一種石油焦脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石油焦脫硫的方法，應(yīng)用于冶金、材料、化工及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油焦是石油煉化行業(yè)的主要副產(chǎn)品，一般由延遲焦化工藝制得。石油焦因具有 灰分低，固定碳含量高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、材料和化工等領(lǐng)域。同時(shí)，因石油焦中硫 含量不同，石油焦被分為高硫（>4%)、中硫（2-4%)和低硫焦（〈2%)。但隨著國(guó)際原油的劣化 和酸化，作為石油煉化的副產(chǎn)品的石油焦的品質(zhì)也在逐漸降低，尤其是石油焦中的硫含量 在不斷提高。石油焦中的硫分含量過(guò)高會(huì)極大的影響產(chǎn)品的質(zhì)量。與此同時(shí)，隨著石油焦 中的硫分增加，以石油焦為原料的下級(jí)工業(yè)企業(yè)也相應(yīng)的承擔(dān)著越來(lái)越艱巨的控制硫排放 的環(huán)保壓力。
[0003] 以石油焦作為原料制備炭陽(yáng)極為例。石油焦中的硫主要是以噻吩類(lèi)芳香烴物質(zhì)存 在，在正常的煅燒溫度下無(wú)法從石油焦中脫除。在陽(yáng)極制備過(guò)程中，為了有效的脫除硫分， 只能以提高石油焦的煅燒溫度來(lái)解決硫含量過(guò)高的問(wèn)題。因此，在有限的降低高硫焦中硫 含量的同時(shí)，高溫煅燒不僅使煅燒的經(jīng)濟(jì)成本提高，在一定程度上也降低的煅后焦的實(shí)收 率，提高了企業(yè)的陽(yáng)極制造成本，影響了經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 此外，高硫石油焦因?yàn)槠淞蚝扛叩奶匦裕荒芎?jiǎn)單的作為燃料來(lái)使用。在以石油 焦為原料的炭素行業(yè)飛快發(fā)展和生石油焦硫含量越來(lái)越高的行業(yè)背景下，優(yōu)質(zhì)低硫石油焦 的產(chǎn)能缺口越來(lái)越大。因此，如何環(huán)保、高效的利用劣質(zhì)高硫石油焦成為了當(dāng)今炭素行業(yè)迫 切需要解決的問(wèn)題。
[0005] 公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104611087A是利用氨氣煅燒法脫除石油焦中的硫，并未涉及到 催化劑的添加和使用。
[0006] 公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103555389A提到了一種石油焦的脫硫同時(shí)避免焦化的方法。 但采用方法為固體燃料顆粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床內(nèi)燃燒。雖然控制溫度為 850~900°C，但操作過(guò)程需要加入石英砂石和石灰石。
[0007] 專(zhuān)利CN101020854A提到了一種石油焦氣化制氫脫硫耦合方案。但采用方法為 將石油焦和碳酸鈉或碳酸鉀混合加入反應(yīng)器，并通入水蒸氣氣化。并在氣化反應(yīng)后對(duì)石油 焦進(jìn)行酸洗，水洗和干燥。
[0008] 專(zhuān)利CN101804977A提到了一種酸法脫除石油焦中的硫分技術(shù)。方法為在常 壓、0-60°C下將石油焦細(xì)顆粒置于混合酸脫硫劑中一定時(shí)間，然后再將石油焦分離出并洗 滌。
[0009] 專(zhuān)利CN101144044A是采用在石油焦中加入氧化鋯、氧化鈰和氧化釔中的一種 脫硫劑進(jìn)行煅燒，并且煅燒溫度采用在1270-1500°C下進(jìn)行。
[0010] 專(zhuān)利CN104129774A提供了一種脫硫技術(shù)。方法是在石油焦破碎的前提下按照 一定的混合比加入混合稀土和硝酸-鹽酸-雙氧水脫硫劑，然后再混合均勻并進(jìn)行攪拌。再 通過(guò)分離，1300-1350°C煅燒，最終得到低硫含量的石油焦產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是針對(duì)氨氣火法脫除石油焦中硫的方法，提出了一種更加有效的促 進(jìn)脫硫效率的方法，脫硫率可以超過(guò)80%。
[0012] 具體過(guò)程如下：先將石油焦破碎成Imm及以下并與0.Imm粒級(jí)及以下的復(fù)合催化 劑混合，石油焦顆粒和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為（10000-100) :1，然后再通入氨氣，同時(shí)升溫 至700-900°C并保溫30-120min脫硫；所述的復(fù)合催化劑是采用粒度小于或等于0.Imm的 NiO,MoOjPC〇0,NiO,MoO2和CoO質(zhì)量比為 1:(0? 3-0. 5):(0? 1-0. 2)。進(jìn)一步的，其中催 化劑是粒度小于或等于0. 075mm的粉末狀顆粒。
[0013] 進(jìn)一步的，其中復(fù)合催化劑是粒度小于或等于0. 075_。
[0014] 進(jìn)一步的，其中石油焦顆粒與復(fù)合催化劑混合的比例為（5000-1000) :1。
[0015] 進(jìn)一步的，其中石油焦的粒度小于或等于0. 5mm。
[0016] 進(jìn)一步的，其中所述的脫硫溫度為750-850°C，保溫時(shí)間為30-60min。
[0017] 進(jìn)一步的，其中氨氣壓力大于等于0?lOIMPa。
[0018] 進(jìn)一步的，鎳、鉬和鈷元素的氧化物可以促進(jìn)氨氣與石油焦中硫分反應(yīng)的原理本 質(zhì)是在這種變價(jià)金屬及其化合物存在的條件下，硫分更加容易從噻吩等有機(jī)化合物中脫 離，與氨氣產(chǎn)生的活性氫原子反應(yīng)生成H2S而脫除于石油焦。但對(duì)于石油焦脫硫中，單一元 素的催化效果并不好，相反，在約600°C以上氨氣氣氛下混合鎳、鉬和鈷元素的氧化物經(jīng)我 們研究發(fā)現(xiàn)最終會(huì)形成一種可以表達(dá)為C〇M〇1.5Nix0x+4 (x>l)的復(fù)雜多孔大表面積的物質(zhì)， 該物質(zhì)會(huì)對(duì)氨氣氣氛下的石油焦脫硫呈現(xiàn)1+1>2的效果。為了在氨氣氣氛下煅燒脫硫過(guò)程 中最大程度的轉(zhuǎn)化成這種催化劑達(dá)以到最優(yōu)的脫硫效果，我們?cè)谝幌盗械膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定 了 1 : (0? 3-0. 5) : (0? 1-0. 2)這一配比。
[0019] 本發(fā)明的突出特點(diǎn)： 1本發(fā)明可以在較低的溫度下與單純氨氣脫硫相比進(jìn)一步的大幅度減少高硫焦中的硫 含量，使得石油焦中的硫可以集中處理，即減輕炭素生產(chǎn)后續(xù)工段的環(huán)保壓力，又可以將脫 除的硫制作含硫化學(xué)品。
[0020] 2本發(fā)明可以有效的提尚尚硫石油焦的利用率。進(jìn)一步拓展了炭素彳丁業(yè)的原料使 用范圍。
[0021] 3本發(fā)明中使用的金屬氧化物催化劑添加量少，價(jià)格便宜。
[0022] 4本發(fā)明實(shí)施工藝簡(jiǎn)單方便，在原料正常煅燒過(guò)程中就可以將硫脫除。
[0023] 5本發(fā)明脫硫后的石油焦微觀(guān)結(jié)構(gòu)與原焦基本相同，這類(lèi)金屬催化劑的添加未對(duì) 焦的表面結(jié)構(gòu)造成破壞。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0026] 實(shí)施例1 取國(guó)內(nèi)某高硫石油焦15g，測(cè)得其硫含量為6. 5wt%，將其破碎至Imm以下，與小于 0. 075mm粒度的]?〇02粉0. 0003g、小于0. 075mm粒度的CoO粉0. 0002g和小于0. 075mm粒度 的NiO粉0.OOlg充分混合，然后平鋪在一個(gè)2X3cm的平底方形瓷舟中。再將樣品置于氣氛 爐中進(jìn)行加熱脫硫。加熱脫硫處理實(shí)驗(yàn)條件：氣氛爐以TC/Min升溫速率升溫至800°C，在 800°C保溫2小時(shí)。在加熱開(kāi)始時(shí)就通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個(gè)大氣壓)。最后取 出樣品進(jìn)行稱(chēng)量，減去混入的金屬催化劑的質(zhì)量后得到石油焦的實(shí)際質(zhì)量再測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)硫 含量已經(jīng)降至I. 24wt%，脫硫率為80. 91