一種改進型液化氣芳構(gòu)化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改進型液化氣芳構(gòu)化的方法，屬于液化氣深加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]液化氣芳構(gòu)化的目的是將來自界區(qū)的碳四組分在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴，同時生成含有氫氣、甲烷及碳二至碳五餾分的氣相，然后通過一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的輕芳烴，同時副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。
[0003]液化石油氣等輕烴的芳構(gòu)化機理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時經(jīng)歷下列步驟:a)通過在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b)正碳離子進一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)；c)小稀經(jīng)分子在B酸中心上低聚(二聚、三聚)生成C6-C8稀烴，后者再通過異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體(帶6元環(huán)的前體)。該步反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)；d)芳烴前體在L酸中心上通過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。這步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。
[0004]C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得到具有同樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同(如C3、C4、C5、C6、C7、C8 )、結(jié)構(gòu)不同(如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴)和碳-碳鍵飽和程度不同(如烷烴、單烯烴、二烯烴)，則其芳構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳烴產(chǎn)率會有一定差別。一般來說，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生成相對穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷—烴。當(dāng)用烯烴含量較低的C4液化氣制芳烴時，由于原料中烷烴含量高，活化時需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應(yīng)為強放熱，但整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當(dāng)用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料生產(chǎn)芳烴時，由于這些烯烴可以直接通過吸附變成正碳離子，進而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳烴前體，減少了裂解或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。
[0005]但是，雖然烯烴容易芳構(gòu)化，但是在實際生產(chǎn)中，烯烴濃度過高時容易容易造成產(chǎn)品氣中烯烴含量高，導(dǎo)致輕芳烴以烯烴計的收率下降及飽和液化氣質(zhì)量不合格，在催化劑使用后期更為明顯，并且，烷烴的芳構(gòu)化的產(chǎn)率較低。
[0006]因此，有必要對現(xiàn)有的液化氣的芳構(gòu)化的方法進行改進，使得液化氣在芳構(gòu)化過程中的產(chǎn)率更高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改進型液化氣芳構(gòu)化的方法，該方法在原有的液化氣芳構(gòu)化的基礎(chǔ)上再增加脫丙烷和第二芳構(gòu)化操作，能夠得到95%以上的丙烷，并且工藝新穎，操作簡單，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)副產(chǎn)物較多，產(chǎn)生的丙烷純度較低的問題。
[0008]為了達到上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案:
所述的改進型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進入反應(yīng)部分的原料甲醇含量不超過500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔；
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器中經(jīng)過碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分；
3)產(chǎn)物分離
在吸收解吸塔和穩(wěn)定塔中將芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，分別分離出干氣、C3?C4液化氣、輕芳烴，作為產(chǎn)品或副產(chǎn)品送出吸收解吸塔和穩(wěn)定塔；
4)脫丙烷
在脫丙烷塔中將穩(wěn)定塔塔頂采出的富丙烷液化氣進一步分離成粗丙烷和粗丁烷，在脫丙烷塔頂將粗丙烷送出脫丙烷塔；
5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫丙烷塔中產(chǎn)生的粗丁烷栗入第二芳構(gòu)化反應(yīng)器中，粗丁烷中碳四組分中的10%的烯烴及異丁烷在非臨氫和催化劑的條件下，在二次芳構(gòu)化反應(yīng)器中經(jīng)過碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生產(chǎn)出粗油和富氣，粗油和富氣返回進入吸收解吸塔中部氣、液相進料口，再次經(jīng)過穩(wěn)定塔和脫丙烷塔產(chǎn)生95%以上的丙烷。
[0009]進一步地，所述的2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度280?400°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進料空速1.0?1.5h 1和5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:400?500°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進料空速1.0?1.5h \其中，一次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度控制較低是為了抑制催化劑結(jié)焦及防止干氣產(chǎn)率過高，二次芳構(gòu)化反應(yīng)溫度控制較高是為了提高異丁烷的轉(zhuǎn)化率。
[0010]進一步地，所述的2) —次芳構(gòu)化反應(yīng)和5) 二次芳構(gòu)化反應(yīng)中所用的催化劑均為ZSM-5分子篩催化劑。
[0011]進一步地，所述的催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%。
[0012]進一步地，所述的步驟3)產(chǎn)物分離中，吸收解吸塔塔頂壓力為1.0?1.1 MPa，塔頂溫度為30?40°C，塔底溫度為50?80°C。
[0013]進一步地，所述的步驟4)脫丙烷中脫丙烷塔塔頂溫度為30?40°C、壓力為1.4?1.6MPa，脫丙烷塔塔底溫度為80?100°C，脫丙烷塔塔底液位為30?60%。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明在原液化氣芳構(gòu)化的基礎(chǔ)上增加脫丙烷和二次芳構(gòu)化步驟，原方法原料中的碳四烯烴含量在40%左右，油收率約30%左右，改進后油收率大約45%左右；原方法生產(chǎn)的飽和液化氣烯烴含量在10%左右，含25%丙烷，其余組分主要為異丁烷和正丁烷，達不到車用液化氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，只能做民用燃?xì)獬鍪?；改進后生產(chǎn)的飽和碳四烯烴含量在1%左右，其余組分主要為異丁烷和正丁烷，脫丙烷塔產(chǎn)出的丙烷純度達95%以上，可單獨出售，也可按一定比例與飽和碳四配制成車用液化氣，并且改進后的液化氣芳構(gòu)化的方法操作簡單，能夠滿足生產(chǎn)的需要。
【附圖說明】
[0015]圖1為原液化氣芳構(gòu)化裝置連接圖；
圖2為改進后液化氣芳構(gòu)化裝置連接圖；
圖中1-水洗塔、2-—次芳構(gòu)化反應(yīng)器、3-吸收解吸塔、4-穩(wěn)定塔、5-脫丙烷塔、6-二次芳構(gòu)化反應(yīng)器、7-干氣出裝置、8-輕芳烴出裝置、9-低烯烴液化氣出裝置、10-丙烷出裝置。
【具體實施方式】
[0016]下面將結(jié)合本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0017]如圖1-2所示，
所述的改進型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔1中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進入反應(yīng)部分的原料甲醇含量不超過500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔1 ;
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器2中經(jīng)過碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:280?400°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進料空速1.0?1.5h S
3)產(chǎn)物分離
在吸收解吸塔3和穩(wěn)定塔4中將芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，吸收解吸塔3塔頂壓力為1.0?1.1 MPa,塔頂溫度為30?40°C，塔底溫度為50?80°C，穩(wěn)定塔4塔頂溫度為30?40°C、壓力為0.7?0.9MPa，穩(wěn)定塔4塔底溫度為120?150°C，穩(wěn)定塔4塔底液位為30?60%，分別分離出干氣、C3?C4液化氣、輕芳烴，作為產(chǎn)品或副產(chǎn)品送出吸收解吸塔3和穩(wěn)定塔4，干氣從干氣出裝置7中排出，穩(wěn)定塔5底部設(shè)有輕芳烴出裝置8可將輕芳烴排出；
4)脫丙烷
在脫丙烷塔5中將穩(wěn)定塔4塔頂采出的富丙烷液化氣進一步分離成粗丙烷和粗丁烷，在脫丙烷塔5塔頂將粗丙烷送出脫丙烷塔5，脫丙烷塔5中塔頂溫度為30?40°C、壓力為1.4?1.6MPa，塔底溫度為80?100°C，塔底液位為30?60%。，脫丙烷塔頂部設(shè)有丙烷出裝置10，最終產(chǎn)物從丙烷出裝置10排出；
5)二次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫丙烷塔5中產(chǎn)生的粗丁烷栗入第二芳構(gòu)化反應(yīng)器6中，粗丁烷中碳四組分中的10%的烯烴及部分異丁烷發(fā)生在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05?10%，在二次芳構(gòu)化反應(yīng)器6中經(jīng)過碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:400?500°C、操作壓力1.1?1.3MPa、進料空速1.0?1.5h \生產(chǎn)出粗油和富氣，粗油和富氣返回進入吸收解吸塔3中部氣、液相進料口，再次經(jīng)過穩(wěn)定塔4和脫丙烷塔5產(chǎn)生95%以上的丙烷從丙烷出裝置10排出。
[0018]實施例1
所述的改進型液化氣芳構(gòu)化的方法的具體步驟為:
1)原料預(yù)處理
在水洗塔1中脫除C4液化氣原料中的甲醇，以保證進入反應(yīng)部分的原料甲醇含量500PPM，水洗后的C4液化氣原料作為芳構(gòu)化反應(yīng)部分的反應(yīng)進料，分離出的副產(chǎn)品甲醇送出水洗塔1 ;
2)—次芳構(gòu)化反應(yīng)
將脫除了甲醇的C4液化氣原料，在非臨氫和催化劑的條件下，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，催化劑中活性組分的重量為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05%，在一次芳構(gòu)化反應(yīng)器2中經(jīng)過碳四烯烴疊合、脫氫環(huán)化、異構(gòu)和齊聚系列反應(yīng)，生成輕芳烴餾分，芳構(gòu)化反應(yīng)溫度:300°C、操作壓力1.1MPa、進料空速1.0h S
3)產(chǎn)物分離