利用來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸制備鉆井液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法
【專利說(shuō)明】利用來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸制備鉆井液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的 方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2014年6月2日提交的、名稱為"利用來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸制備 鉆井液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法"的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2014-0066991的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi) 容以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及利用來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸制備鉆井液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。更特 別地，本發(fā)明涉及制備高質(zhì)量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，包括：將來(lái)源于生物來(lái)源的生物質(zhì)的脂 肪酸混合物氫化以轉(zhuǎn)化為脂肪醇，然后將其脫水以得到線性內(nèi)烯烴（LI0)，隨后使LI0進(jìn)行 低聚從而得到烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，然后進(jìn)行加氫精制以除去烯烴，由此得到高質(zhì)量潤(rùn)滑油 基礎(chǔ)油（例如，III類或更高等級(jí)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油）。在該工藝過(guò)程中制得的線性內(nèi)烯烴可 用作鉆井液。
【背景技術(shù)】
[0004] 盡管石油類能源推動(dòng)了人類社會(huì)的進(jìn)步，但是其存在如下問(wèn)題，包括來(lái)源有限、區(qū) 域差異、環(huán)境污染等，因而進(jìn)行了用生物質(zhì)來(lái)完全/部分取代石油資源的深入研究。
[0005] 術(shù)語(yǔ)"生物質(zhì)"泛指任何生物來(lái)源的材料，狹義地指主要來(lái)源于玉米、豆類、亞麻 籽、甘蔗和棕櫚油等植物來(lái)源的材料，并且可以延伸至構(gòu)成碳循環(huán)的一部分的全部現(xiàn)存有 機(jī)體或代謝副產(chǎn)物。
[0006] 自從二十世紀(jì)七十年代以來(lái)，廣泛且深入地進(jìn)行了由生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值的材料 的研究，但是尚未發(fā)現(xiàn)適于工業(yè)應(yīng)用的獨(dú)立例子。據(jù)認(rèn)為這是由于生物質(zhì)所具有的某些問(wèn) 題所致。
[0007] 首先，生物質(zhì)來(lái)源有限。盡管已經(jīng)過(guò)于依賴石油資源，但是其目前的存量能夠滿足 世界范圍內(nèi)對(duì)能量和化學(xué)品的需求。與石油資源相比，人們所較少依賴的生物質(zhì)需要另外 的生產(chǎn)工序，因而生產(chǎn)規(guī)模低的多。
[0008] 其次，生物質(zhì)的價(jià)格沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。生物質(zhì)的生產(chǎn)前提是消耗，因此難以找到廉價(jià)的 過(guò)剩生物質(zhì)作為取代石油資源的原料。
[0009] 第三，難以確保獲得足量的生物質(zhì)。而石油資源由特定區(qū)域中的已有油藏開(kāi)采得 至IJ，因而不存在另外資源產(chǎn)量方面的問(wèn)題，生物質(zhì)通常需要大面積耕種，因而難以確保生產(chǎn) 足量的生物質(zhì)來(lái)作為取代石油的資源。
[0010] 最后，利用生物質(zhì)的產(chǎn)品常規(guī)上局限于廉價(jià)材料，如汽油或柴油，使得在缺乏政策 支持的情況下難以提出可獨(dú)立市售的模式。
[0011] 然而，近來(lái)人們已設(shè)想出通過(guò)改善生物質(zhì)的生產(chǎn)來(lái)克服上述局限的技術(shù)。具體而 言，作為過(guò)剩的生物質(zhì)存在的粗棕櫚油（CP0)和大豆油（SB0)在全球的產(chǎn)量在百萬(wàn)噸的級(jí) 另IJ，并且在開(kāi)放市場(chǎng)上可確保的量為約一百萬(wàn)噸以上。此外，隨著其產(chǎn)量的增加，價(jià)格波動(dòng) 降低，并且可在開(kāi)放市場(chǎng)上購(gòu)得。另外，因?yàn)榭纱_保粗棕櫚油的大量供應(yīng)性及其價(jià)格在開(kāi) 放市場(chǎng)上穩(wěn)定，作為石油類產(chǎn)品的替代物的粗棕櫚油受到關(guān)注。此外，粗棕櫚油由90%至 95%的甘油三酸酯構(gòu)成，并且甘油三酸酯中C16碳鏈與C18碳鏈之比為約45:55 (重量比）。 粗棕櫚油中除甘油三酸酯以外的剩余物質(zhì)（占5重量％至10重量％ )由C16和C18脂肪 酸構(gòu)成，其中包含約10%的單甘油酯或雙甘油酯。將可通過(guò)粗棕櫚油的精制而選擇性地分 離出來(lái)的甘油三酸酯稱為RBD(精煉漂白除臭）棕櫚油。這樣，可將被除去的含量為約5重 量％至10重量％的脂肪酸以及單甘油酯或雙甘油酯稱為棕櫚脂肪酸餾分（PFAD)。
[0012] 當(dāng)前，可在開(kāi)放市場(chǎng)上購(gòu)得的粗棕櫚油和棕櫚脂肪酸餾分的量分別為約一百萬(wàn)噸 和約四十萬(wàn)噸。對(duì)此，圖1中表示構(gòu)成甘油三酸酯和棕櫚脂肪酸餾分的脂肪酸。同樣，下表 1中示出了粗棕櫚油（CP0)和棕櫚脂肪酸餾分（PFAD)中碳支鏈的組成。
[0013][表1]
[0014]
[0015]卜主要由甘油三酸酯構(gòu)成
[0016]2:主要由脂肪酸構(gòu)成
[0017] 與燃料相比，已經(jīng)提出了用于由生物質(zhì)工業(yè)制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等高附加值產(chǎn)品的 模式。例如，已知通過(guò)低聚反應(yīng)、脫氧反應(yīng)和異構(gòu)脫蠟（IDW)由含有50%以上的不飽和化合 物的原料來(lái)生產(chǎn)III類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油（例如，美國(guó)專利No. 7, 459, 597和No. 7, 888, 542)。
[0018] 上述技術(shù)主要用于使生物質(zhì)中存在的烯烴聚合。為了實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)活性，要求原料 中的烯烴含量為50 %以上，且通過(guò)無(wú)規(guī)聚合獲得了環(huán)烷烴含量為約72 %的環(huán)烷烴系潤(rùn)滑 油基礎(chǔ)油。尤其是，進(jìn)行異構(gòu)脫蠟以改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的流動(dòng)性。同樣，通過(guò)加氫預(yù)處理、 酮基化作用、加氫脫氧反應(yīng)（HD0)和異構(gòu)脫蠟從而由脂肪酸制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的技術(shù)是已 知的（例如，美國(guó)專利文獻(xiàn)No. 8, 048, 290等）。從而，根據(jù)記載相對(duì)于原料（脂肪酸）的產(chǎn) 品（III類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油）產(chǎn)率為約36%。
[0019] 此外，已知由甘油三酸酯制備相當(dāng)于酯類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的V類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、以 及作為聚a-烯烴（PAO)的原料的1-癸烯的工藝（美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2012/0115762)。 該工藝包括復(fù)分解、低聚反應(yīng)和加氫異構(gòu)化。這樣，為了確保全經(jīng)濟(jì)效益，重要的是提高 C18:l的比例，并且需要抑制貴金屬催化劑的失活、以及用于酯的骨架異構(gòu)化的氫化中酯結(jié) 構(gòu)的破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案旨在提供一種通過(guò)不同于由來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸制備 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的常規(guī)技術(shù)的反應(yīng)途徑，制備鉆井液和高質(zhì)量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油（尤其是III類 或更高等級(jí)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，更尤其為III+類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油）的經(jīng)濟(jì)有效的方法。
[0021] 本發(fā)明涉及利用來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸來(lái)制備鉆井液和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法包括：a)提供來(lái)源于生物質(zhì)的脂肪酸混合物；b)將所述脂 肪酸混合物進(jìn)行氫化以得到脂肪醇混合物；c)將所述脂肪醇混合物脫水以得到C16和C18 線性內(nèi)烯烴混合物；d)使所述C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物進(jìn)行低聚反應(yīng)，以得到烯烴潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油；以及e)對(duì)所述烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行加氫精制，得到III類或更高等級(jí)的潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油。
[0022] 在示例性實(shí)施方案中，所述生物質(zhì)可為動(dòng)物生物質(zhì)、植物生物質(zhì)或其組合，動(dòng)物生 物質(zhì)可包括魚油、牛油、豬油、羊油、或黃油，植物生物質(zhì)可包括葵花籽油、芥花油、椰油、玉 米油、棉花籽油、菜子油、亞麻籽油、紅花籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、杏核油、杏 仁油、鱷梨油、椿油、米糠油、胡桃油、油菜油、亞麻油、芝麻油、豆油、蓖麻油、可可脂、或棕櫚 堅(jiān)果油。
[0023] 在示例性實(shí)施方案中，脂肪酸混合物可包含至少80重量％的C16脂肪酸、C18脂 肪酸或其組合。
[0024] 在示例性實(shí)施方案中，a)中提供的脂肪酸混合物可具有4至24個(gè)碳原子。
[0025] 在示例性實(shí)施方案中，a)中提供的脂肪酸混合物可為通過(guò)對(duì)生物質(zhì)中的甘油三酸 酯進(jìn)行脫酯化而制得的脂肪酸混合物。
[0026] 在示例性實(shí)施方案中，脂肪酸混合物可為從生物質(zhì)中分離出的棕櫚脂肪酸餾分 (PFAD)〇
[0027] 在示例性實(shí)施方案中，b)可在金屬-載體催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可 構(gòu)造為：使得選自元素周期表中第8族至第11族金屬的至少一種金屬擔(dān)載于選自氧化鋁 (A1203)、氧化硅（Si02)、氧化硅-氧化鋁、沸石、介孔二氧化硅、SAP0和A1P0中的至少一種 載體上。
[0028]在示例性實(shí)施方案中，所述金屬可包含選自銅（Cu)、鉻（Cr)、鋅（Zn)、和鋁（A1)中 的至少一種。
[0029] 在示例性實(shí)施方案中，b)中的氫化可在溫度為150°C至500°C且壓力為100巴以 下的條件下進(jìn)行。
[0030] 在示例性實(shí)施方案中，b)中的氫化可在溫度為250°C至400°C且壓力為50巴以下 的條件下進(jìn)行。
[0031] 在示例性實(shí)施方案中，c)可在金屬氧化物催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑可包括 氧化鋁、氧化娃-氧化鋁、高嶺土、SAPO、A1P0、氧化錯(cuò)、二氧化鈦、氧化鐵、氧化銀、沸石、氧 化鋁擔(dān)載型介孔二氧化硅、或其混合物。
[0032] 在示例性實(shí)施方案中，c)中的脫水可通過(guò)如下方式進(jìn)行：調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和停留時(shí) 間，從而控制烯烴中雙鍵位置的轉(zhuǎn)移，由此控制C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物。
[0033] 在示例性實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可為250 °C至500 °C，空速可為0. 01至50hr1。
[0034] 在示例性實(shí)施方案中，d)中的所述低聚反應(yīng)可在陽(yáng)離子聚合催化劑的存在下進(jìn) 行。
[0035] 在示例性實(shí)施方案中，陽(yáng)離子聚合催化劑可包括至少一者如下催化劑，該催化劑 選自構(gòu)造為使得A1擔(dān)載于沸石、粘土、SAPO、A1P0、和介孔二氧化娃上的催化劑。
[0036] 在示例性實(shí)施方案中，d)中的所述低聚反應(yīng)可在120 °C至400 °C下進(jìn)行。
[0037] 在示例性實(shí)施方案中，e)中的所述加氫精制可利用這樣的催化劑進(jìn)行，該催化劑 的構(gòu)造為使得選自鉑（Pt)、鈀（Pd)、鎳（Ni)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鉻（Cr)、釩（V)、和鈷（Co) 中的至少一種金屬擔(dān)載于選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化 鈦、沸石、粘土、SAP0和A1P0中的至少一種載體上。
[0038] 在示例性實(shí)施方案中，e)中的所述加氫精制可在溫度為150 °C至500 °C、H2壓力為 5巴至200巴、并且氣油比（H2/原料比）為300Nm3/m3至2000Nm3/m3的條件下進(jìn)行。
[0039] 在示例性實(shí)施方案中，c)中的所述C16和C18線性內(nèi)烯烴混合物可為烯烴類鉆井 液。
[0040] 在示例性實(shí)施方案中，所述鉆井液可為傾點(diǎn)為-9°C以下且含有烯烴而不含有芳烴 的直鏈或支鏈烴。
[0041] 在示例性實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油可為具有32個(gè)以上的碳原子的支鏈鏈 烷烴
[0042] 在示例性實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為至少137,傾點(diǎn)為_(kāi)24°C以 下，并且濁點(diǎn)為_(kāi)20°C以下。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可由來(lái)源于生物質(zhì)的C16和C18脂肪酸混合物制備可工 業(yè)應(yīng)用的鉆井液或高質(zhì)量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油