一種由費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下費(fèi)托合成油的轉(zhuǎn)化方法，具體地，涉及一種由費(fèi) 托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著常規(guī)石油資源儲量的日益減少和消耗量的迅速攀升，采用費(fèi)托合成方法生產(chǎn) 合成油的技術(shù)備受關(guān)注。費(fèi)托合成油與天然石油在組成上有較大的區(qū)別，是一種主要由烷 烴和烯烴構(gòu)成的物質(zhì)，同時含有一定量含氧化合物，硫、氮含量極低。
[0003] 對于費(fèi)托合成油的加工利用，其石腦油餾分中正構(gòu)烷烴含量較高，導(dǎo)致辛烷值較 低，不適宜作為車用汽油調(diào)和組分，一般經(jīng)過加氫精制后作為蒸汽裂解裝置的原料來生產(chǎn) 乙烯。其柴油餾分十六烷值很高，但是低溫流動性能較差，凝點(diǎn)較高，一般作為柴油調(diào)和組 分。對于重油和蠟餾分，一般采用加氫裂化/異構(gòu)化工藝將長鏈烴切斷，或異構(gòu)化為低溫性 能良好的短鏈正構(gòu)或異構(gòu)烷烴，得到高質(zhì)量的噴氣燃料和柴油調(diào)和組分，或采用加氫異構(gòu) 脫蠟技術(shù)合成性質(zhì)較好的潤滑油基礎(chǔ)油等?？梢?，由于費(fèi)托合成油的特殊組成，由費(fèi)托合成 反應(yīng)得到的各個餾分需要經(jīng)過相應(yīng)的二次加工，才能得到符合使用規(guī)格的液體燃料或化工 原料。
[0004] CN1814703A公開了一種用費(fèi)托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法。該生產(chǎn)方法 包括將費(fèi)托合成產(chǎn)物全部或較輕的部分餾分進(jìn)行加氫處理；將經(jīng)加氫處理的費(fèi)托合成產(chǎn)物 部分或全部和/或未經(jīng)加氫處理的費(fèi)托合成產(chǎn)物較重的部分餾分進(jìn)行加氫異構(gòu)裂化。分餾 加氫處理和加氫裂化所得的產(chǎn)物或兩者的混合物，可得到氣體、輕質(zhì)餾分、中間餾分和重質(zhì) 餾分。其中重質(zhì)餾分作為循環(huán)油返回到加氫異構(gòu)裂化反應(yīng)器。所產(chǎn)中間餾分是優(yōu)質(zhì)的柴油 或柴油組分，其特性為：十六烷值大于50,冷濾點(diǎn)在0°C以下。
[0005] EP0584879A1公開了 一種從合成油制備低碳烯烴的方法，在該方法中，合成油經(jīng)過 加氫和/或加氫轉(zhuǎn)化和/或加氫裂化后，作為熱裂解的部分進(jìn)料。加氫過程的主要目的是 為了提高合成油的飽和度及脫除氧。經(jīng)過處理后的合成油在溫度為700-900°C、停留時間為 0. 04-0. 5秒的條件下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)。當(dāng)費(fèi)托合成油中的C5~C9餾分經(jīng)加氫精制后，進(jìn) 行熱裂解反應(yīng)可以得到47重量％的乙烯和15重量％的丙烯。
[0006] CN101102983A公開了一種由費(fèi)托方法制備的重質(zhì)合成油餾分生產(chǎn)低碳烯烴的方 法。該方法將沸點(diǎn)高于550°C的重質(zhì)合成油餾分通過脫水或加氫預(yù)處理過程脫除含氧化合 物和/或烯烴后進(jìn)行輕度熱裂化，隨后輕度熱裂化產(chǎn)物再進(jìn)行短停留時間的高溫?zé)崃鸦?所述輕度熱裂化工藝包括熔爐裂化或均熱爐裂化，其中熔爐裂化在500-70(TC的溫度和停 留時間至多6分鐘下進(jìn)行；均熱爐裂化在400-500°C的溫度和停留時間為10-60分鐘下進(jìn) 行。輕度熱裂化產(chǎn)物隨后直接或經(jīng)加氫飽和后進(jìn)行短停留時間的高溫（700-1000°C)熱裂 化。采用該方法可以得到較高的乙烯或丙烯產(chǎn)率，甲烷和/或高級烴、特別是芳烴等副產(chǎn)物 少，生焦低。
[0007] W02005/118747公開了一種通過費(fèi)托油的催化裂化反應(yīng)生產(chǎn)柴油的方法。該方法 通過如下步驟進(jìn)行：（a)從費(fèi)托合成產(chǎn)品中分離出沸程為200-450°C或300-450°C第一柴油 餾分和沸點(diǎn)高于該柴油餾分的重質(zhì)餾分；(b)使重質(zhì)餾分與催化劑體系接觸并發(fā)生催化裂 化反應(yīng)，其中所述催化劑含有酸性基質(zhì)和大孔分子篩，反應(yīng)溫度為450-650°C、接觸時間為 1-10秒、催化劑與原料的比值為2-20kg/kg ; (c)從步驟（b)的產(chǎn)物中分離第二柴油餾分； (d)將第一柴油餾分和第二柴油餾分混合得到十六烷值較高的柴油。
[0008] CN102533322A公開了一種費(fèi)托合成油催化裂化生產(chǎn)丙烯的方法，該方法將富含小 分子烯烴的物流加熱并氣化后，作為費(fèi)托合成油原料的全部或部分霧化介質(zhì)與費(fèi)托合成油 原料混合后注入反應(yīng)器內(nèi)，該方法不僅可以加工重質(zhì)費(fèi)托合成油餾分，還可以加工輕質(zhì)費(fèi) 托合成油餾分，在相同的反應(yīng)條件下，該方法可將丙烯的產(chǎn)率提高6. 74個百分點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種將費(fèi)托合成油高選擇性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，同時降低裂 解氣體中含氧化合物生成的方法。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，雖然費(fèi)托合成油作為催化裂解原料可以得 到較為可觀的低碳烯烴產(chǎn)率，但是在催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴的過程中，裂解氣體中有含氧 化合物生成，這是由于費(fèi)托合成油中含有部分含氧化合物。而在烯烴聚合過程中，催化劑對 即使微量的氧也十分敏感，故必須控制產(chǎn)物中含氧化合物的生成。然而，采用催化裂化技術(shù) 加工費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴且控制產(chǎn)物中含氧化合物含量的技術(shù)還未見報道。為此，本 發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，富含烯烴的汽油餾分是低碳烯烴的前身物，費(fèi)托合成油可在 較低反應(yīng)溫度下發(fā)生輕度熱裂化反應(yīng)生成富含烯烴的餾分，費(fèi)托合成油中的含氧化合物大 部分以H 20、CO、C02的方式脫除，且隨著反應(yīng)溫度的降低，以Η 20、CO、C02的方式脫除氧的比 例增大，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 為此，本發(fā)明提供了一種由費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法包括：一種由 費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法包括：將費(fèi)托合成油進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，然后將所得 反應(yīng)物流與催化裂化催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。
[0012] 在本發(fā)明提供的由費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法中，在熱裂化反應(yīng)過程中，既 可以生成低碳烯烴潛含量較高的物流，同時脫除費(fèi)托合成油中的氧。因而，本發(fā)明提供的所 述方法可以實(shí)現(xiàn)將費(fèi)托合成油高選擇性地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，同時降低裂解氣體中含氧化合 物的含量。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1是本發(fā)明提供的所述由費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本文中披露的所有范圍都包含端點(diǎn)并且是可獨(dú)立結(jié)合的。本文中所披露的范圍的 端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或 值的值。
[0018] 本發(fā)明提供的由費(fèi)托合成油生產(chǎn)低碳烯烴的方法包括：將費(fèi)托合成油進(jìn)行熱裂化 反應(yīng)，然后將所得反應(yīng)物流與催化裂化催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。
[0019] 在本發(fā)明提供的所述方法中，所述熱裂化反應(yīng)優(yōu)選在熱載體的存在下進(jìn)行，這樣 可以減少溫降，從而獲得更好的反應(yīng)效果。所述熱載體可以為無定型氧化鋁和/或無定形 氧化硅。
[0020] 在本發(fā)明提供的所述方法中，所述熱裂化反應(yīng)為輕度熱裂化和脫氧反應(yīng)，可以實(shí) 現(xiàn)將費(fèi)托合成油轉(zhuǎn)化為低碳烯烴潛含量較高的物流，并脫除費(fèi)托合成油中的氧。所述熱裂 化反應(yīng)的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選為400-450°C。所述熱裂化反應(yīng)的時間可以為0. 5-20 秒，優(yōu)選為〇. 5-5秒。
[0021] 在本發(fā)明提供的所述方法中，所述催化裂化反應(yīng)可以將富含烯烴的物流高選擇性 地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。所述催化裂化反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的催化裂化反應(yīng)條件實(shí)施，優(yōu) 選地，所述催化裂化反應(yīng)的溫度為500-650°C，更優(yōu)選為550-600°C;所述催化裂化反應(yīng)的時 間為1-30秒，更優(yōu)選為1-20秒。在所述催化裂化反應(yīng)過程中，劑油重量比可以為6-40,優(yōu) 選為10-30。劑油重量比是指催化裂化催化劑與費(fèi)托合成油的重量比。
[0022] 在實(shí)施本發(fā)明提供的所述方法的整個反應(yīng)系統(tǒng)中，所述熱裂化反應(yīng)在第一反應(yīng)區(qū) 中實(shí)施，所述催化裂化反應(yīng)在第二反應(yīng)區(qū)中實(shí)施，費(fèi)托合成油預(yù)熱后流入第一反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行 輕度熱裂化和脫氧反應(yīng)，隨后將所得反應(yīng)物流引入第二反應(yīng)區(qū)，與催化裂化催化劑接觸并 發(fā)生催化裂化反應(yīng)。所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)各自可以為本領(lǐng)域常規(guī)的反應(yīng)器或 反應(yīng)器的組合，例如，所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)各自可以為固定床反應(yīng)器、提升管 反應(yīng)器、下行管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述第一反應(yīng)區(qū)為固定 床反應(yīng)器，所述第二反應(yīng)區(qū)為流化床反應(yīng)器。
[0023] 在本發(fā)明提供的所述方法中，為了實(shí)現(xiàn)催化裂化催化劑的循環(huán)利用，所述方法優(yōu) 選還包括：將經(jīng)過所述催化裂化反應(yīng)后得到的反應(yīng)油氣和積炭的催化劑進(jìn)行氣固分離，分 離出的積炭的催化劑經(jīng)汽提、再生后返回催化裂化反應(yīng)體系中循環(huán)使用。所述氣固分離 的過程可以在沉降器中進(jìn)行，所述沉降器的壓力可以為1.5X10 5帕至4X10 5帕、優(yōu)選為 1. 6X 105帕至3. 5X 10 5帕。具體地，所述氣固分離過程一般是：首先將積炭的