一種利用含烴生物質(zhì)的燃料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可再生能源制備方法領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種利用含烴生物質(zhì)的 燃料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境問題日益嚴重，尋求一種清潔的、可 再生的、可替代化石能源的新能源是人類亟需解決的問題。這其中，生物質(zhì)能源因其量大、 環(huán)保、可再生等優(yōu)勢，引起了人們廣泛的關(guān)注。
[0003] 目前大量得到利用的生物質(zhì)，主要包括兩種，分別是以淀粉、纖維素為代表的糖類 資源，和以動植物油、微生物油為代表的油脂資源。這些資源中，糖類資源主要應用于生產(chǎn) 乙醇、丁醇等小分子物質(zhì)，而油脂資源主要用于生產(chǎn)生物柴油。乙醇為代表的小分子物質(zhì)， 相比烴類能源，具有較低的熱值，因此無法滿足長途、大動力的行駛要求;而以脂肪酸甲酯 為代表的生物柴油，其具有較高的含氧量，從而造成其油品的穩(wěn)定性、粘度、熱值等方面存 在一定的問題。這些都限制了生物質(zhì)資源的利用。
[0004] 針對糖類以及油脂類生物質(zhì)資源的缺陷，可以采用醛酮縮合、加氫脫氧、加氫脫羧 等工藝路線，實現(xiàn)其品質(zhì)的提高。但是，相應的這也造成了生產(chǎn)工藝的延長和復雜，使得生 物質(zhì)資源的利用過程成本增加。相比之下，來源于布朗葡萄藻、綠玉樹、油楠等含烴生物質(zhì) 的烴類資源，所提取的烴類成分，具有和石油相似的組成，不需要經(jīng)過加氫脫氧或脫羧，因 而更具有競爭性。
[0005] 盡管來源于含烴生物質(zhì)的烴類成分具有和石油相似的組成，但是兩者的結(jié)構(gòu)卻又 有非常大的區(qū)別。以布朗葡萄藻為例，其主要組成成分為角鯊烯，其已被氧化為角鯊烷，結(jié) 構(gòu)如下式所示：
[0006]其是一種具有多支鏈結(jié)構(gòu)的烯烴;而石油中，以正構(gòu)烷烴為主，支鏈烴含量較少， 因此，如果采用傳統(tǒng)的石油加工方法，在分子篩等催化劑存在條件下，進行加氫裂化及異 構(gòu)，不僅無法實現(xiàn)生物質(zhì)內(nèi)烴類的充分利用，還會伴隨而生積炭等行為，造成催化劑的損 壞。
[0007] 因此，需要建立一種針對來源于生物質(zhì)烴類特殊結(jié)構(gòu)的處理技術(shù)，使其可以對來 源于生物質(zhì)的烴油結(jié)構(gòu)更具有針對性，并且反應過程異構(gòu)少，無積碳，且催化活性和原料轉(zhuǎn) 化率較高，這樣，才可以使得含烴生物質(zhì)的利用具有廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于建立一種針對來源于生物質(zhì)烴類特殊結(jié)構(gòu)的處理技術(shù)，使其可 以對來源于生物質(zhì)的烴油結(jié)構(gòu)更具有針對性，并且反應過程異構(gòu)少，無積碳，且催化活性和 原料轉(zhuǎn)化率較高。
[0009]為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:在氫氣氣氛中，將從含烴生物質(zhì) 中提取的烴油，在無溶劑或與有機溶劑在質(zhì)量比1:0.1~10情況下混合，并將其混合物加入 到裝有負載型釕催化劑的反應釜中，進行加氫裂化反應，從而最終得到生物燃料。所述的加 氫裂化反應的反應氛圍為氫氣，反應壓力為2~4Mpa，反應溫度為180~250°C，反應時間為2 ~4h，反應釜轉(zhuǎn)速為300~800r/min;其中所述負載型釕催化劑以釕為活性金屬，以二氧化 鈰為催化劑載體。經(jīng)優(yōu)化后，反應壓力3.5mpa，反應溫度240攝氏度，反應時間4小時，轉(zhuǎn)速 500r/min，反應過程具有最好的轉(zhuǎn)化率。
[0010]在上述制備方法中，含烴生物質(zhì)的來源是廣泛的，包括布朗葡萄藻、綠玉樹、油楠 等組成中含有烴類物質(zhì)的生物質(zhì)。
[0011]所述的有機溶劑包括正己烷、四氫萘、石油醚中的一種或多種。
[0012] 在上述方案中，所述的負載型釕催化劑按照如下方法制備:按照1:1~20的摩爾比 例將釕前驅(qū)體溶液與保護劑在乙二醇體系中混合，在室溫條件下攪拌0.5~3小時;然后將 300~600攝氏度焙燒處理的二氧化鈰載體，添加到其中，并在150~200攝氏度條件下，攪拌 3~10小時；之后在5000~10000r/min的速度下高速離心5~15min，最后，用丙酮和去離子 水各洗滌多次，在110攝氏度條件下干燥10~20小時。
[0013] 方案中采用的催化劑，其釕前驅(qū)體包括氯化釕、亞硝酰硝酸釕、高釕酸鉀中的一種 或多種;保護劑包括聚乙烯吡咯烷酮、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多 種。
[0014] 上述方法采用了Ru/Ce02催化體系，其與普通的分子篩催化劑不同，主要作用于烴 類的直鏈上的C-C鍵，使其發(fā)生氫解作用，因此獲得的燃料主要為含碳數(shù)介于8~20的烴類， 并且產(chǎn)品主要組成為含支鏈的異構(gòu)烷烴， 屬于可直接利用的高品質(zhì)的燃科，結(jié)果如下所示：
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所用到的催化劑對于來源于生物質(zhì)的烴油結(jié)構(gòu)更具有針 對性，充分利用了烴油的多支鏈結(jié)構(gòu)特點，從直鏈部分斷裂，形成高品質(zhì)的多支鏈生物燃 料。同時，因為從直鏈斷裂，沒有異構(gòu)，因此沒有積碳的產(chǎn)生。并且催化活性高，無溶劑條件 下，高分子轉(zhuǎn)化率在80%以上，C8~C15收率在60%以上，在添加有機溶劑質(zhì)量比0.1~10， 以及原料中存在質(zhì)量分數(shù)5%水以及生物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)5%的情況下，因為有機溶劑會稀釋烴 油濃度，水會使得催化劑的接觸面積減小，生物質(zhì)會與催化劑發(fā)生吸附，從而減小催化劑的 反應面積，從而導致反應轉(zhuǎn)化率較低，但是其轉(zhuǎn)化率仍在30%以上，因而該方法在含烴生物 質(zhì)的利用方面具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1為來源于布朗葡萄藻的烴油組成的氣相色譜圖；
[0017] 圖2為來源于綠玉樹的烴油組成的氣相色譜圖；
[0018] 圖3為本發(fā)明實施例2制備的液體產(chǎn)物的氣相色譜圖；
【具體實施方式】
[0019] 下面對本發(fā)明實施例子中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，所描述的實施例僅 僅是本發(fā)明一部分實例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員在沒有作出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0020] 本發(fā)明實施例中采用的化學試劑均為市購。所述的烴油，其提取過程可以采用雙 水相萃取、超聲破壁提取、水熱反應分離、酶法破壁提取方法中的一種或多種，提取后烴油 內(nèi)水分質(zhì)量分數(shù)在〇%~5%之間，生物質(zhì)殘渣質(zhì)量分數(shù)在0%~5%之間。
[0021] 實施例1
[0022] 將0.1 mmol氯化釕溶液與0.1 mmol聚乙烯吡咯