一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硫工藝，具體涉及一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油中的硫化物不僅腐蝕損壞發(fā)動機部件，使機動車尾氣處理催化劑中毒，而且燃燒時生成的氧化物(S0X)排至空氣中會產(chǎn)生酸雨而破壞生態(tài)環(huán)境，同時增加^^^和顆粒污染物的排放，加重環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計，2014年我國原油加工量為5.02億t，若原油平均含硫質(zhì)量分數(shù)以0.5%計，則這些原油總含硫量為251萬t。以每噸原油燃燒后排放的S02S 0.002 t計算，僅2014年排向大氣的S02即有10.4萬t之多。由此可見，石油加工企業(yè)必須進行燃料油的深度脫硫。在柴油脫硫工藝中，由于氧化脫硫技術(shù)具有反應條件溫和、生產(chǎn)成本低、工藝流程簡單、脫硫率高、安全環(huán)保等優(yōu)勢而備受關(guān)注。柴油中的硫化物主要是以硫醚、噻吩及其衍生物的形式存在。由于硫化合物更容易接受氧原子而被氧化，氧原子與噻吩類化合物上的硫原子結(jié)合后生成的砜類極性顯著增加，使其更易溶于極性溶劑，再用萃取、吸附等方法脫除油品中的砜和亞砜，從而達到與烴類分離的目的，這就是氧化脫硫技術(shù)的主要原理。傳統(tǒng)的氧化劑一般為水溶性氧化劑，在選擇性氧化脫硫的過程中，由于水溶性氧化劑會帶入一定量的水分，易使油品發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而導致油品的品質(zhì)和收率都會受到影響。
[0003]選擇適當?shù)娜軇┩ㄟ^萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進行分離，得到附加值較高的硫醇副產(chǎn)品，溶劑可循環(huán)使用。在萃取的過程中，常用的萃取液是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機溶劑，如MDS、DMF、DMS0D等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了 MDS-H20-K0H化學萃取法，用這三種萃取劑對FCC汽油進行了萃取率及回收率的實驗，結(jié)果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟效益和社會效益[3]。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結(jié)合起來，采用甲醇-堿洗復合溶劑萃取法顯著提高了 FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應用價值。
[0004]201310450147.6公開了一種脫硫噴槍及脫硫方法，所述脫硫噴槍包括噴槍本體
(1)所述噴槍本體內(nèi)形成有噴管(2)和與所述噴管連通的多個噴孔，所述噴管沿所述噴槍本體的長度方向設置，所述噴孔包括朝向所述噴槍本體的底面開放的底部噴孔(3)和朝向所述噴槍本體的側(cè)面開放的側(cè)向噴孔(4 )該脫硫噴槍，結(jié)構(gòu)簡單，通過在噴槍本體內(nèi)形成有朝向該噴槍本體的底面開放的底部噴孔以及朝向該噴槍本體的側(cè)面開放的側(cè)向噴孔，使脫硫劑最大程度地蔓延至鐵水的各個區(qū)域進行脫硫反應，有效改善了脫硫噴槍噴吹的動力學條件，最大程度降低了嗔吹死角，提尚脫硫劑在鐵水觸中的停留時間，大大提尚脫硫劑的脫硫效率。
[0005]201180039165.4公開了一種從含硫石油除硫的方法，所述方法包括:使具有第一硫含量的含硫石油在至少一種脫硫劑存在下經(jīng)受高剪切，以產(chǎn)生高剪切處理過的料流，其中所述至少一種脫硫劑選自堿和無機鹽；以及從所述高剪切處理過的料流分離富硫產(chǎn)物和脫硫石油產(chǎn)物兩者，其中所述富硫產(chǎn)物包含元素硫，并且其中所述脫硫石油產(chǎn)物具有低于所述第一硫含量的第二硫含量。本發(fā)明還涉及用于降低含硫石油的硫含量的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含:至少一個高剪切裝置，所述高剪切裝置包含至少一個轉(zhuǎn)子和至少一個形狀互補的定子；以及至少一個分離裝置，所述分離裝置被構(gòu)造成用于從所述高剪切處理過的料流分離富硫產(chǎn)物和脫硫石油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是通過氧化萃取的方法脫去柴油中的硫。
[0007]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是:條件溫和，可以連續(xù)操作。
[0008]本發(fā)明工藝簡單、成本低廉。
[0009]一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
(1)在燒瓶中分別加入柴油、氧化劑和催化劑；
(2)在一定的溫度下，進行氧化反應；
(3)在氧化后的燒瓶中加入萃取劑；
(4)分液后得到脫硫的柴油；
(5)測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率；
步驟(1)所述的氧化劑為過氧化叔戊醇(TAHP);步驟(1)所述的催化劑為Mo03/D1 13 ;步驟(1)所述的氧化劑/柴油摩爾比位2~4;步驟(1)所述的催化劑用量為0.08-0.12g ；
步驟(2)所述的溫度為80°C~100°C;步驟(2)所述的氧化時間1.5h~3 h ;步驟(3)所述的萃取劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP);步驟(3)所述的萃取劑/柴油(體積比)位0.5-1.5。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟效益和社會效益；
(2)該方法環(huán)保無污染，投資低，脫硫效率高，具有較高的應用價值。
【具體實施方式】
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0012]實施例1
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為2，催化劑Mo03/D113為0.08g，在80°C溫度下，氧化反應1.5h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為0.5，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0013]實施例2
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為3，催化劑Mo03/D113為0.10g，在90°C溫度下，氧化反應2h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為1，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0014]實施例3
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為4，催化劑Mo03/D113為0.12g，在80°C溫度下，氧化反應3h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為1.5，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0015]實施例4
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為3，催化劑Mo03/D113為0.08g，在80°C溫度下，氧化反應2.5h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為1，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0016]實施例5
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為2，催化劑Mo03/D113為0.10g，在90°C溫度下，氧化反應1.5h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為1.5，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0017]實施例6
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為3，催化劑Mo03/D113為0.08g，在100°C溫度下，氧化反應1.5h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為0.5，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
[0018]實施例7
一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，包括如下步驟:
在燒瓶中分別加入柴油200g，氧化劑過氧化叔戊醇(TAHP)與柴油的摩爾比為2，催化劑Mo03/D113為0.08g，在100°C溫度下，氧化反應2h，在氧化后的燒瓶中加入萃取劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)與柴油的體積比為1，分液后得到脫硫的柴油，測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。
【主權(quán)項】
1.一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:包括如下步驟:(1)在燒瓶中分別加入柴油、氧化劑和催化劑；(2)在一定的溫度下，進行氧化反應；(3)在氧化后的燒瓶中加入萃取劑；(4)分液后得到脫硫的柴油；(5 )測試硫化物脫除率，含硫量和柴油回收率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(1)所述的氧化劑為過氧化叔戊醇TAHP。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(1)所述的催化劑為Mo03/D113。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(1)所述的氧化劑/柴油摩爾比為2~4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(1)所述的催化劑用量為0.08 -0.12go6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(2)所述的溫度為80°C ~100°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(2)所述的氧化反應時間為1.5h~3 ho8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(3)所述的萃取劑為N-甲基吡咯烷酮NMP。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，其特征在于:步驟(3)所述的萃取劑/柴油體積比為0.5-1.5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種焦化柴油氧化-萃取脫硫工藝，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域；其制作方法為以過氧化叔戊醇為氧化劑、氧化鉬為催化劑、N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，氧化溫度80℃~100℃，氧化時間1.5h~3h，氧化劑/柴油摩爾比為2~4，催化劑用量0.08~0.12g，萃取劑/柴油為0.5~1.5，對焦化柴油進行氧化-萃取脫硫，柴油中硫化物的脫除率為97.8%，含硫量降至31.7μg/g，柴油的回收率達97.6%。經(jīng)氧化萃取脫硫后，柴油十六烷值、密度、色度、溴值、含氮量等性質(zhì)指標均有所改善，且氧化劑良好的油溶性使氧化反應無須強烈攪拌，氧化過程可實現(xiàn)連續(xù)操作。
【IPC分類】C10G53/00
【公開號】CN105295994
【申請?zhí)枴緾N201510818839
【發(fā)明人】劉楚玲
【申請人】劉楚玲
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月23日