催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法。所述系統(tǒng)包括：熔融鹽催化反應(yīng)裝置，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置有熔融鹽；二次凈化裝置，所述二次凈化裝置內(nèi)設(shè)置有吸附劑；其中在使用中，所述粗合成氣進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，所述粗合成氣中的煤炭細(xì)粉、半焦顆粒、焦油、酚類物質(zhì)在熔融鹽的粘滯捕獲作用下與所述熔融鹽充分接觸，并且在粗合成氣中的氣體H2、CO、CO2和H2O(g)的作用下發(fā)生催化裂解、氣化、重整反應(yīng)，使得所述粗合成氣被凈化；經(jīng)熔融鹽催化反應(yīng)裝置凈化后的粗合成氣進(jìn)入二次凈化裝置，以通過(guò)所述二次凈化裝置內(nèi)的吸附劑脫除所述粗合成氣中所攜帶的熔融鹽。
【專利說(shuō)明】
催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及能源利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤炭占我國(guó)一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)總量的77%和70 %左右。鑒于煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中地位突出、作用重大，而且這種以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在可以預(yù)見的今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的改變。所以煤炭安全就成為國(guó)家能源戰(zhàn)略安全的研究中的重中之重。因此，需要重新審視煤炭領(lǐng)域的發(fā)展模式，改變煤炭消費(fèi)領(lǐng)域高消耗、重污染、大溫室氣體排放量的發(fā)展現(xiàn)狀，使低碳化、清潔化利用真正落實(shí)在煤炭行業(yè)發(fā)展的各個(gè)方面，以保障煤炭長(zhǎng)期穩(wěn)定地供應(yīng)，為國(guó)家能源安全和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展保駕護(hù)航。煤炭是我國(guó)能源的重要組成部分，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用是保證我國(guó)能源安全、環(huán)境的基本要求，治理大氣污染更需要解決煤炭清潔利用問(wèn)題。煤氣化技術(shù)在我國(guó)有著廣泛的市場(chǎng)空間，在煤制氣進(jìn)而制合成氨合成化肥，煤制城市煤氣，以及當(dāng)前國(guó)內(nèi)快速發(fā)展的煤制天然氣領(lǐng)域均有較為廣泛的應(yīng)用。
[0003]固定床氣化是煤氣化工藝的一種重要組成形式。在固定床氣化過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)從上至下同時(shí)存在干燥區(qū)、熱解區(qū)、氣化區(qū)和燃燒區(qū)，盡管這一形式對(duì)某些工藝有利，如能夠較多的保留甲烷組分等。然而，由熱解產(chǎn)生的焦油、酚類物質(zhì)等也大量被帶出。為了冷卻、洗滌凈化粗合成氣，使用了大量的冷卻水，因而產(chǎn)生了大量含有焦油、酚類等多種難降解、有毒、有害物質(zhì)的煤化工廢水。
[0004]此外，在單獨(dú)的煤煉焦或熱解過(guò)程中，亦存在對(duì)熱解氣的冷卻過(guò)程，在此過(guò)程中，同樣會(huì)產(chǎn)生大量的有毒、有害廢水。這些廢水中的酚類物質(zhì)，能直接毒害動(dòng)植物細(xì)胞，在強(qiáng)曝氣后生成醌，增大水質(zhì)毒性，加大水處理的難度;苯、吡啶等多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的致癌性。煤化工過(guò)程中的廢水處理問(wèn)題，已成為限制煤化工，尤其是固定床氣化技術(shù)在諸多領(lǐng)域中應(yīng)用推廣的一大難題。
[0005]目前對(duì)這類廢水的處理，主要是采用預(yù)處理、生化法(活性污泥法)、化學(xué)法消毒、吸附、膜分離等方式進(jìn)行綜合處理，但是這種處理方式成本較高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前煤化工項(xiàng)目的環(huán)保設(shè)施直接投資占總投資的比例保守估計(jì)已到5?15%，且每年都需付出巨大的成本。
[0006]如何才能廉價(jià)、高效的解決這一問(wèn)題，除了對(duì)廢水處理新工藝、新技術(shù)的開發(fā)，從源頭上講，如果能夠減少粗合成氣中的焦油、酚類等物質(zhì)的含量，則可以大大降低后續(xù)處理壓力。對(duì)此，一些研究者認(rèn)為，提高粗合成氣出口溫度，相應(yīng)產(chǎn)生的粗合成氣中的焦油、酚類物質(zhì)的含量降低，則廢水就能夠較易處理。
[0007]公開號(hào)為CN102041098A的專利申請(qǐng)公開的固定床熔渣氣化爐即基于此理念，提高爐內(nèi)反應(yīng)溫度，提高處理量的同時(shí)降低焦油含量，減少酚類物質(zhì)的量，但甲烷含量同時(shí)降低。
[0008]公開號(hào)為CN104593079A的專利申請(qǐng)公開的將粗合成氣從氣化爐中帶出時(shí)進(jìn)行再加熱使其在高溫下發(fā)生裂解重整反應(yīng)，盡管能夠有效的除去粗合成氣中的焦油及酚類物質(zhì)，但高溫將導(dǎo)致甲烷裂解，因而對(duì)制天然氣工藝不利且能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題和缺陷的至少一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化凈化煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:
[0011]熔融鹽催化反應(yīng)裝置，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置有熔融鹽；
[0012]二次凈化裝置，所述二次凈化裝置內(nèi)設(shè)置為吸附劑；
[0013]其中在使用中，所述粗合成氣進(jìn)入所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，所述粗合成氣中的煤炭細(xì)粉、半焦顆粒、焦油、酚類物質(zhì)在所述熔融鹽的粘滯捕獲作用下與所述熔融鹽充分接觸，并且在所述粗合成氣中的氣體出、0)、0)2和!120(8)的作用下發(fā)生催化裂解、氣化、重整反應(yīng)，使得所述粗合成氣被凈化；
[0014]經(jīng)所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置凈化后的粗合成氣進(jìn)入所述二次凈化裝置，以通過(guò)所述二次凈化裝置內(nèi)的所述吸附劑脫除所述凈化后的粗合成氣中所攜帶的所述熔融鹽。
[0015]在一個(gè)示例中，在進(jìn)入所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置之前的粗合成氣為從煤化工氣化工藝直接排出的未經(jīng)冷卻的粗合成氣，所述粗合成氣的初始溫度在400-600°C之間。
[0016]在一個(gè)示例中，所述熔融鹽包括鋰、鈉、鉀的堿金屬的鹽中的任一種或它們的任意組合。
[0017]在一個(gè)示例中，所述熔融鹽的熔點(diǎn)在700°C以下；
[0018]所述熔融鹽還包括助催化劑，所述助催化劑包括N1、Al2O3和Fe2O3中的任一種或它們的任意組合。
[0019]在一個(gè)示例中，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置包括:不銹鋼制成的且外表面設(shè)置有隔熱材料的圓柱形反應(yīng)器殼體、粗合成氣進(jìn)口、氣體分布板、粗合成氣出口，所述粗合成氣進(jìn)口位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體的下部底端上或下部的側(cè)面上，所述氣體分布板具有錐形或平板型布孔方式且位于圓柱形反應(yīng)器殼體的下部，所述粗合成氣出口位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體的頂端，
[0020]其中所述圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)的氣體分布板上設(shè)置有所述熔融鹽和填充在所述熔融鹽之間的堆垛型填料，
[0021 ]粗合成氣經(jīng)過(guò)連接至粗合成氣進(jìn)口的粗合成氣進(jìn)口裝置進(jìn)入到所述圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)，并通過(guò)與所述粗合成氣出口連接的粗合成氣出口裝置流入所述二次凈化裝置，
[0022]所述二次凈化裝置的底端設(shè)置有用于凈化后的粗合成氣流入的進(jìn)口和在其頂端設(shè)置有用于二次凈化后的粗合成氣流出的出口，所述二次凈化后的粗合成氣通過(guò)連接至二次凈化裝置的出口的二次凈化后的粗合成氣出口裝置流出所述二次凈化裝置，其中所述吸附劑包括活性半焦。
[0023]在一個(gè)示例中，所述系統(tǒng)還包括彼此連接的熔融鹽再生裝置和空氣進(jìn)口裝置，
[0024]在使用時(shí)，將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)的熔融鹽抽取至所述熔融鹽再生裝置內(nèi)，之后通過(guò)所述空氣進(jìn)口裝置向所述熔融鹽再生裝置內(nèi)通入空氣，通過(guò)空氣對(duì)所述熔融鹽中殘存的未充分反應(yīng)的半焦細(xì)粉顆粒進(jìn)行燃燒反應(yīng)以進(jìn)行所述熔融鹽的再生，再生后的熔融鹽再次被抽取到所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)。
[0025]在一個(gè)示例中，所述熔融鹽再生裝置包括由不銹鋼制成且外表面設(shè)置有隔熱材料的圓柱形反應(yīng)器殼體、位于圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)的下端處的氣體分布板以及位于所述氣體分布板上的待進(jìn)行再生反應(yīng)的熔融鹽，所述熔融鹽再生裝置通過(guò)熔融鹽出料管和熔融鹽進(jìn)料管與所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置連接，
[0026]在使用時(shí)，通過(guò)所述熔融鹽出料管借助于栗將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)的熔融鹽抽取到所述熔融鹽再生裝置內(nèi)，并且通過(guò)所述熔融鹽進(jìn)料管借助于另一栗將再生后的熔融鹽抽取回所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，所述燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的廢氣通過(guò)位于所述熔融鹽再生裝置的圓柱形反應(yīng)器殼體的頂端的廢氣口排出。
[0027]在一個(gè)示例中，所述粗合成氣進(jìn)口裝置、粗合成氣出口裝置、二次凈化后的粗合成氣出口裝置和空氣進(jìn)口裝置中的至少一個(gè)上設(shè)置有止逆閥，所述粗合成氣進(jìn)口裝置和所述空氣進(jìn)口裝置分別包括多個(gè)進(jìn)氣通道。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種利用上述的系統(tǒng)催化凈化處理煤化工粗合成氣的方法，包括以下步驟:
[0029](I)粗合成氣中的焦油催化裂解:從煤化工氣化工藝中流出的粗合成氣直接進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置，依靠所述粗合成氣自身的溫度使所述熔融鹽熔融，所述粗合成氣進(jìn)入熔融鹽中之后，所述粗合成氣中的焦油在所述熔融鹽中催化裂解并得到殘?zhí)亢痛罅康闹饕–H4、HdPC0的氣體產(chǎn)物，所述殘?zhí)繗埩粼谒鋈廴邴}中與粗合成氣中的C0#PH20(g)繼續(xù)反應(yīng)生成主要包括出和⑶的合成氣體；
[0030](2)粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒的氣化:所述粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒首先被熔融鹽粘滯捕獲，同時(shí)在熔融鹽的催化作用下，粗合成氣中的C0#PH20(g)與粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒發(fā)生氣化反應(yīng)，生成CO和H2;
[0031](3)粗合成氣中的合成氣體的成分的重整:在熔融鹽的催化作用下，所述粗合成氣中的氣體組成發(fā)生重整反應(yīng)；
[0032](4)重整后的合成氣體的凈化:通過(guò)二次凈化裝置脫除所述粗合成氣中所攜帶的熔融鹽。
[0033]在一個(gè)示例中，所述方法還包括:將含有半焦或殘?zhí)康娜廴邴}從熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)抽取到熔融鹽再生裝置內(nèi)，通過(guò)通入空氣使得熔融鹽中殘留的半焦或細(xì)粉發(fā)生燃燒反應(yīng)，之后提高熔融鹽的溫度并進(jìn)行熔融鹽的再生；
[0034]其中，所述重整反應(yīng)包括水煤氣變換反應(yīng)和大分子氣體的裂解反應(yīng)，所述大分子氣體包括乙烷和/或丙烷。
[0035]本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是:本發(fā)明所提供的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法通過(guò)熔融鹽催化轉(zhuǎn)化粗合成氣的方法，在熔融鹽的催化作用下，使粗合成氣中的焦油、酚類等物質(zhì)再次裂解從而實(shí)現(xiàn)其輕質(zhì)化，無(wú)害化，且能夠再產(chǎn)生部分甲烷等有效氣體。通過(guò)熔融鹽的粘滯捕獲作用，去除掉粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒，同時(shí)，由于粗合成氣中攜帶有熱解產(chǎn)生和氣化未完全反應(yīng)的C0dPH20(g)，因此無(wú)需外加氣體即可實(shí)現(xiàn)熔融鹽催化氣化粗合成氣中半焦或細(xì)煤粉顆粒的目的。而且，在熔融鹽的催化作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)合成氣體的組分的定向重整作用，最終達(dá)到凈化粗合成氣，并實(shí)現(xiàn)提高其中的甲烷等有效氣含量的目的。從而從源頭上減少粗合成氣中焦油、酚類物質(zhì)的量，進(jìn)而減少后續(xù)處理工序的壓力。
【附圖說(shuō)明】
[0036]本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點(diǎn)從下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0037]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的用于催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038]圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的用于催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面通過(guò)實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。在說(shuō)明書中，相同或相似的附圖標(biāo)號(hào)指示相同或相似的部件。下述參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明旨在對(duì)本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行解釋，而不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的一種限制。
[0040]本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思在于:通過(guò)使用熔融鹽的催化處理技術(shù)，在與氣化爐出口排出的粗合成氣溫度接近的條件下，將其通過(guò)催化裂化等反應(yīng)，降低其中的焦油、酚類等等有害物質(zhì)，這將大大降低后續(xù)進(jìn)一步凈化、降溫處理的負(fù)荷，同時(shí)極大地減少煤化工廢水量。
[0041]因此，本發(fā)明采用具有良好導(dǎo)熱、蓄熱和催化性能的鹽類混合物作為熔融鹽，在與粗合成氣溫度接近條件下，將粗合成氣全部通過(guò)熔融鹽。在熔融鹽的催化作用下，使其中的焦油、酚類等物質(zhì)再次裂解從而實(shí)現(xiàn)其輕質(zhì)化，無(wú)害化，且能夠再產(chǎn)生部分甲烷氣體。同時(shí)，由于粗合成氣中攜帶有熱解產(chǎn)生和氣化未完全反應(yīng)的C0dPH20(g)，因此無(wú)需外加氣體即可實(shí)現(xiàn)熔融鹽催化氣化粗合成氣中半焦或細(xì)煤粉顆粒的目的。最終達(dá)到凈化粗合成氣，并實(shí)現(xiàn)提高其中的甲烷等有效氣含量的目的。
[0042]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了一種催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)。如圖1所示，所述系統(tǒng)包括熔融鹽催化反應(yīng)裝置10和二次凈化裝置20，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)設(shè)置有熔融鹽11，所述二次凈化裝置20內(nèi)設(shè)置有吸附劑21，例如活性半焦。當(dāng)然，該吸附劑21還可以選用其他任何適合的吸附物質(zhì)。
[0043]在使用中，所述粗合成氣進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)，所述粗合成氣中的煤炭細(xì)粉、半焦顆粒、焦油、酚類物質(zhì)在熔融鹽11的粘滯捕獲作用下與所述熔融鹽11充分接觸，并且在粗合成氣中的氣體出、0)、0)2和!120(8)的作用下發(fā)生催化裂解、氣化、重整反應(yīng)，使得所述粗合成氣被凈化；
[0044]經(jīng)熔融鹽催化反應(yīng)裝置10凈化后的粗合成氣進(jìn)入二次凈化裝置20，以通過(guò)所述二次凈化裝置20內(nèi)的吸附劑21脫除所述凈化后的粗合成氣中所攜帶的熔融鹽11。
[0045]具體地，熔融鹽催化反應(yīng)裝置10包括圓柱形反應(yīng)器殼體13、粗合成氣進(jìn)口14、氣體分布板15和粗合成氣出口 16。所述圓柱形反應(yīng)器殼體13由耐腐蝕、耐高溫的不銹鋼材料制成，以實(shí)現(xiàn)耐強(qiáng)堿高溫腐蝕的目的。當(dāng)然，優(yōu)選地，為了防止熱量散失，還可以在所述圓柱形反應(yīng)器殼體13的外表面上設(shè)置一層隔熱材料(未圖示)。所述圓柱形反應(yīng)器殼體13內(nèi)的所有部件的設(shè)置不必如圖1所示，圖1所顯示的僅是本發(fā)明的一個(gè)示例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要設(shè)置各部件的位置。
[0046]在圖1中，粗合成氣進(jìn)口14位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體13的下部底端上。另外，如圖2所示，粗合成氣進(jìn)口 14還可以設(shè)置于圓柱形反應(yīng)器13的下部的側(cè)面上，且與之相連的粗合成氣進(jìn)口裝置I的進(jìn)氣管通過(guò)該粗合成氣進(jìn)口 14插入到圓柱形反應(yīng)器殼體13的底部中心位置處。所述氣體分布板15具有錐形或平板型布孔方式且位于圓柱形反應(yīng)器殼體13的下部，所述粗合成氣出口 16位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體13的頂端。這樣，在使用中，在氣體分布板15上放置熔融鹽11，并且為了將進(jìn)入到其中的粗合成氣分散開，還在圓柱形反應(yīng)器殼體13內(nèi)的氣體分布板15上方的空間中設(shè)置有不同類型的堆垛型填料12，以填充在熔融鹽11之間。粗合成氣經(jīng)過(guò)連接至粗合成氣進(jìn)口 14的粗合成氣進(jìn)口裝置I進(jìn)入到圓柱形反應(yīng)器殼體13內(nèi)。之后，所述粗合成氣首先經(jīng)過(guò)氣體分布板15進(jìn)行再分布，分布后的氣體在恪融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)與熔融鹽11進(jìn)行充分反應(yīng)。同時(shí)，通過(guò)在該熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)布置不同類型堆垛型填料12將所述粗合成氣充分分散開來(lái)。粗合成氣中的煤炭細(xì)粉、半焦顆粒、焦油、酚類物質(zhì)在熔融鹽的粘滯捕獲作用下與熔融鹽充分接觸，并在粗合成氣體出、CO、CO2和H20(g)類型氣體的作用下，發(fā)生催化裂解、氣化、重整反應(yīng)，從而使粗合成氣得到充分凈化。
[0047]二次凈化裝置20的底端設(shè)置有用于凈化后的粗合成氣流入的進(jìn)口 22和在其頂端設(shè)置有用于二次凈化后的粗合成氣流出的出口 23，所述二次凈化后的粗合成氣通過(guò)連接至二次凈化裝置的出口 23的二次凈化后的粗合成氣出口裝置3流出所述二次凈化裝置20，其中所述吸附劑21包括活性半焦。
[0048]經(jīng)熔融鹽催化反應(yīng)裝置10凈化后的氣體經(jīng)過(guò)粗合成氣出口裝置2在進(jìn)口22處進(jìn)入二次凈化裝置20;而后在脫除了粗合成氣中攜帶的微量熔融鹽之后，經(jīng)過(guò)出口 23排出。當(dāng)然，也可以經(jīng)過(guò)連接至出口 23的二次凈化后的粗合成氣出口裝置3排出。由于已經(jīng)在熔融鹽催化反應(yīng)裝置10中脫除了粗合成氣中焦油、酚類、半焦和細(xì)粉煤等物質(zhì)，因而僅需將粗合成氣中攜帶的微量熔融鹽脫除即可，故在本實(shí)例中僅在該二次凈化裝置20內(nèi)填充有活性半焦21進(jìn)行干法脫除堿金屬類物質(zhì)。
[0049]如圖所示，該二次凈化裝置20也大體設(shè)置成圓柱形。
[0050]在本發(fā)明中，所述熔融鹽11包括鋰、鈉、鉀的堿金屬的鹽中的任一種或它們的任意組合。所述熔融鹽的熔點(diǎn)在700°C以下。所述熔融鹽11還包括助催化劑，所述助催化劑包括N1、Al203和Fe2O3中的任一種或它們的任意組合。在一個(gè)示例中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同類型堿金屬鹽的比例，從而使得控制該熔融鹽的熔點(diǎn)在700°C以下，例如可以設(shè)置成質(zhì)量比為L(zhǎng)i2CO3: Na2CO3: K2CO3 = 1:1:1的混合物，作為所述熔融鹽11。如上所述，還可以根據(jù)后續(xù)對(duì)產(chǎn)品的需求，使得該熔融鹽11還包括上述的助劑，以調(diào)整合成氣體的組成，例如可實(shí)現(xiàn)定向重整且在氣體中多產(chǎn)天然氣的目的。
[0051]在此需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所采用的熔融鹽催化處理方法是一種涉及氣、液、固三相反應(yīng)方法，其特點(diǎn)是設(shè)有一溫度較高的熔池(即本發(fā)明的熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)的空間)。為粗合成氣的反應(yīng)物直接進(jìn)入熔池，反應(yīng)的全部過(guò)程都在熔池內(nèi)完成。熔融鹽11可為單一堿金屬鹽類，也可為復(fù)合催化劑，如碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀混合物等等。熔融鹽的熔點(diǎn)與所選用的鹽類性質(zhì)有關(guān)。
[0052]在本發(fā)明的另一示例中，所述系統(tǒng)除包括上述的熔融鹽催化反應(yīng)裝置10和二次凈化裝置20之外，還包括熔融鹽再生裝置30 ο將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置20內(nèi)的熔融鹽11抽取至所述熔融鹽再生裝置30內(nèi)，之后通過(guò)空氣進(jìn)口裝置4向所述熔融鹽再生裝置30內(nèi)通入空氣，通過(guò)空氣對(duì)熔融鹽11中殘存的未充分反應(yīng)的半焦細(xì)粉顆粒進(jìn)行燃燒反應(yīng)以進(jìn)行熔融鹽11的再生，所述再生后的熔融鹽11再次被抽取到所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)。
[0053]所述熔融鹽再生裝置30包括由不銹鋼制成且外表面設(shè)置有隔熱材料的圓柱形反應(yīng)器殼體31、位于圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)的下端處的氣體分布板32以及位于氣體分布板32上的待進(jìn)行再生反應(yīng)的熔融鹽11，通過(guò)熔融鹽出料管5借助于栗6將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)的熔融鹽11抽取到所述熔融鹽再生裝置30內(nèi)，并且通過(guò)熔融鹽進(jìn)料管7借助于另一栗8將再生后的熔融鹽抽取回所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)，所述燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的廢氣通過(guò)位于熔融鹽再生裝置30的圓柱形反應(yīng)器殼體31的頂端的廢氣口 35排出。
[0054]如圖1和2所示，空氣進(jìn)口裝置4通過(guò)設(shè)置于圓柱形反應(yīng)器殼體31的底端的進(jìn)口 33插入到熔融鹽再生裝置30內(nèi)，并且熔融鹽進(jìn)料管7的一端通過(guò)設(shè)置于圓柱形反應(yīng)器殼體31的頂端上的出口 34插入到熔融鹽再生裝置30內(nèi)，而其另一端插入到熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)。熔融鹽出料管5的兩端分別插入到熔融鹽催化反應(yīng)裝置10和熔融鹽再生裝置30內(nèi)。
[0055]當(dāng)然，在熔融鹽再生裝置30內(nèi)也可以設(shè)置堆垛型填料，以實(shí)現(xiàn)將氣體分散開的目的。
[0056]如上所述，本發(fā)明的該類型熔融鹽加熱熔融的方式為若反應(yīng)溫度采用與進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置10中的粗合成氣的溫度匹配時(shí)，通過(guò)粗合成氣中攜帶的熱量加熱熔融所述熔融鹽;若在該條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不足，則在熔融鹽再生裝置30中通過(guò)控制通入空氣量，控制半焦燃燒速率以再次加熱熔融鹽并將該加熱后的熔融鹽抽取到熔融鹽催化反應(yīng)裝置10中，以有目標(biāo)的提高熔融鹽的溫度。
[0057]需要說(shuō)明的是，設(shè)置熔融鹽再生裝置30的原因在于:在熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)，由于熔融鹽的粘滯捕獲作用，焦油、酚類物質(zhì)及細(xì)粉煤和半焦顆?？梢暂^為完全的被捕獲下來(lái)；由于焦油、酚類物質(zhì)均為氣相組分，因而可以較為充分的發(fā)生催化裂解反應(yīng)，而對(duì)于部分活性較低的半焦或殘?zhí)?，將殘留在熔融鹽中，由于熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)溫度相對(duì)較低，這類物質(zhì)反應(yīng)速率較慢，因而需要將此部分裹挾半焦或殘?zhí)康娜廴邴}輸送至熔融鹽再生裝置30內(nèi)進(jìn)行再生。再生方法為通入空氣，使熔融鹽中殘留的半焦或細(xì)粉充分發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過(guò)這類物質(zhì)的燃燒供熱，提高熔融鹽床層的溫度，進(jìn)而進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，從而將熔融鹽中半焦或細(xì)粉充分燃燒完全，實(shí)現(xiàn)熔融鹽的再生。對(duì)于使用一段時(shí)間的熔融鹽，也可以通過(guò)熔融鹽再生裝置30，取樣進(jìn)行分析測(cè)試，分析其反應(yīng)活性變化，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充新的熔融鹽以完成在線更新。
[0058]在本發(fā)明的還一示例中，為了防止粗合成氣的倒吸和熔融鹽進(jìn)入相應(yīng)的進(jìn)出氣裝置中，可以在所述粗合成氣進(jìn)口裝置1、粗合成氣出口裝置2、二次凈化后的粗合成氣出口裝置3和空氣進(jìn)口裝置4上分別設(shè)置有止逆閥(未標(biāo)示)；當(dāng)然也可以根據(jù)需要選擇在哪個(gè)裝置上設(shè)置止逆閥，而不是全部的上述裝置都設(shè)置止逆閥。為了使粗合成氣較為分散的進(jìn)入熔融鹽反應(yīng)裝置10中，所述粗合成氣進(jìn)口裝置I包括多個(gè)進(jìn)氣通道。當(dāng)然，為了使空氣較為分散的進(jìn)入熔融鹽再生裝置30中，所述空氣進(jìn)口裝置4也包括多個(gè)進(jìn)氣通道。
[0059]在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了一種利用上述的系統(tǒng)催化凈化處理煤化工粗合成氣的方法。所述方法包括以下步驟:
[0060](I)粗合成氣中的焦油催化裂解:從煤化工氣化工藝中流出的粗合成氣不經(jīng)過(guò)冷卻直接進(jìn)入熔融鹽反應(yīng)裝置10，依靠所述粗合成氣自身的溫度(例如粗合成氣的初始溫度在400-600°C的范圍內(nèi)，該初始溫度通常高于熔融鹽的熔化溫度)使所述熔融鹽11熔融，所述粗合成氣進(jìn)入熔融鹽11中之后，所述粗合成氣中的焦油在所述熔融鹽11中催化裂解并得到殘?zhí)亢痛罅康闹饕–H4、H#PC0的氣體產(chǎn)物，所述殘?zhí)繗埩粼谒鋈廴邴}11中與粗合成氣中的(》2和出0(8)繼續(xù)反應(yīng)生成主要包括出和⑶的合成氣體；
[0061](2)粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒的氣化:所述粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒首先被熔融鹽粘滯捕獲，同時(shí)，在熔融鹽的催化作用下，粗合成氣中的C0#PH20(g)與粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒發(fā)生氣化反應(yīng)，生成CO和合成氣；
[0062](3)粗合成氣中的合成氣體的成分的重整:在熔融鹽11的催化作用下，所述粗合成氣中的合成氣體組成發(fā)生重整反應(yīng)；
[0063](4)重整后的合成氣體的凈化:通過(guò)二次凈化裝置脫除所述粗合成氣中所攜帶的熔融鹽。
[0064]在步驟(I)中，可以通過(guò)粗合成氣自身的溫度實(shí)現(xiàn)熔融鹽熔融以及為相關(guān)的反應(yīng)提供能量的目的。
[0065]在步驟(2)中，半焦中的灰分殘留在熔融鹽中，因而對(duì)于熔融鹽，在使用一段時(shí)間之后，需要進(jìn)行在線更換，從而保證催化劑的高活性。
[0066]對(duì)于一些類型的煤種，其半焦或細(xì)粉煤氣化活性較差，此時(shí)，在該熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)，將主要利用熔融鹽的粘滯捕獲作用，將粗合成氣中的半焦或細(xì)粉煤捕獲下來(lái)。由于該類型半焦活性較差，在有限時(shí)間內(nèi)，其不能夠充分氣化反應(yīng)，因而考慮將攜帶半焦的熔融鹽及時(shí)從該熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)帶出，并且在熔融鹽再生裝置30內(nèi)，通入空氣燃燒，以充分實(shí)現(xiàn)半焦的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)之后的熔融鹽溫度得到一定提升，可根據(jù)需要直接進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置10內(nèi)或經(jīng)過(guò)再次凈化后進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置10。
[0067]在步驟(3)中，由于熔融鹽的催化作用，粗合成氣中的氣體組成可能會(huì)發(fā)生一定的重整作用，如0)與出0(^變換反應(yīng)等。所述重整反應(yīng)包括水煤氣變換反應(yīng)和大分子氣體的裂解反應(yīng)，所述大分子氣體包括乙烷和/或丙烷。此外，對(duì)于一些特定的工藝，比如合成氣制天然氣工藝，通過(guò)對(duì)熔融鹽中添加Ni，F(xiàn)e等類型催化劑，可實(shí)現(xiàn)定向重整，氣體中多產(chǎn)天然氣的目的。
[0068]在步驟(4)中，進(jìn)入二次凈化裝置20中的粗合成氣所攜帶的熔融鹽是微量的，可以通過(guò)二次凈化裝置20中的活性半焦21直接脫除。
[0069]在本發(fā)明的另一示例中，所述方法還包括:將含有半焦或殘?zhí)康娜廴邴}從熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)抽取到熔融鹽再生裝置內(nèi)，通過(guò)通入空氣使得熔融鹽中殘留的半焦或細(xì)粉發(fā)生燃燒反應(yīng)，提高熔融鹽的溫度和進(jìn)行熔融鹽的再生。
[0070]在所述熔融鹽的再生步驟中，在熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，由于熔融鹽的粘滯捕獲作用，焦油、酚類物質(zhì)及細(xì)粉煤和半焦顆?？梢暂^為完全的被捕獲下來(lái)。由于焦油、酚類物質(zhì)均為氣相組分，因而可以較為充分的發(fā)生催化裂解反應(yīng)。而對(duì)于部分活性較低的半焦或殘?zhí)?，將殘留在熔融鹽中。由于熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)溫度相對(duì)較低，這類物質(zhì)反應(yīng)速率較慢，因而需要將此部分裹挾半焦或殘?zhí)康娜廴邴}輸送至熔融鹽再生裝置內(nèi)進(jìn)行再生。再生方法為通入空氣，使熔融鹽中殘留的半焦或細(xì)粉充分發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過(guò)這類物質(zhì)的燃燒供熱，提高熔融鹽床層的溫度，進(jìn)而進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，從而將熔融鹽中半焦或細(xì)粉充分燃燒完全，從而實(shí)現(xiàn)熔融鹽的再生。對(duì)于使用一段時(shí)間的熔融鹽，也可以通過(guò)再生裝置，取樣進(jìn)行分析測(cè)試，分析其反應(yīng)活性變化，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充新的熔融鹽以完成在線更新。
[0071]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)和方法，減少了大量洗滌、冷卻用水，進(jìn)而減少了煤化工廢水的處理量。此外，通過(guò)熔融鹽對(duì)粗合成氣的催化凈化處理，更多的獲取了有效氣體，且能夠根據(jù)后續(xù)工藝需要對(duì)合成氣進(jìn)行定向重整。本發(fā)明所提供的工藝適用性較強(qiáng)，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，緊湊，適宜于不同類型規(guī)模的工業(yè)化放大使用。
[0072]雖然本總體發(fā)明構(gòu)思的一些實(shí)施例已被顯示和說(shuō)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不背離本總體發(fā)明構(gòu)思的原則和精神的情況下，可對(duì)這些實(shí)施例做出改變，本發(fā)明的范圍以權(quán)利要求和它們的等同物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: 熔融鹽催化反應(yīng)裝置，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置有熔融鹽； 二次凈化裝置，所述二次凈化裝置內(nèi)設(shè)置有吸附劑； 其中在使用中，所述粗合成氣進(jìn)入所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，所述粗合成氣中的煤炭細(xì)粉、半焦顆粒、焦油、酚類物質(zhì)在所述熔融鹽的粘滯捕獲作用下與所述熔融鹽充分接觸，并且在所述粗合成氣中的氣體H2、co、co#ra2o(g)的作用下發(fā)生催化裂解、氣化、重整反應(yīng)，使得所述粗合成氣被凈化； 經(jīng)所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置凈化后的粗合成氣進(jìn)入所述二次凈化裝置，以通過(guò)所述二次凈化裝置內(nèi)的所述吸附劑脫除所述凈化后的粗合成氣中所攜帶的所述熔融鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，在進(jìn)入所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置之前的粗合成氣為從煤化工氣化工藝直接排出的未經(jīng)冷卻的粗合成氣，所述粗合成氣的初始溫度在400-600 °C之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述熔融鹽包括鋰、鈉、鉀的堿金屬的鹽中的任一種或它們的任意組合。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述熔融鹽的熔點(diǎn)在700 °C以下； 所述熔融鹽還包括助催化劑，所述助催化劑包括N1、A1203和Fe2O3中的任一種或它們的任意組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置包括:不銹鋼制成的且外表面設(shè)置有隔熱材料的圓柱形反應(yīng)器殼體、粗合成氣進(jìn)口、氣體分布板、粗合成氣出口，所述粗合成氣進(jìn)口位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體的下部底端上或下部的側(cè)面上，所述氣體分布板具有錐形或平板型布孔方式且位于圓柱形反應(yīng)器殼體的下部，所述粗合成氣出口位于所述圓柱形反應(yīng)器殼體的頂端， 其中所述圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)的氣體分布板上設(shè)置有所述熔融鹽和填充在所述熔融鹽之間的堆垛型填料， 粗合成氣經(jīng)過(guò)連接至粗合成氣進(jìn)口的粗合成氣進(jìn)口裝置進(jìn)入到所述圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)，并通過(guò)與所述粗合成氣出口連接的粗合成氣出口裝置流入所述二次凈化裝置， 所述二次凈化裝置的底端設(shè)置有用于凈化后的粗合成氣流入的進(jìn)口和在其頂端設(shè)置有用于二次凈化后的粗合成氣流出的出口，所述二次凈化后的粗合成氣通過(guò)連接至二次凈化裝置的出口的二次凈化后的粗合成氣出口裝置流出所述二次凈化裝置，其中所述吸附劑包括活性半焦。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述系統(tǒng)還包括彼此連接的熔融鹽再生裝置和空氣進(jìn)口裝置， 在使用時(shí)，將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)的熔融鹽抽取至所述熔融鹽再生裝置內(nèi)，之后通過(guò)所述空氣進(jìn)口裝置向所述熔融鹽再生裝置內(nèi)通入空氣，并通過(guò)空氣對(duì)所述熔融鹽中殘存的未充分反應(yīng)的半焦細(xì)粉顆粒進(jìn)行燃燒反應(yīng)以進(jìn)行所述熔融鹽的再生，再生后的熔融鹽再次被抽取到所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述熔融鹽再生裝置包括由不銹鋼制成且外表面設(shè)置有隔熱材料的圓柱形反應(yīng)器殼體、位于圓柱形反應(yīng)器殼體內(nèi)的下端處的氣體分布板以及位于所述氣體分布板上的待進(jìn)行再生反應(yīng)的熔融鹽，所述熔融鹽再生裝置通過(guò)熔融鹽出料管和熔融鹽進(jìn)料管與所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置連接， 在使用時(shí)，通過(guò)所述熔融鹽出料管借助于栗將所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)的熔融鹽抽取到所述熔融鹽再生裝置內(nèi)，并且通過(guò)所述熔融鹽進(jìn)料管借助于另一栗將再生后的熔融鹽抽取回所述熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)，所述燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的廢氣通過(guò)位于所述熔融鹽再生裝置的圓柱形反應(yīng)器殼體的頂端的廢氣口排出。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化凈化處理煤化工粗合成氣的系統(tǒng)，其中，所述粗合成氣進(jìn)口裝置、粗合成氣出口裝置、二次凈化后的粗合成氣出口裝置和空氣進(jìn)口裝置中的至少一個(gè)上設(shè)置有止逆閥，所述粗合成氣進(jìn)口裝置和所述空氣進(jìn)口裝置分別包括多個(gè)進(jìn)氣通道。9.一種利用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)催化凈化處理煤化工粗合成氣的方法，包括以下步驟: (1)粗合成氣中的焦油催化裂解:從煤化工氣化工藝中流出的粗合成氣直接進(jìn)入熔融鹽催化反應(yīng)裝置，依靠所述粗合成氣自身的溫度使所述熔融鹽熔融，所述粗合成氣進(jìn)入熔融鹽中之后，所述粗合成氣中的焦油在所述熔融鹽中催化裂解并得到殘?zhí)亢痛罅康闹饕–H4、HdPC0的氣體產(chǎn)物，所述殘?zhí)繗埩粼谒鋈廴邴}中與粗合成氣中的C0#PH20(g)繼續(xù)反應(yīng)生成主要包括出和⑶的合成氣體； (2)粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒的氣化:所述粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒首先被熔融鹽粘滯捕獲，同時(shí)在熔融鹽的催化作用下，粗合成氣中的C0#PH20(g)與粗合成氣中的半焦及細(xì)粉煤顆粒發(fā)生氣化反應(yīng)，生成CO和H2; (3)粗合成氣中的合成氣體的成分的重整:在熔融鹽的催化作用下，所述粗合成氣中的氣體組成發(fā)生部分重整反應(yīng)； (4)重整后的合成氣體的凈化:通過(guò)二次凈化裝置脫除所述粗合成氣中所攜帶的熔融土卜ΠΤΤ.010.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述方法還包括:將含有半焦或殘?zhí)康娜廴邴}從熔融鹽催化反應(yīng)裝置內(nèi)抽取到熔融鹽再生裝置內(nèi)，通過(guò)通入空氣使得熔融鹽中殘留的半焦或細(xì)粉發(fā)生燃燒反應(yīng)，之后提高熔融鹽的溫度并進(jìn)行熔融鹽的再生； 其中，所述重整反應(yīng)包括水煤氣變換反應(yīng)和大分子氣體的裂解反應(yīng)，所述大分子氣體包括乙烷和/或丙烷。
【文檔編號(hào)】C10K3/02GK105838449SQ201610345582
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張乾, 梁麗彤, 黃偉, 劉建偉, 申浩
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)