使用氧化鐵和氧化鋁催化劑的漿態(tài)加氫裂化方法
【專利說(shuō)明】使用氧化鐵和氧化錯(cuò)催化劑的漿態(tài)加氨裂化方法
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年5月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980125258.1、發(fā)明名稱為"使用 氧化鐵和氧化侶催化劑的漿態(tài)加氨裂化方法"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種原油處理方法和裝置，尤其是一種在添加劑和催化劑存在下將重 質(zhì)控進(jìn)行加氨轉(zhuǎn)化來(lái)提供有用產(chǎn)物和為進(jìn)一步的精煉準(zhǔn)備原料。
[0003] 隨著傳統(tǒng)原油儲(chǔ)量的下降，重油必須升級(jí)(upgrade) W適應(yīng)全世界的需求。在重油 的升級(jí)過程中，相對(duì)較重的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為相對(duì)較輕饋分，并且大部分硫、氮和金屬被脫除。重 油包括諸如石油原油，常壓塔底產(chǎn)物，減壓塔底產(chǎn)物，重循環(huán)油，頁(yè)巖油，煤液化產(chǎn)物，原油 殘留物，拔頂原油和從油砂中提取出的重漸青油。尤其引起人們注意的是從油砂中提取的 油，它包含寬沸點(diǎn)范圍的物質(zhì):從石腦油到煤油，瓦斯油，漸青等，還包含一大部分沸點(diǎn)超過 524°C的物質(zhì)。運(yùn)些重質(zhì)控進(jìn)料的特征是在減粘裂化時(shí)低活性、高焦化傾向，不易于進(jìn)行加 氨裂化和難W蒸饋。需要進(jìn)行升級(jí)的大部分殘留油進(jìn)料包含一定量的漸青質(zhì)，其通常被認(rèn) 為是按照ASTM D3279或ASTM D6560標(biāo)準(zhǔn)不溶于庚燒的物質(zhì)。漸青質(zhì)是一種包含可W影響極 性的雜環(huán)原子的高分子量組分。
[0004] 重油要經(jīng)進(jìn)一步的處理變成有用產(chǎn)物之前必須首先進(jìn)第一升級(jí)單元進(jìn)行升級(jí)。本 領(lǐng)域已知的第一升級(jí)單元包括但不限于焦化工藝，如延遲或流化焦化，加氨過程如沸騰床 (ebullated bed)或漿態(tài)加氨裂化(S肥）。比如，在室溫時(shí)，從加拿大漸青焦化得到液體產(chǎn)物 的收率通常為55-60重量％，同時(shí)得到大量的焦炭副產(chǎn)物。類似的原料，沸騰床加氨裂化的 液體收率通常為50-55重量％。肥5755955中描述了一種S肥工藝，通過添加劑的使用使得液 體產(chǎn)率達(dá)到75-80重量％，同時(shí)大幅減少了焦炭的生成。
[0005] 在SHC反應(yīng)中，重質(zhì)液體油進(jìn)料的S相混合物在一定壓力和提升的溫度下，在氣態(tài) 氨存在下在固體催化劑上裂化產(chǎn)生相對(duì)輕質(zhì)產(chǎn)物?，F(xiàn)有技術(shù)已公開硫酸鐵(iron sulfate) 可W被用作SHC催化劑，如在US5,755,955中。一水合硫酸鐵通常娠壓得較小為了更好的分 散和進(jìn)行物質(zhì)傳遞。通常W水合物形式提供的硫酸鐵通常需要在空氣中進(jìn)行熱處理來(lái)脫除 水分。水會(huì)阻礙硫酸鐵轉(zhuǎn)變成硫化鐵（iron sulfide),因此通常必須除去。一般認(rèn)為甜C過 程中一水合硫酸鐵分解為硫化鐵的過程很緩慢。一水合硫酸鐵原位干燥首先脫水變成 FeS化，如方程式（1)所示。然而，在硫酸鐵分解變成硫化鐵的過程中化S〇4會(huì)再水合變成一水 合物，如方程式(2)。最終，F(xiàn)eS〇4轉(zhuǎn)化成硫化鐵，如方程式(3)所示：
[0006] 2Fe(S〇4) ?也0+8也一2Fe(S〇4)+2也0+細(xì)2 (1)
[0007] 2化（S〇4)+2也0+8也一FeS+Fe (S〇4) ?也0+4也0+4也（2)
[000引 FeS+Fe(S04) ?也0+4也0+4也一2FeS+10也0 (3)
[0009] 因此，系統(tǒng)中水的含量可能會(huì)限制硫化鐵可W形成的速率。熱處理同樣會(huì)移除揮 發(fā)物，如二氧化碳，使得催化劑更緊致并將催化劑的孔打開提高其活性。
[0010] 硫酸鐵已經(jīng)包含硫。熱處理使得硫酸鐵中的鐵轉(zhuǎn)化為具有催化活性的硫化鐵。得 自硫酸鐵的硫增加了產(chǎn)物中需要脫除的硫的量。其他含鐵催化劑，如褐鐵礦，包含F(xiàn)eO (OH) . n也0,為了更好地將其分散需進(jìn)行預(yù)硫化處理并將氧化鐵轉(zhuǎn)變成活化的硫化鐵，如 〔八2,426,374。預(yù)硫化處理添加硫到催化劑中，然后到被處理的重質(zhì)控中。運(yùn)樣，額外的硫通 常必須從產(chǎn)物中脫除。為了得到合適的轉(zhuǎn)化率和選擇性W轉(zhuǎn)化成有用液體并且避免高焦炭 生成，硫化鐵催化劑中含有處于+2氧化態(tài)的活性鐵是必需的。US4,591，426中提及了侶±礦 但是沒有對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，并舉例取鐵抓±和褐鐵礦樣品作為催化劑。SHC催化劑通常會(huì)娠壓 成小的顆粒直徑來(lái)便于分散和促進(jìn)物質(zhì)傳遞。
[0011] 在細(xì)C反應(yīng)過程中，減少焦化反應(yīng)很重要。在PHYS.C皿M.44,139(1940)發(fā)表的 Pf e i f f er和Saal的模型中顯示，漸青質(zhì)被樹脂或極性芳控包圍使之能夠穩(wěn)定在膠質(zhì)懸浮物 中。在不存在極性芳控的情況下，或者極性芳控被鏈燒控分子所稀釋或被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燒控 和芳控，運(yùn)些漸青質(zhì)可W自身體締合或絮凝形成更大的分子，產(chǎn)生中間相并從溶液中分離 出來(lái)形成焦炭。
[0012] 甲苯可W作為溶劑用于從SHC產(chǎn)物的輕質(zhì)控中溶解分離出碳質(zhì)固體。不溶于甲苯 的固體包括催化劑和甲苯不溶有機(jī)殘留物(TIOR) dTIOR包括焦炭和中間相，TIO化k溶于庚 燒的漸青質(zhì)更重并且更難溶解。中間相的形成在漿態(tài)加氨裂化反應(yīng)中是關(guān)鍵性的反應(yīng)約束 因素。中間相是半結(jié)晶態(tài)的碳物質(zhì)，其被定義為圓形的，各向異性的存在于沸點(diǎn)高于524°C 的漸青中的顆粒。中間相的存在可W作為SHC過程中操作條件過于苛刻的征兆，在運(yùn)樣的條 件下焦炭容易形成。
[OOU] 發(fā)明概述
[0014]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)甜C反應(yīng)器中的非氣態(tài)物質(zhì)，氧化鐵和氧化侶催化劑含有0.1-4重量％的鐵時(shí)比含鐵的可大量獲得的材料更有利于將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為有用化合物。相對(duì)于 反應(yīng)器中的催化劑和控，氧化鐵和氧化侶催化劑的濃度較低時(shí)，如低于1.57重量％時(shí)，特別 有效。其他含鐵的可大量獲得的材料不用硫進(jìn)行預(yù)處理性能不如含鐵2重量％的侶±礦。在 較低的濃度1.0-1.5重量％時(shí)，沒有催化劑的性能比侶±礦好。如果鐵含量為0.7重量％鐵， 侶±礦能夠促進(jìn)合理的轉(zhuǎn)化并產(chǎn)生低的甲苯不溶有機(jī)殘留物(TIOR)。在反應(yīng)器中，使用氧 化鐵和氧化侶催化劑可W在反應(yīng)器中的催化劑上具有較低的鐵含量時(shí)就可W很好地使得 重質(zhì)控原料超額轉(zhuǎn)化為需要的產(chǎn)物，并產(chǎn)生微量或不產(chǎn)生中間相，而中間相意味著焦炭的 產(chǎn)生。
[00巧]附圖簡(jiǎn)述
[0016] 為了更好的理解本發(fā)明，對(duì)附圖進(jìn)行W下說(shuō)明。
[0017] 圖1是甜C裝置的流程圖。
[0018] 圖2是TIOR樣品在控的區(qū)域中有陰影峰的邸D圖。
[0019]圖3是TIOR樣品在控的區(qū)域中無(wú)中間相陰影峰的邸D圖。
[0020]圖4是用硫酸鐵催化劑時(shí)TIOR的一系列XRD圖。
[0021 ]圖5是用本發(fā)明的催化劑時(shí)TIOR的一系列XRD圖。
[0022] 圖6是用一水合硫化鐵催化劑時(shí)的TIOR的XRD圖。
[0023] 圖7是用一水合硫化鐵催化劑時(shí)的沈M顯微圖。
[0024] 圖8是用褐鐵礦催化劑時(shí)TIOR的邸D圖。
[0025] 圖9是用褐鐵礦催化劑的沈M顯微圖。
[0026] 圖10是用侶±礦催化劑時(shí)TIOR的X畑圖。
[0027] 圖11是侶±礦催化劑的STEM顯微圖。
[002引圖12是用一水合硫化鐵作催化劑時(shí)TIOR的PLM顯微圖。
[00巧]圖13是用褐鐵礦作催化劑時(shí)TIOR的PLM顯微圖。
[0030] 圖14是用侶±礦作催化劑時(shí)TIOR的PLM顯微圖。
[0031] 優(yōu)選實(shí)施方式
[0032] 本發(fā)明的方法和裝置可W處理較寬范圍的重質(zhì)控原料。它可W處理芳控進(jìn)料，用 傳統(tǒng)方式難W進(jìn)行加氨處理的原料，例如減壓塔底油，減粘裂化殘?jiān)?，脫漸青塔底物，不合 規(guī)格的漸青，油儲(chǔ)藏罐的底部沉淀物等。合適的進(jìn)料包括沸點(diǎn)在650°F(343°C)的常壓殘油， 重減壓瓦斯油(VGO)和沸點(diǎn)在800°F的減壓殘油(426°C)W及沸點(diǎn)高于950°F(510°C)的減壓 殘油。在上述說(shuō)明中，沸點(diǎn)溫度被理解為將檢測(cè)到的沸點(diǎn)溫度和蒸饋壓力進(jìn)行換算得到的 相當(dāng)于常壓下的沸點(diǎn)(AEBP)，比如，用ASTM D1160中提供的方程式進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)一步的，"漸 青"被理解為指減壓殘油，或者是AEBP超過975° F (524 °C)的物質(zhì)。進(jìn)料中有90重量％的在溫 度超過或者接近572°F(300°C)沸騰即被認(rèn)為是合適的。合適的原料包括API比重不超過20 度，典型的不超過10度，也可包含低于5度的原料。
[0033] 在圖1的細(xì)C工藝示例中，管線8中包括一種，兩種或多種重質(zhì)控油進(jìn)料，管線39中 含有包含催化劑顆粒的循環(huán)漸青物流，管線37中的循環(huán)重VGO可在管線10中被合并。管線10 中混合的進(jìn)料在加熱器32中進(jìn)行加熱并通過入口管線12累送到管狀甜C反應(yīng)器13的底部入 口。催化劑材料固體顆粒可W從管線6直接加入到細(xì)C反應(yīng)器13的重質(zhì)控油進(jìn)料中，或者可 W在進(jìn)入反應(yīng)器13前先從管線6'與重質(zhì)控油進(jìn)料在管線12中進(jìn)行混合形成反應(yīng)器13中的 漿態(tài)料。在加熱器32上游加入催化劑是沒有必要甚至是有害的。在加熱器中可能發(fā)生鐵顆 粒燒結(jié)或聚集成形成大的鐵顆粒，運(yùn)是應(yīng)該避免的。許多混合設(shè)備和累設(shè)備也是適用的。也 可W預(yù)料的是進(jìn)料物流也可W單獨(dú)加入到SHC反應(yīng)器13中。來(lái)自管線30的循環(huán)氨和補(bǔ)充氨 在經(jīng)過加熱器31加熱后通過管線14后進(jìn)入到細(xì)C反應(yīng)器13中。管線14中的氨如果沒有同進(jìn) 料預(yù)混可W在高于管線12的進(jìn)料口的位置加入。管線12中的進(jìn)料和管線14中的氨可W在 S肥反應(yīng)器13中通過合適的分配器進(jìn)行分配。另外，氨可W在進(jìn)入到加熱器32中進(jìn)行加熱前 加入到管線10的進(jìn)料中，并通過管線12輸送到SHC反應(yīng)器中。優(yōu)選的，管線39中的漸青物流 應(yīng)該占到加入到細(xì)C反應(yīng)器13的進(jìn)料的5-15重量％，管線37中的重VGO占到進(jìn)料的5-50重 量％，上述重量應(yīng)該根據(jù)進(jìn)料的質(zhì)量及一次轉(zhuǎn)化率水平而定。進(jìn)入SHC反應(yīng)器13的進(jìn)料包括