油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源和化工領(lǐng)域,主要針對(duì)天然氣等小分子氣體的貯存、分離和開(kāi)采。特別是油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體水合物是由某些小分子氣體,如甲烷,乙燒,二氧化碳等,在低溫和加壓條件下,以非化學(xué)計(jì)量關(guān)系與水分子形成的具有籠型結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。水合物的研究源于解決絮狀固體堵塞天然氣輸送管道的問(wèn)題。早期的研究局限于抑制天然氣水合物的形成,忽略了水合物在天然氣儲(chǔ)存、二氧化碳捕獲與貯存以及混合氣體分離等方面的應(yīng)用。目前,氣體水合物受到越來(lái)越多的研究者和工業(yè)界人士的重視,卻因水合速率和儲(chǔ)氣量過(guò)低等原因,現(xiàn)階段水合物研究仍難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需要。
[0003]氣體水合物的生成速率主要取決于溫度和壓力。操作點(diǎn)遠(yuǎn)低于平衡溫度和遠(yuǎn)高于平衡壓力的條件下,有利于提高氣體水合物的生成速率。但由于水合物生成過(guò)程中會(huì)釋放大量的水合熱,若不及時(shí)移出,會(huì)使水合體系的溫度驟升,進(jìn)而顯著降低水合速率。以甲烷水合物為例,其水合放熱量為56.9kJ/moI甲烷,當(dāng)該熱量不能被及時(shí)移走時(shí),水合器內(nèi)的急速溫升將使水合速率大為降低,并使已生成的水合物分解。因此本發(fā)明的主要目的是提供一種快速、有效的換熱方式,以提高水合物的生成速率。
[0004]水合器中水合熱的移出可采用間接和直接換熱兩種方式,前者被普遍采用,而后者傳熱效率明顯高于前者。具有代表性的間接換熱式水合器包括:L.-W.Zhang等使用空氣浴換熱(Chemical Engineering Science.2005,60,5356-5362) ;P.Englezos等將水合器浸沒(méi)在乙二醇溶液中移出水合熱(Chemical Engineering Science.1987,42(2)2647-2658);D.Yang等將水合器置于帶狀鰭形換熱器中,以強(qiáng)化換熱(Energy&Fuels.2008,22,2649-2659) ;Kazuya Fukumoto等使用金屬銅板來(lái)移出水合熱(AIChE Journal.2001,47(8) 1899-1904)。專利US5140824A和US5536893A中采用了內(nèi)置盤(pán)管換熱器來(lái)移去水合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,US6767471B2的水合物生成裝置內(nèi)、外分別設(shè)有換熱器和水夾套,水合過(guò)程產(chǎn)生的熱量一部分由水夾套移走,另一部分則通過(guò)不斷排出的熱水來(lái)帶走。US7490476B2是在一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)置換熱器中生成水合物。US2008072495A1設(shè)計(jì)了列管式水合裝置,采用間接換熱方式移熱。
[0005]水合物形成的溫度通常接近甚至低于零攝氏度。此時(shí),水作為參與水合過(guò)程的關(guān)鍵組分,已接近甚至低于其凝固點(diǎn)。間接換熱的冷卻介質(zhì)則需要更低的溫度。因此,使用間接換熱面臨以下幾個(gè)問(wèn)題:首先,間接換熱為局部換熱,換熱器附近的溫度低,遠(yuǎn)離換熱器的溫度較高,由于內(nèi)部溫度的不均勻性,將對(duì)水合速率產(chǎn)生影響;其次,低溫?fù)Q熱介質(zhì)會(huì)使換熱器水合物一側(cè)的水結(jié)成冰,從而直接影響換熱效果;最后,溫度不均勻和換熱器表面結(jié)冰將在提高水合速率和水合器放大設(shè)計(jì)時(shí),成為無(wú)法逾越的障礙。
[0006]目前采用直接傳熱方式進(jìn)行水合物制備的研究和應(yīng)用范例極少。中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所和華南理工大學(xué)共同開(kāi)展了直接換熱的研究(天然氣化工:C1化學(xué)與化工,2010 ,(4):30-34),其采用冰作為換熱介質(zhì),但由于整個(gè)水合體系是以冰/水/水合物相存在,溫度無(wú)法調(diào)節(jié),且冰顆粒的晶間作用極易使冰和水合物顆粒團(tuán)聚,進(jìn)而堵塞管路,難以連續(xù)操作。
[0007]本課題組申請(qǐng)并授權(quán)的專利(直接相變換熱的氣體水合物制備方法及裝置,CNl 0300784IB,2012)采用水包油的乳液,制成由相變材料構(gòu)成的固體油相分散在水相中的漿液。利用該漿液在水合過(guò)程中發(fā)生固液相變,直接吸收水合過(guò)程釋放的熱量?;谟袡C(jī)氣體更易于被油相吸收,且水與有機(jī)相變材料相比,具有更大的固液相變熱的特點(diǎn),本項(xiàng)發(fā)明利用與CN103007841B反向的油包水乳液,在低溫下水凝結(jié)成冰替代有機(jī)相變材料的固化,在水合過(guò)程中則以冰融化的方式吸收水合熱。其優(yōu)勢(shì)在于,冰的固液相變熱大,達(dá)到相同的移熱量,冰在漿液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將有所降低,而水的轉(zhuǎn)化率會(huì)有所提高;而且,油相對(duì)有機(jī)氣體分子的溶解度大,提高了水合物表面的傳質(zhì)速率。此外,油相包裹冰粒的漿液具有較低的粘度,便于輸送。
[0008]本項(xiàng)發(fā)明采用的直接換熱氣體水合物制備方法,將低于水凝固點(diǎn)溫度的有機(jī)物油相與水混合,制成油包水乳液,在水的冰點(diǎn)溫度附近,將乳液轉(zhuǎn)變成冰粒分散在油相中的懸浮液。在此懸浮液進(jìn)行水合過(guò)程,氣體分子首先在油相中溶解,釋放出的溶解熱會(huì)使冰粒少量融化,隨后溶解的氣體分子經(jīng)過(guò)油水相界面與游離水作用,形成水合物。利用冰的融化熱(6.03kJ/molH20)與水合熱(?7kJ/molH20)相近的特點(diǎn),及時(shí)將水合熱通過(guò)冰的固液相變移走。此外,由于油相對(duì)有機(jī)氣體有更好的溶解性,對(duì)冰顆粒有良好的分散性,在提高水合過(guò)程傳質(zhì)速率的同時(shí),抑制了水合物相的團(tuán)聚??傊?,本項(xiàng)發(fā)明提供的方法,能顯著提高了水合物的生成速率和體系的相對(duì)儲(chǔ)氣容量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]利用本發(fā)明的直接相變換熱方式,可以及時(shí)、有效地移走水合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,在保持水合器內(nèi)的溫度分布更加均勻的同時(shí),提高水合物生成速率和相對(duì)儲(chǔ)氣容量,實(shí)現(xiàn)利用水合物進(jìn)行氣體儲(chǔ)存和分離的目的。
[0010]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題,采用了直接相變換熱方式,通過(guò)向水合體系中引入一種低熔點(diǎn)的油相溶劑,使水分散在油相中形成乳液。在降溫過(guò)程中,乳液中的水滴固化成冰。利用水合過(guò)程中冰的熔化可以及時(shí)、有效地移走水合熱,在不額外引入冷卻介質(zhì)的情況下,保持了水合器內(nèi)的溫度均勻與穩(wěn)定,從而提高水合物生成速率。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]—種油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法,是通過(guò)乳液中水滴的固液相變直接吸收水合熱。
[0013]本發(fā)明的油包水乳液的組成和質(zhì)量百分含量如下:
[0014]油相49.6%—74.0%,
[0015]水25.0%—45.0%,
[0016]非離子表面活性劑1%—5.4%。
[0017]所述油相為有機(jī)正構(gòu)烷烴的正己烷或正庚烷,亦或兩者以任意比例構(gòu)成的混合物。
[0018]所述非離子型表面活性劑為8口31180和丨¥661180以質(zhì)量比為0.783:1的混合物。
[0019]本發(fā)明的一種油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法,步驟如下:
[0020]I)按照原料組成配料,通過(guò)高速剪切機(jī)或分散設(shè)備,將水相破碎成0.5μπι?ΙΟΟμ??的水滴分散在油相中,形成乳液;乳液中