一種以油酸為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的制備方法，具體涉及一種以油酸為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著航空業(yè)的迅速發(fā)展，到2050年飛機(jī)所產(chǎn)生的二氧化碳量將超過地面上汽車排放的總和，并且隨著石油資源的萎縮，原油價(jià)格必將水漲船高，使航空公司面臨巨大的生存壓力。迫于壓力，人們正在努力地尋求傳統(tǒng)化石能源的替代品，生物航煤是以可再生資源為原料生產(chǎn)的航空煤油，與傳統(tǒng)石油基航空煤油相比，不僅在整個(gè)生命周期內(nèi)具有很好的降低二氧化碳排放的作用，而且還是可再生能源，生物航空燃料的研發(fā)應(yīng)用已成為國(guó)際航空業(yè)未來發(fā)展的主要趨勢(shì)之一。航空燃油的基本組成為碳鏈長(zhǎng)度在8-17之間的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量添加劑。盡管烷烴有著更好的燃燒性能，但是整個(gè)燃油彈性體系的膨脹功能還是必須得由芳烴來實(shí)現(xiàn)，所以芳烴也是必不可少的成分。油脂是C、H、0形成的高能量密度化合物，主要成分為甘油三脂和游離脂肪酸。運(yùn)用催化技術(shù)將油脂高效地轉(zhuǎn)化為生物航油成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域最熱門和最有工業(yè)化前景的技術(shù)之一。
[0003]目前以油脂為原料生產(chǎn)生物航油的主流技術(shù)為加氫脫氧，是將油脂中的O以H2O的形式脫去而得到長(zhǎng)鏈烷烴，然后長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)過異構(gòu)化制備生物航油。程軍等人(CN103897753六)在出氛圍下利用HZSM-5催化獲得了一種生物航空燃油，然而，加氫脫氧法的H2消耗量較大。
[0004]而水解-脫羧法是近年得到發(fā)展的新技術(shù)，能處理成分復(fù)雜的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通過非臨氫脫羧脫除脂肪酸分子中的氧，將其轉(zhuǎn)變成烴類化合物。脫羧時(shí)O是以CO2的形式脫去，在脫氧方面不消耗氫，從而降低生物航油生產(chǎn)過程中的氫耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量油酸(40?60%)，仍存在相當(dāng)?shù)臍浜摹?br>[0005]正如上面所言，芳烴是航空燃油中非常重要的組分，但是很難從技術(shù)很成熟的加氫脫氧技術(shù)或者費(fèi)托合成中得到，一般都來自于直餾煤油。從生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴非常少，只有一些裂解的方法可以產(chǎn)生少量芳烴，而且能產(chǎn)生芳烴的一般是木質(zhì)素這些低能密度的生物質(zhì)，而且產(chǎn)生的芳烴大多是多環(huán)的，并不符合航空燃油的要求(Fuel ,2015.160: p.375-385)。對(duì)于從油脂出發(fā)裂解制備芳烴，雖然芳烴產(chǎn)率可以達(dá)到24%，但是條件非?？量蹋瑴囟葹?00°C，催化劑的質(zhì)量要求是生物質(zhì)的20倍，而且還剩下24%未知的殘?jiān)?。?duì)于油酸出發(fā)制備芳烴，Rabaev(Fuel ,2015.161:ρ.287-294)的研究表明Pt/Al203/SAP0-ll的催化下，油酸不能芳構(gòu)化，就連含有52.8 %單不飽和鍵和12.2 %多不飽和鍵的棕櫚油芳構(gòu)化的產(chǎn)率也只有1.7%。
[0006]《脂肪酸(酯)非臨氫催化脫羧反應(yīng)研究》(楊翠月，中國(guó)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫工程科技Π輯)公開了一種高溫液態(tài)水中微藻油脂進(jìn)行非臨氫催化脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，但是該反應(yīng)并沒有芳烴產(chǎn)生，該方法需要溶劑水，正是由于反應(yīng)中水的存在使得不飽和酸及其中間產(chǎn)物的脫氫受到抑制，從而不能繼續(xù)進(jìn)行分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化，導(dǎo)致最終產(chǎn)物沒有芳烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以油酸為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法，解決了從油酸出發(fā)制備生物航空燃油技術(shù)上的不足，同時(shí)解決了生物航空燃油中氫耗大、供氫劑量難控制、芳烴難獲得和烷烴產(chǎn)率不高的問題。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所提供的技術(shù)方案為:
[0009]一種以油酸為原料同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法，包括如下步驟:
[0010]I)在高溫高壓反應(yīng)釜中加入油酸和催化劑，加熱升溫反應(yīng);所述的催化劑為Pt/c;
[0011]2)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，有機(jī)溶劑溶解，過濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑。
[0012]上述技術(shù)方案中步驟I)中只加入了油酸和Pt/C，不外加任何氫氣、供氫劑或者溶劑，本發(fā)明體系中正是因?yàn)闆]有外加氫源，Pt/C才可以使一部分油酸以及其脫羧產(chǎn)物十七烯脫氫并進(jìn)一步分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化供氫，產(chǎn)生的氫快速飽和剩下的油酸成硬脂酸，硬脂酸脫羧成十七烷，將脫氫、脫羧、加氫、芳構(gòu)化四個(gè)工藝過程一步耦合，使油酸高效轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴。
[0013]作為優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質(zhì)量比為5:1?15:1。
[0014]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中加熱升溫至290?370°C。該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，提高溫度可以增加催化劑以及反應(yīng)底物的活性，加快反應(yīng)速度，提高反應(yīng)收率
[0015]作為優(yōu)選，所述的步驟I)中反應(yīng)時(shí)間為I?1h。
[0016]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑可以為丙酮、正己烷或二氯甲烷等。
[0017]作為改進(jìn)，所述的步驟2)中固相催化劑繼續(xù)進(jìn)行清洗和真空干燥。固相催化劑經(jīng)過清洗和干燥后可以循環(huán)重復(fù)使用，提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0018]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質(zhì)量比為5:1?10:1。
[0019]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟I)中加熱升溫至330?370°C。該加熱溫度范圍內(nèi)，長(zhǎng)鏈烷烴的產(chǎn)率大于50%和芳烴的產(chǎn)率大于14%。
[0020]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的油酸與催化劑的質(zhì)量比為5:1?6:1;所述的步驟I)中加熱升溫至350?370°C，反應(yīng)時(shí)間為I?2h。在該優(yōu)選條件下，長(zhǎng)鏈烷烴的產(chǎn)率大于72%和芳烴的產(chǎn)率大于19%。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](I)本發(fā)明不外加任何氫氣、供氫劑或者溶劑，利用Pt/C的催化作用使一部分油酸以及其脫羧產(chǎn)物十七烯脫氫并進(jìn)一步分子內(nèi)D-A反應(yīng)芳構(gòu)化供氫，產(chǎn)生的氫快速飽和剩下的油酸成硬脂酸，硬脂酸脫羧成十七烷，將脫氫、脫羧、加氫、芳構(gòu)化四個(gè)工藝過程一步耦合，使油酸高效轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的收率可分別達(dá)72%和19%以上。
[0023](2)本發(fā)明只需要在高溫高壓反應(yīng)釜中加入適量的油酸和催化劑，不需要加入氫氣、供氫劑、溶劑以及任何其他氫源，實(shí)現(xiàn)了零氫耗，而且還直接獲得了加氫脫氧和費(fèi)托合成難以得到的芳烴。反應(yīng)完成后固液兩相經(jīng)過濾就可以實(shí)現(xiàn)分離，產(chǎn)物分離過程簡(jiǎn)單，固體催化劑易回收利用，生產(chǎn)過程綠色、零氫耗、能耗低、簡(jiǎn)單宜行、安全可靠。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明以油酸為原料零氫耗一步法同時(shí)制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中采用設(shè)有三分流的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 5977AMSD)同時(shí)對(duì)長(zhǎng)鏈燒經(jīng)和芳經(jīng)進(jìn)行定性和定量分析，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5MS毛細(xì)管柱(30m X 0.25mm X 0