一種由柴油原料生產(chǎn)小分子芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在存在氨的情況下為獲得低沸點傭分的姪油裂解方法，更具體地 說，是一種處理高芳姪、低十六焼值劣質(zhì)柴油原料生產(chǎn)苯、甲苯及二甲苯等小分子芳姪的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化進程加劇，催化裂化柴油的質(zhì)量日益變差，產(chǎn)量逐漸增 加。近幾年來，為了提高輕質(zhì)油收率，煉廠中催化裂化裝置的加工能力和加工深度不斷提 高，進一步導致催化裂化柴油產(chǎn)量增加、質(zhì)量變差。送部分劣質(zhì)催化裂化柴油具有密度高、 芳姪含量高、十六焼值低的特點。另外，為提高車用燃料的產(chǎn)量，部分煉油企業(yè)紛紛加工煤 焦油或煤直接液化油，其中部分煤焦油或煤直接液化油的柴油傭分也具有密度高、芳姪含 量高、十六焼值低的特點。
[0003] 對上述劣質(zhì)柴油組分，常規(guī)的加工手段包括加氨精制和加氨裂化。采用加氨精制 工藝雖然可W有效脫除柴油中的硫、氮等雜質(zhì)，并且可W部分飽和芳姪，但柴油產(chǎn)品十六焼 值提高幅度有限，柴油密度也變化不大。加氨裂化工藝雖然可W最大限度生產(chǎn)汽油及高品 質(zhì)的柴油產(chǎn)品，但生產(chǎn)的汽油傭分辛焼值較低。
[0004] 根據(jù)目前上述劣質(zhì)柴油組分加氨利用過程中遇到的問題，國內(nèi)外各煉油企業(yè)紛紛 開發(fā)相關(guān)技術(shù)，在W上述劣質(zhì)柴油組分為原料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的過程中，提高其加工利 用過程的經(jīng)濟性。
[0005] CN101724454A中公開了一種生產(chǎn)高辛焼值汽油的加氨裂化方法。該方法采用處理 柴油傭分或重油傭分的加氨精制催化劑和一種輕油型加氨裂化催化劑，該方法需控制加氨 裂化進料的氮含量為30~100U g/g。該方法在一次通過流程下，采用部分循環(huán)的操作方 式，加氨裂化單程轉(zhuǎn)化率控制30 %~60%，總轉(zhuǎn)化率控制為50 %~95%。并且，該方法生 產(chǎn)的汽油傭分RON為90. 8~93. 8。
[0006]CN101730673B公開了一種用于生產(chǎn)二甲苯的方法。含有芳族化合物的含姪原料進 入脫氮和脫硫反應區(qū)，反應流出物與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的流出物一起進入熱高壓分離器，得到含 有Cs-芳族姪的蒸氣流和Cg+姪的第一含姪液流。蒸氣流經(jīng)進一步分離后得到含苯、甲苯和 包含Cs+的第二液流。第一液流經(jīng)加氨裂化生產(chǎn)包含二甲苯的加氨裂化流出物。加氨裂化 流出物與包含Cs+的第二液流進入烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū)生成烷基轉(zhuǎn)移流出物。烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的流 出物進入熱高壓分離器。該方法需要熱高分在149°C~288°C和3. 5MPa~17MPa的條件下 操作。
[0007]CN101687730A公開了一種用于生產(chǎn)柴油和芳族化合物的方法。包含Cg+姪的含 姪物流在包含加氨裂化催化劑的加氨裂化反應區(qū)反應生產(chǎn)包含二甲苯的加氨裂化區(qū)流出 物，加氨裂化區(qū)流出物進入熱高壓汽提培生產(chǎn)包含沸點38C~22(TC的培頂蒸汽料流和包 含沸點超過22(TC的液態(tài)姪料流。培頂蒸汽料流分離得到苯和甲苯進入烷基轉(zhuǎn)移反應區(qū) 生產(chǎn)二甲苯。沸點超過22(TC的液態(tài)姪料流部分返回加氨裂化反應區(qū)繼續(xù)循環(huán)轉(zhuǎn)化，部分 區(qū)加氨反應區(qū)生產(chǎn)清潔柴油。該方法中，熱高壓汽提培操作溫度為149°C~288°C，壓力為 3. 5MPa~17. 3MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種處理高芳姪劣質(zhì)柴油的加氨裂化方法。具體的說，是將 劣質(zhì)柴油傭分中低價值的高芳姪組分有效轉(zhuǎn)化為苯、甲苯及二甲苯等高價值小分子芳姪。
[0009] 本發(fā)明提供的方法包括：
[0010] (1)柴油原料與富氨氣體混合后進入加氨精制反應區(qū)與加氨精制催化劑接觸反 應，
[0011] (2)加氨精制反應區(qū)的反應流出物不經(jīng)任何中間分離設(shè)置，進入加氨裂化反應區(qū) I，與第一加氨裂化催化劑接觸反應，加氨裂化反應區(qū)I的反應流出物經(jīng)高壓分離器I冷卻、 分離后得到富氨氣體I和液體I，富氨氣體I循環(huán)利用，液體I經(jīng)低壓分離器和分傭系統(tǒng)分 離得到輕汽油傭分、重汽油傭分、中間傭分和尾油傭分；
[0012] (3)重汽油傭分進入脫硫反應區(qū)繼續(xù)進行深度脫硫，脫除其中的喔吩及硫醇后，進 入芳姪抽提單元分離得到苯、甲苯、二甲苯及抽余油；
[0013] (4)中間傭分進入加氨裂化反應區(qū)II，與第二加氨裂化催化劑接觸反應，加氨裂 化反應區(qū)II的反應產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器II氣液分離后得到富氨氣體II和液體II，富氨氣 體II循環(huán)利用，得到的液體II返回低壓分離器和分傭系統(tǒng)，分離得到輕汽油傭分、重汽油 傭分和中間傭分和尾油傭分。
[0014] 本發(fā)明所述的柴油原料的沸點范圍為165~40(TC，總芳姪含量高于60質(zhì)量％，優(yōu) 選總芳姪含量高于65質(zhì)量％，其中雙環(huán)W上芳姪的含量高于40質(zhì)量％，優(yōu)選雙環(huán)W上芳姪 含量高于45質(zhì)量％。所述的劣質(zhì)柴油選自催化裂化輕循環(huán)油、環(huán)烷基原油的直傭柴油、環(huán) 烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油傭分、煤焦油的柴油傭分中的一種或幾種的混 合油。
[0015] 在加氨精制反應區(qū)，劣質(zhì)柴油原料與加氨精制催化劑接觸、反應，經(jīng)加氨脫硫、加 氨脫氮及芳姪選擇性加氨后，有效脫除硫化物和氮化物，并對劣質(zhì)柴油原料中的雙環(huán)W上 芳姪加氨飽和為烷基苯類單環(huán)芳姪和四氨蔡類單環(huán)芳姪。所述的加氨精制催化劑為一種脫 氮性能好，對雙環(huán)W上芳姪加氨飽和性能優(yōu)、對單環(huán)芳姪加氨飽和性能差的加氨精制催化 劑。該催化劑W氧化物計并W催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％， 所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量％ ;所述VIII族金屬組分為媒，VIB族金屬組分 為鋼。
[0016] 所述加氨精制反應區(qū)的反應條件為；氨分壓3. 5MPa~10.OMPa,優(yōu)選4. 0~ 9.OMPa,反應溫度300~450°C，優(yōu)選340°C~430°C，氨油體積比400~2500NmVm3,優(yōu)選 600~ISOONmVm3,液時體積空速0. 2~6.Oh1，優(yōu)選0. 8~4.Oh1。
[0017]加氨精制反應區(qū)液相物流不經(jīng)任何中間分離進入加氨裂化反應區(qū)I，與第一加氨 裂化催化劑接觸、反應，對四氨蔡類單環(huán)芳姪進行選擇性開環(huán)、烷基側(cè)鏈裂化反應，對烷基 苯類單環(huán)芳姪進行烷基側(cè)鏈裂化反應等。在加氨精制反應區(qū)和加氨裂化反應區(qū)I，劣質(zhì)柴油 原料中的雙環(huán)W上芳姪有效轉(zhuǎn)化為烷基苯類單環(huán)芳姪，并有部分四氨蔡類單環(huán)芳姪。
[0018] 所述的第一加氨裂化催化劑含有載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自 VIB族的金屬組分，所述載體含有含MoNi的Y型沸石和氧化鉛組分；W所述加氨裂化催化 劑為基準，載體含50-90重量％，優(yōu)選60-85重量％;VIII族金屬組分含1-10重量％，優(yōu)選 1. 5-6重量％;VIB族金屬含5-40重量％，優(yōu)選7-30重量％。W所述載體為基準，所述載體 中MoNiY的含量為0. 5-95重量％，優(yōu)選1-80重量％，氧化鉛的含量為5-99. 5重量％，優(yōu)選 20-99重量％。
[0019] W所述第一加氨裂化催化劑為基準，進一步優(yōu)選，所述催化劑含有60-85重量％ 的載體，1. 5-6重量％的氧化媒，7-30重量％的氧化鋼。
[0020] 所述的含MoNi的Y型沸石由經(jīng)過MoNi改性的一種Y型沸石得到，W氧化物計并W 所述沸石的干基為基準，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加組分的含量為1-50重量％， 優(yōu)選1-40重量％。
[0021] 所述的第一加氨裂化催化劑具有優(yōu)良的選擇性開環(huán)裂化功能及烷基側(cè)鏈裂化功 能，對單環(huán)芳姪烷基側(cè)鏈斷裂、四氨蔡選擇性開環(huán)及斷側(cè)鏈等反應有很好的選擇性，使柴油 傭分中的單環(huán)芳姪發(fā)生選擇性裂化反應生成苯、甲苯、二甲苯等。另外，該加氨裂化催化劑 弱化了單環(huán)芳姪的加氨飽和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子單環(huán)芳姪進一步加氨飽和。
[0022] 所述加氨裂化反應區(qū)I的反應條件為；氨分壓3. 5MPa~10.0 MPa,優(yōu)選4. 0~ 9. OMPa,反應溫度300~450°C，優(yōu)選380~450°C，氨油體積比400~2500Nm3/m3,優(yōu)選 700~2000Nm3/m3, W進入加氨裂化反應區(qū)I的新鮮物料和尾油傭分的混合油為基準，加氨 裂化反應區(qū)I的液時體積空速0. 2~6.化1，優(yōu)選0. 8~5.化1。
[0023] 加氨裂化反應區(qū)I的反應流出物經(jīng)高壓分離器I冷卻、分離后得到富氨氣體I和 液體I，富氨氣體I循環(huán)利