一種利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物油分離提純的方法，具體涉及一種采用超聲技術(shù)耦合的雙水 相萃取技術(shù)，有效分離出生物油中水和親水性物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)林廢棄物中的生物質(zhì)經(jīng)過快速熱裂解，并迅速冷卻得到一種黑色伴有刺激性氣 味的粘稠液體一一裂解油，俗稱生物油。然而，與傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品相比，目前的生物油卻具 有諸如酸性高、水分高、勃度高、熱值低等缺點(diǎn)，在精制效率和產(chǎn)品質(zhì)量方面還存在很多問 題，極大的阻礙了其產(chǎn)業(yè)化的推廣與應(yīng)用。因此，如何有效地對生物油進(jìn)行精制與加工，促 進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 生物油中的水分根據(jù)裂解方法和原料的不同，其中所含的水分為20 - 50%。較高 的含水量會降低熱值，增加油的粘度，對生物油的下一步反應(yīng)、處理造成稀釋。而且采用加 氫法，乳化法等對生物油進(jìn)行處理的時候，過多的水分將會導(dǎo)致催化劑和另外加入反應(yīng)劑 的濃度降低，從而對反應(yīng)效率產(chǎn)生影響。
[0004] 高酸性是由于生物油中的有機(jī)酸造成的，其中含量最高的是乙酸。高酸性使得生 物油在生產(chǎn)運(yùn)輸過程中對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，且在使用時對發(fā)動機(jī)的腐蝕嚴(yán)重，以至于生物油 仍無法直接添加于燃料之中。高粘度對生物油在生產(chǎn)、運(yùn)輸過程中造成不便的同時，對反應(yīng) 的傳質(zhì)也造成影響。
[0005] 生物油中現(xiàn)在能檢測出的組分種類有400多種，包括酚類、酸類、醛類、酮類、酯 類、糖類、呋喃類等，過多的有機(jī)物對生物油的改性有很大的阻礙。對不同種類的有機(jī)物進(jìn) 行分離是生物油應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0006] 中國ZL201210201734. 7采用水洗、減壓蒸餾、萃取等工藝過程將生物油分層水 相、糖類、酸類以及不溶性殘渣四個部分，提高了生物油的附加值。操作方法復(fù)雜，不適宜工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]現(xiàn)有的技術(shù)還無法將生物油中的水分和酸性物質(zhì)方便且徹底地去除，如蒸餾精餾 將會耗費(fèi)巨大的能源，在經(jīng)濟(jì)上不可行。超臨界萃取需要高溫高壓環(huán)境，對設(shè)備的要求過 高，且同樣需要大量的能源，生產(chǎn)能力小。普通萃取所需的萃取劑量大，萃取效果差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決現(xiàn)有的生物油分離技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種利用雙水相萃 取技術(shù)分離提純生物油的方法，降低了油相中的酸性，含水量，增加了流動性，具有操作簡 便、設(shè)備常規(guī)、高效、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案是：
[0010] 一種利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，包括以下步驟：（1)測試生物 油中的含水量，在生物油中加入硫酸銨和正丁醇，邊攪拌邊超聲10-30min后，靜置l-3h后 分層，完成一級萃??；(2)取步驟（1)所得上層油相，重復(fù)步驟（1)所述操作方法進(jìn)行二級 萃?。唬?)重復(fù)步驟（2)所述操作方法1-3次。在生物油中加入硫酸銨和正丁醇后，硫酸 銨溶解于生物油的水中，形成硫酸銨水溶液，生物油中的部分酸類和糖類也被富集在硫酸 銨水溶液中；正丁醇會溶解在生物油中的油類物質(zhì)中，當(dāng)硫酸銨和正丁醇用量達(dá)到一定值 時，由于二者不互溶，使得體系分層形成兩相，從而達(dá)到分離提純生物油的目的，減少其中 的水、酸含量，增加其流動性。超聲能使體系破乳，加速兩相分離，提高分離提純的效果和效 率。
[0011] 作為優(yōu)選，所述步驟（3)為重復(fù)步驟（2)所述操作方法1次。經(jīng)過三級萃取后，油 相中的水含量大幅度降低，再次對油相進(jìn)行萃取，水含量降低不明顯。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比為0. 3-0. 6 :1，步驟（2) 中所述硫酸銨與油相中含水質(zhì)量比與步驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比相同。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比為0. 2-0. 5 :1，步驟（2) 中所述正丁醇與油相中含水質(zhì)量比與步驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比相同。
[0014] 更優(yōu)選，步驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比為0.4 :1。
[0015] 更優(yōu)選，步驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比為0.3 :1。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為：
[0017] 本發(fā)明所述生物油的分離提純方法，操作簡便、設(shè)備常規(guī)，不使用大量萃取劑，僅 采用少量硫酸銨和正丁醇，在攪拌和超聲作用下，利用雙水相萃取作用，將生物油中水、酸 類、糖類與油類分離，從而達(dá)到分離提純的目的，具有高效、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè) 化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例來解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0019] 本發(fā)明采用由農(nóng)作秸桿于500°C-600°C裂解的產(chǎn)物作為被萃取物質(zhì)。經(jīng)精密水分 測量儀，測得生物油中的水分為49%，其用GC-MS檢查所得含量如下所示：
[0020] 表 1 :
[0021]
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)在錐形瓶中裝入稱量好的5. 39g硫酸銨和4. 04g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。將上述溶液用機(jī)械攪拌使得萃取劑和被萃取物充分混合邊攪拌邊超聲，處理10分鐘后 再靜置1小時，溶液分為上下兩層，上層為深褐色的油相，下層為深黃色的水相。所得的油 相質(zhì)量為15. 5g，油相中含水量為15. 8%，分離上層油相。
[0024] (2)將15. 5g上述分離的生物油相加入錐形瓶中，加入0?98g硫酸銨和0?73g正丁 醇，即所加入的萃取劑和生物油中的水含量的比值和步驟（1)中的相等。邊攪拌邊超聲處 理10分鐘，再靜置1小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為13. 68g，油相中含水量為8. 9%〇
[0025] (3)將步驟⑵所得油相加入錐形瓶中，加入0.49g硫酸銨和0.41g正丁醇，邊攪 拌邊超聲處理10分鐘，再靜置1小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為12. 54g，油相 中含水量為5. 9%。經(jīng)GC-MS測得，油相中的物質(zhì)組成見表2 :
[0026]表 2 :
[0027]
[0028] 油相中水含量降低，且糖類、酸類物質(zhì)含量也降低。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)在錐形瓶中裝入稱量好的4. 04g硫酸銨和4. 04g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。將上述溶液用機(jī)械攪拌使得萃取劑和被萃取物充分混合邊攪拌邊超聲，處理20分鐘后 再靜置3小時，溶液分為上下兩層，上層為深褐色的油相，下層為深黃色的水相。所得的油 相質(zhì)量為16. 4g，油相中含水量為16. 6%，分離上層油相。
[0031] (2)將16. 4g上述分離的生物油相加入錐形瓶中，加入0.82g硫酸銨和0.54g正 丁醇，邊攪拌邊超聲處理20分鐘，再靜置3小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為 13. 97g，油相中含水量為9. 7%。
[0032] (3)將步驟（2)所得油相加入錐形瓶中，加入0?41g硫酸銨和0?27g正丁醇，邊攪 拌邊超聲處理20分鐘，再靜置3小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為12. 73g，油相 中含水量為6. 5%。經(jīng)GC-MS測得，油相中的物質(zhì)組成見表3 :
[0033]表 3:
[0034]
[0035] 實(shí)施例3
[0036] (1)在錐形瓶中裝入稱量好的8. 08g硫酸銨和6. 74g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。將上述溶液用機(jī)械攪拌使得萃取劑和被萃取物充分混合邊攪拌邊超聲，處理30分鐘后 再靜置2小時，溶液分為上下兩層，上層為深褐色的油相，下層為深黃色的水相。所得的油 相質(zhì)量為15. 9g，油相中含水量為16. 1%，分離上層油相。
[0037] (2)將15. 9g上述分離的生物油相加入錐形瓶中，加入1. 54g硫酸銨和1. 28g正 丁醇，邊攪拌邊超聲處理30分鐘，再靜置2小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為 13. 80g，油相中含水量為9. 3%。
[0038] (3)將步驟⑵所得油相加入錐形瓶中，加入0.77g硫酸銨和0.64g正丁醇，邊攪 拌邊超聲處理30分鐘，再靜置2小時。溶液分為上下兩層，所得的油相質(zhì)量為12. 58g，油 相中含水量為6. 1 %。經(jīng)GC-MS測得，油相中的物質(zhì)組成見表4 :
[0039]表 4 :
[0040]
[0041] 比較例1:
[0042] 采用與實(shí)施例相同用量的硫酸銨、正丁醇和生物油，不同的是不采用超聲，僅采用 機(jī)械攪拌進(jìn)行三級萃取，所得油相質(zhì)量為15. 9g，油相中含水量為18. 0%。
[0043] 通過對比實(shí)施例1和比較例1發(fā)現(xiàn)，超聲后能獲得更好的分離效果，能進(jìn)一步降低 油相中的含水量，同時油相的流動性更佳。
[0044] 比較例2-7
[0045] 采用與實(shí)施例相同用量的硫酸銨、醇和生物油，相同的操作方法，不同的是醇的種 類，所得油相中含水量見表5。
[0046]表 5 :
[0047]
[0048] 通過對比比較例2-6和實(shí)施例1發(fā)現(xiàn)，正丁醇和硫酸銨的萃取體系對生物油的分 離提純效果最佳。
[0049] 以上僅列舉了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限制于此，本領(lǐng)域 技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)所作的任何改變均落入本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，所述方法包括以 下步驟：（1)測試生物油中的含水量，在生物油中加入硫酸銨和正丁醇，邊攪拌邊超聲 10-30min后，靜置l-3h后分層，完成一級萃??；（2)取步驟（1)所得上層油相，重復(fù)步驟 (1)所述操作方法進(jìn)行二級萃??；(3)重復(fù)步驟（2)所述操作方法1-3次。2. 如權(quán)利要求1所述的利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，所 述步驟（3)為重復(fù)步驟（2)所述操作方法1次。3. 如權(quán)利要求1所述的利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，步 驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比為0.3-0. 6 :1，步驟（2)中所述硫酸銨與油相 中含水質(zhì)量比與步驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比相同。4. 如權(quán)利要求1所述的利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，步 驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比為0.2-0. 5 :1，步驟（2)中所述正丁醇與油相 中含水質(zhì)量比與步驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比相同。5. 如權(quán)利要求3所述的利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，步 驟（1)中所述硫酸銨與生物油中含水質(zhì)量比為0.4:1。6. 如權(quán)利要求4所述的利用雙水相萃取技術(shù)分離提純生物油的方法，其特征在于，步 驟（1)中所述正丁醇與生物油中含水質(zhì)量比為〇. 3 :1。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生物油分離提純的方法，利用雙水相萃取技術(shù)，高效的分離生物油中的水，大大降低了油相中的酸和糖含量，增加了其流動性，為生物油的進(jìn)一步改性處理提供了基礎(chǔ)。具體操作步驟為：(1)測試生物油中的含水量，在生物油中加入硫酸銨和正丁醇，邊攪拌邊超聲10-30min后，靜置1-3h后分層，完成一級萃??；(2)取上一步驟中上層油相，重復(fù)步驟(1)所述操作方法進(jìn)行二級萃取；(3)重復(fù)步驟(2)所述操作方法1-3次。本發(fā)明所述生物油的分離提純方法，操作簡便、設(shè)備常規(guī)，具有高效、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C10G21/00
【公開號】CN105132006
【申請?zhí)枴緾N201510489317
【發(fā)明人】于鳳文, 毛陳, 宋鏘, 胡敏, 胡士奇, 雷同, 計建炳
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月11日