一種不使用無機堿的油品脫臭方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不使用無機堿的油品脫臭方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫醇廣泛地存在于天然氣、液化石油氣、汽油、煤油、噴氣燃料、柴油等烴類流體 中。硫醇的存在會帶來多種多樣的嚴重問題，如惡臭、腐蝕等。因此，從各種工藝過程物料 或流體中脫除硫醇是非常必要的。通常，工業(yè)上將硫醇通過催化氧化的方法轉(zhuǎn)化為二硫化 物的過程稱為脫臭。目前工業(yè)上普遍采用的一種脫臭方法是美國U0P公司開發(fā)的Merox催 化氧化固定床工藝。所述Merox催化氧化固定床工藝是將金屬酞菁吸附或浸漬在固體載體 上，在無機堿性介質(zhì)中并通常在注入脫臭助劑（亦稱活化劑，以季銨鹽或季銨堿為常見）的 條件下通入空氣（氧化劑）對烴流進行脫臭處理。例如，US 2988500公開的方法中提出將 金屬酞菁負載在一種活性炭上，在一種堿性溶液（一般為苛性堿）存在下將含有硫醇的餾 分油與負載的金屬酞菁催化劑在氧化條件下接觸進行脫臭。但是，大量使用無機堿液會產(chǎn) 生廢堿渣排放與處理問題，不利于環(huán)保，且腐蝕設備，且這樣的催化體系對于重質(zhì)硫醇的脫 除而言難以產(chǎn)生效果。為了提高脫臭效果，也為了減少或不用無機堿液（特別是苛性堿）， 現(xiàn)有技術(shù)采用了在催化體系中加入有機堿性試劑或添加有機助劑的方式進行脫臭。又如， US 4913802提出用ΝΗ40Η作為堿性溶液。US 4290913和US 4337147提出用金屬酞菁負載 在粘土或氧化物等載體上作為催化劑，用季銨化合物作為堿性溶液，可以提高脫臭活性。US 4753722提出在無機堿液中加入微量的有機堿性物質(zhì)，也能夠提高脫臭活性。
[0003] 美國U0P公司在有關(guān)專利中最先公開了無苛性堿液的油品脫臭工藝，這種工藝是 采用氨水溶液代替苛性堿液，并且使用季銨化合物水溶液作為催化助劑，其氨水的流量可 以低至原料烴流的1 y g/g以下（以ΝΗ40Η計），然而其脫臭催化劑床層上先用氨水（溶解 金屬酞菁的氨水溶液）進行了飽和吸附（CN90102633)，亦即脫臭反應是在足量的無機堿性 環(huán)境下進行的。在國內(nèi)，無苛性堿液的油品脫臭工藝被簡稱為無堿脫臭，這種所謂的無堿脫 臭工藝普遍采用金屬酞菁負載型脫臭催化劑，并以季銨堿類化合物的醇溶液為脫臭助劑， 不使用氨水，但在催化劑制備時使用了苛性堿液（通常將金屬酞菁溶解在無機堿液（苛性 堿液）中配成浸漬液，在反應器內(nèi)或反應器外進行催化劑的制備），脫臭過程中不再注入苛 性堿液，脫臭過程所需要的堿性由載體預吸附的堿液或預負載的固體無機堿所提供。顯然， 這種所謂的無堿脫臭工藝仍離不開苛性堿。
[0004] 因此，開發(fā)出一種在完全不使用無機堿、即真正的無堿脫臭工藝條件下對含有硫 醇的油品進行脫臭的工藝具有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種不使用無機堿的油品脫臭方法，使得金屬酞菁負載型 催化劑在油品脫臭時不僅具有較好的活性，而且具有較好的活性穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在金屬酞菁負載型固定床催化體系中，如果不使用無機堿 (包括吸附態(tài)的液體無機堿或負載化的固體無機堿），而僅僅使用非季銨堿的有機堿性物， 即使用量很大，也難以保持較高的脫臭活性，而如果不使用除季銨堿外的任何堿性物（包 括無機堿與有機堿性物），而僅使用季銨堿，也難以保持較高的脫臭活性，但是，當聯(lián)合使用 某些特定的有機堿性物與鑰化合物（優(yōu)選堿性鑰化合物特別是季銨堿化合物）時，即使使 用量很小，在完全不使用無機堿的條件下（包括不使用吸附態(tài)的液體無機堿或負載化的固 體無機堿的金屬酞菁負載型固定床催化劑體系），仍可以獲得足夠長久的脫臭活性。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種不使用無機堿的油品脫臭方法，該方法包括： 在氧化劑的存在下，將含有硫醇的油品與金屬酞菁負載型催化劑接觸，其中，該方法還包括 在有機堿性化合物和鑰化合物，優(yōu)選堿性鑰化合物的存在下，將含有硫醇的油品與金屬酞 菁負載型催化劑接觸；所述金屬酞菁負載型催化劑的水萃取液的pH值不大于8。
[0008] 按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鑰化合物為正離子元素 Μ為氮，X陰離子為氫氧離 子的至少兩種堿性鑰化合物的組合，所述堿性鑰化合物的相對分子質(zhì)量為80-800,優(yōu)選為 150-450。進一步優(yōu)選，所述堿性鑰化合物選自R基各自獨立地為最多含有20個碳原子的 直鏈烷基或芳基，V基為含有8至18個碳原子的直鏈烷基的季銨堿，和至少一個R基為最 多含有20個碳原子的直鏈烷基或環(huán)烷基，其它的R基各自獨立地選自甲基、乙基、丙基或丁 基，V基為含有8至18個碳原子的直鏈烷基的季銨堿中的至少兩種。更優(yōu)選，所述堿性 鑰化合物為選自氫氧化芐基二甲基辛基銨、氫氧化芐基二甲基癸基銨、氫氧化芐基二甲基 十二烷基銨、氫氧化芐基二甲基十四烷基銨、氫氧化芐基二甲基十六烷基銨、氫氧化芐基二 甲基十八烷基銨中的至少兩種季銨堿的組合，或者為選自氫氧化二甲基環(huán)己基辛基銨、氫 氧化二甲基雙辛基銨、氫氧化二甲基環(huán)己基十二烷基銨、氫氧化二甲基雙十二烷基銨、氫氧 化二甲基環(huán)己基十六烷基銨、氫氧化二甲基雙十六烷基銨中的至少兩種季銨堿的組合。
[0009] 采用本發(fā)明所述的方法對含有硫醇的油品進行脫臭，一方面能夠為脫臭反應提供 足夠的堿性，特別是，采用本發(fā)明優(yōu)選的鑰化合物能夠進一步促使不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇分 子在不同分子結(jié)構(gòu)的堿性鑰化合物混合物的作用下產(chǎn)生離子化并從油品中迀移至催化劑 活性中心被氧化。另一方面，本發(fā)明的方法能夠使油品中的有害物質(zhì)一一重質(zhì)烴類、極性化 合物以及氧化過程中形成的膠質(zhì)類物質(zhì)等從催化劑活性中心上及時溶解開來，使催化劑活 性中心始終處于"裸露"狀態(tài)不被覆蓋，從而能夠使脫臭催化劑在不使用無機堿的條件下仍 具有很高的脫臭活性與活性穩(wěn)定性。所述不使用無機堿，即在對含有硫醇的油品進行脫臭 處理前或處理期間不采用無機堿，例如氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等進 行處理（包括預堿洗），所述催化劑上也不吸附或負載液態(tài)或固態(tài)的無機堿。因為完全不使 用無機堿進行油品脫臭，從而避免了無機堿的排放與處理問題。
[0010] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 按照本發(fā)明，所述不使用無機堿的油品脫臭方法包括：在氧化劑的存在下，將含有 硫醇的油品與金屬酞菁負載型催化劑接觸，其中，該方法還包括在有機堿性化合物和鑰化 合物，優(yōu)選堿性鑰化合物的存在下，將含有硫醇的油品與金屬酞菁負載型催化劑接觸；所述 金屬酞菁負載型催化劑的水萃取液的pH值不大于8。
[0013] 按照本發(fā)明，所述有機堿性化合物選自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、肼化合 物和含氮雜環(huán)化合物中的至少一種，優(yōu)選選自水溶性的胺化合物、醇胺化合物與肼化合 物中的至少一種與選自含氮雜環(huán)化合物中的至少一