第一級甲烷化設(shè)備，而焦?fàn)t煤氣不進(jìn)入第一級甲烷化設(shè)備，按40 %、60 %分別進(jìn)入第二級、第三級甲烷化設(shè)備或40 %、20 %、40 %分別進(jìn)入第二、第三、第四個甲烷化設(shè)備，但是該專利的氣體混合方法很難保證在每級甲烷化設(shè)備參與反應(yīng)的氣體都滿足合適的氫碳比，尤其第一級甲烷化反應(yīng)設(shè)備中，由于發(fā)生爐煤氣碳多氫少的特點(diǎn)，僅由發(fā)生爐煤氣進(jìn)行甲烷化，使CO大量過剩，對整個流程來說，經(jīng)濟(jì)性不尚O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)性好，工藝簡單的生產(chǎn)天然氣的方法。
[0012]本發(fā)明能夠充分利用煤制氣組成碳多氫少，而焦?fàn)t煤氣氫多碳少的特點(diǎn)，將兩者按一定比例混合，取長補(bǔ)短，得到滿足甲烷化氫碳比要求的氣體組成。同時解決了單獨(dú)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品需要補(bǔ)碳或者甲烷重整和者單獨(dú)采用煤制氣制化工產(chǎn)品需要補(bǔ)氫或者進(jìn)行水汽變換的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)煤制氣和焦?fàn)t煤氣的綜合利用。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0014](I)原料氣制備
[0015]A:將焦?fàn)t煤氣和煤制氣通入氣柜充分混合得到混合氣，混合氣體積的5-50 %再經(jīng)過耐硫水汽變換或CO2重整后再與其余混合氣混合得到粗原料氣；得到滿足甲烷化需要的原料氣；
[0016]或B:將焦?fàn)t煤氣和部分煤制氣通入氣柜充分混合，另一部分體積為10-85%的煤制氣進(jìn)入耐硫水汽變換，將變換氣與經(jīng)氣柜混合氣匯合，形成滿足甲烷化要求的粗原料氣;
[0017](2)粗原料氣經(jīng)壓縮后進(jìn)行凈化，脫除H2S和CO2等雜質(zhì)，脫除的硫化氫去硫回收，脫除的CO2氣放空，凈化后的粗原料氣進(jìn)行甲烷化，甲烷化后的馳放氣經(jīng)PSA(變壓吸附)分離，分離出的C0、C02返回凈化，分離出的氫氣進(jìn)行重油加氫，制得加氫汽油調(diào)和油或加氫柴油調(diào)和油，甲烷化后得到甲烷氣經(jīng)脫水壓縮后制得合格的天然氣產(chǎn)品。
[0018]如上所述的焦?fàn)t煤氣和煤制氣的摩爾比為0.7 — 9.0:1之間。
[0019]如上所述的焦?fàn)t煤氣的來源可以是搗固焦?fàn)t、頂裝焦?fàn)t、二分式焦?fàn)t或雙聯(lián)式焦?fàn)t。
[0020]如上所述的煤制氣的來源可以是碎煤加壓氣化爐、魯奇氣化爐、灰熔聚爐、德士古水煤漿氣化爐、多噴嘴水煤漿氣化爐或航天爐等。
[0021]如上所述的耐硫水汽變換的催化劑采用青島聯(lián)信QDB系催化劑，湖北化學(xué)研究所生產(chǎn)的B302Q、B303Q型催化劑，英國ICI公司生產(chǎn)的K8-11型催化劑或齊魯石化研究院生產(chǎn)的QCS-01、QCS-02、QCS-04型催化劑的一種，操作條件為壓力1.0-8.0MPa,溫度200-700 0C，空速為 2000-7000h 1O
[0022]如上所述的0)2重整采用Ni/ γ -Al 203或者Ru/ γ -Al 203重整催化劑，操作條件為空速為 3000-40000h \ 溫度為 500-750°C，壓力為 1.0-5.0MPa0
[0023]如上所述的原料氣凈化可以是栲膠法、ADA法、熱堿法、NHD法、低溫甲醇洗法或絡(luò)合鐵法等凈化裝置，
[0024]如上所述的原料氣凈化優(yōu)選為采用低溫甲醇洗裝置，操作溫度為-35?-55°C，操作壓力為2.0-6.5MPa，經(jīng)過低溫甲醇洗后的粗原料氣中H2S〈0.lppm, C02〈20ppm，
[0025]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的&3、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除0)、&有效組分，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見其凈化任務(wù)的艱巨。縱觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因?yàn)橹挥械蜏丶状枷磧艋趴梢栽谕谎b置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0026]①吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小
[0027]②甲醇溶劑價廉易得，再生能耗低
[0028]③氣體凈化度高
[0029]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對設(shè)備不腐蝕
[0030]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0031]低溫甲醇洗在同一裝置中實(shí)現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對單一、合理，便于操作管理。
[0032]如上所述的變壓吸附采用活性炭、細(xì)孔硅膠、X/Y型分子篩、活性氧化鋁中的一種為吸附劑，吸附壓力為1.5-5.0MPa,解吸壓力為0.1-0.8MPa，操作溫度小于40°C。
[0033]如上所述的甲烷化反應(yīng)器可以是漿態(tài)床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器。
[0034]如上所述的漿態(tài)床反應(yīng)器的漿態(tài)惰性介質(zhì)為石蠟烴、導(dǎo)熱油、石腦油、氫化三聯(lián)苯的一種或幾種混合液，漿態(tài)惰性介質(zhì)與催化劑的質(zhì)量比為5-50:1，反應(yīng)溫度為280-330°C，壓力為 0.6-5.0MPa,空速為 2000_18000h 1O
[0035]如上所述的固定床反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為320_730 °C，壓力為0.6-7.0MPa,空速為 5000_60000h 1O
[0036]如上所述的甲烷化催化劑采用成熟的工業(yè)化催化劑，丹麥托普索MCR-2X催化劑，德國BASF的Gl催化劑，英國戴維的CRG-LH催化劑，西北化工研究院的RHM-266催化劑
[0037]如上所述的重油加氫上午重油可以是煤焦油或石腦油，采用固定床加氫在反應(yīng)壓力5-15MPa，反應(yīng)溫度250 — 380°C，氫油體積比為800:1 — 2500:1，液體空速為0.5-3.0h 1條件下，進(jìn)行重油加氫反應(yīng)。
[0038]如上所述的重油加氫反應(yīng)所采用的催化劑為遼寧撫順研究院的FZC系列催化劑，如 FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25、FZC-40 催化劑。
【附圖說明】
[0039]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0040]圖2是本發(fā)明的原料氣制備I的流程圖。
[0041 ]圖3是本發(fā)明的原料氣制備2的流程圖。
[0042]圖4是本發(fā)明的原料氣制備3的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些實(shí)施例