一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法，在生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分的催化作用，使生物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為N2，利用生物質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的HCN、NH3還原半焦氧化產(chǎn)生的NOx、N2O，在生物質(zhì)氣化過程中催化生物質(zhì)氮向氮氣定向轉(zhuǎn)化，以污治污，最大限度地在氣化爐內(nèi)將大部分氮轉(zhuǎn)化為N2，從源頭減少含氮污染物在氣化粗燃氣中含量，實現(xiàn)生物質(zhì)氣化爐爐內(nèi)原位含氮污染物的高效脫除，總含氮污染物脫除率達60?80％，具有廣泛的推廣及使用價值。
【專利說明】
一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的 方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)粗燃氣凈化領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物 質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 生物質(zhì)氣化將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品位的粗燃氣用于工業(yè)發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)、集中供氣、 工業(yè)采暖供熱等過程，是當(dāng)前可再生能源利用研究領(lǐng)域的熱點之一。常用生物質(zhì)單位質(zhì)量 氮含量較低(0.1-0.5%，wt)，遠低于煤炭氮含量（1.5%，wt)，所以生物質(zhì)氣化過程含氮污 染物的排放問題常被忽略。但生物質(zhì)熱值一般為煤炭的一半乃至更低，因此從單位發(fā)熱量 的氮含量的角度，生物質(zhì)利用過程含氮污染物的排放與煤炭處于同等重要的地位。
[0003] 生物質(zhì)含氮組分(簡稱生物質(zhì)氮，Biomass N)以氨基酸為主，熱解起始階段隨生物 質(zhì)脫揮發(fā)分的進行，生物質(zhì)氮被分配到氣相、焦油與半焦中，此外，均勻彌散于氣相的細顆 粒物煙炱也含有少量氮。氣相氮包括!《^、顯3、仏等含氮氣體產(chǎn)物，焦油與煙炱中氮主要以芳 香環(huán)的形式存在，一般而言，半焦氮較生物質(zhì)氮具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氣相氮、焦油氮與半焦 氮在氧化氣氛里經(jīng)過復(fù)雜的氣-氣及氣-固反應(yīng)生成Ν0χ(χ=1或2，95%以N0存在，其余為 N〇2)、N20。因此，生物質(zhì)氣化過程生成的主要含氮污染物包含如下2類：1)氮原子以還原態(tài)存 在的NH3、HCN、焦油氮等；2)氮原子以氧化態(tài)存在的Ν0χ、Ν20。經(jīng)檢測，以玉米秸桿為原料，典 型工業(yè)規(guī)模的下吸式固定床生物質(zhì)氣化爐得到的粗燃氣中，順3、!0^0^20的濃度分別為 180mg/Nm3、80mg/Nm3、75mg/Nm3、1 Omg/Nm3。
[0004] 作為粗燃氣發(fā)電、供熱、合成液體燃料等重要燃氣利用過程的上游工藝，生物質(zhì)氣 化雖然不直接外排含氮污染物，但對燃氣利用的終端用戶（燃燒、發(fā)電、供熱、化工品合成 等)而言，粗燃氣中呈還原性的污染物如NH3、HCN、焦油氮等（統(tǒng)稱為氮氧化物前體物)可在 后續(xù)能源利用過程(如燃氣燃燒）中被進一步氧化為Ν0χ、Ν20。
[0005] ZL201210434773.1基于煙氣再循環(huán)及低氧燃燒原理，公開了一種降低生物質(zhì)循環(huán) 流化床鍋爐氮氧化物排放的方法;201410398514.7公開了一種用生物質(zhì)還原燃煤工業(yè)鍋爐 煙氣氮氧化物的方法及裝置。該方法使生物質(zhì)顆粒在輸送過程中發(fā)生高溫?zé)峤夥磻?yīng)析出包 括碳氫基、氨基的活性基團以及殘余焦;將熱解后的生物質(zhì)顆粒噴入燃煤工業(yè)鍋爐爐膛內(nèi) 形成還原區(qū)與煙氣發(fā)生反應(yīng)。
[0006]上述專利均是在生物質(zhì)或煤炭燃燒過程中采取的降低氮氧化物排放的方法，當(dāng)前 技術(shù)缺乏針對生物質(zhì)氣化爐內(nèi)抑制含氮污染物排放的有效手段。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中 含氮污染物的方法，在生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物 質(zhì)內(nèi)源礦物組分的催化作用，使生物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為^，利用生物 質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的HCN、NH3還原半焦氧化產(chǎn)生的NOx(x= 1或2，95%以NO存在，其余為N〇2)、 N20,在生物質(zhì)氣化過程中催化生物質(zhì)氮向氮氣定向轉(zhuǎn)化，從源頭減少含氮污染物在氣化粗 燃氣中的含量。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0009] -種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法，在生物質(zhì)氣化 爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分的催化作用，使生 物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為N2，利用生物質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的HCN、NH3還原半 焦氧化產(chǎn)生的N0X、N20，在生物質(zhì)氣化過程中催化生物質(zhì)氮向氮氣定向轉(zhuǎn)化，從源頭減少含 氮污染物在氣化粗燃氣中含量，所述生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，自上而下分為熱解區(qū)、氧化區(qū)1、還原 區(qū)和氧化區(qū)2,該方法包括四個階段：
[0010] 1)熱解區(qū)生物質(zhì)定向催化熱解階段:熱解區(qū)利用生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分及外源金屬 基催化劑的催化作用使生物質(zhì)定向催化熱解，生物質(zhì)氮(Biomass N)分別迀移轉(zhuǎn)化為N2、半 焦氮(Char N)、焦油氮(Tar N)、NH3、HCN，實現(xiàn)生物質(zhì)氮向他高選擇性轉(zhuǎn)化;所述生物質(zhì)內(nèi)源 礦物組分為存在于生物質(zhì)中的堿金屬或堿土金屬鹽等;所述外源金屬基催化劑選自Ca基、 Fe基、Mg基金屬鹽類催化劑中之一種或兩種以上的組合;所述生物質(zhì)定向催化熱解反應(yīng)在 無氧氣條件下進行，所述生物質(zhì)定向催化熱解溫度為300-650°C，固相停留時間為3-10min;所述外源金屬基催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1%_20%;所述半焦氮為半焦中所含的氮； 焦油氮為常溫條件下呈液態(tài)的有機化合物中存在的氮；
[0011] 2)氧化區(qū)1半焦與焦油部分氧化階段:氧化區(qū)1設(shè)置氣化劑引入口，階段1)中生物 質(zhì)熱解得到的半焦、揮發(fā)分進入氧化區(qū)1，與氣化劑發(fā)生反應(yīng)，部分半焦氮、焦油氮、NH3、HCN 被氧化為Ν0χ(χ= 1或2，95 %以NO存在，其余為N〇2)、N20及N2;所述氣化劑為空氣、02中一種或 兩種的組合;所述氧化區(qū)1反應(yīng)溫度650-850°C，停留時間為3-8min，所述氧化區(qū)1空氣當(dāng)量 比（ER)為0.30-0.45;
[0012] 3)還原區(qū)半焦氣化及焦油催化/水蒸氣重整反應(yīng)階段:還原區(qū)設(shè)置水蒸氣引入口 和粗燃氣出口，所述粗燃氣出口與水蒸氣引入口的中心線不在同一水平面，階段2)中在氧 化區(qū)1未完全氧化的半焦進入還原區(qū)后與C02、H20發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣;階段1)生物質(zhì) 自身熱解產(chǎn)生的耶1冊3與階段2)半焦氧化產(chǎn)生的腸\(1=1或2,95%以腸存在，其余為 N〇2)、N20發(fā)生還原反應(yīng)生成氮氣;所述還原區(qū)反應(yīng)溫度為750-900°C，停留時間為0.5-2min， 所述水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比（S/B)為0-0.5;
[0013] 4)氧化區(qū)2進行未氣化半焦的完全燃燒階段:氧化區(qū)2也設(shè)置氣化劑引入口，階段 3)還原區(qū)未氣化的半焦在氧化區(qū)2進行完全燃燒，實現(xiàn)半焦氮向NOx、N2(XSN2的迀移，爐渣從 爐底排出；所述氣化劑為空氣、〇2等中一種或兩種的組合;所述氧化區(qū)2反應(yīng)溫度750-1050 °(：，停留時間4-1011^11，空氣當(dāng)量比化1〇為0.35-0.48。
[0014]進一步地，上述方法處理后得到的粗燃氣經(jīng)燃氣鍋爐燃燒，進一步顯著減少尾氣 中氮氧化物的排放濃度。
[0015] 氧化區(qū)1-還原區(qū)界面，還原區(qū)-氧化區(qū)2界面，〇2體積濃度控制為0.01-2.0%，反應(yīng) 溫度為750-1050°C，停留時間不小于10s，進行NH3、HCN對Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余 為Ν02)、Ν20的選擇性非催化還原，將大部分氮還原生成他，實現(xiàn)粗燃氣低含氮污染物潔凈排 放。
[0016] 階段1)中發(fā)生的反應(yīng)為：
[0017] Biomass N 撕>N2 +NH3 + HCN+ Char N+ Tar N+ 〇
[0018] 階段1)所述外源金屬基催化劑通過物理摻混或溶液浸漬添加至生物質(zhì)，分別制得 摻金屬生物質(zhì)或浸金屬生物質(zhì)，并與生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分聯(lián)合作用，催化生物質(zhì)熱解，實現(xiàn) 生物質(zhì)氮向N2高選擇性轉(zhuǎn)化，生物質(zhì)氮轉(zhuǎn)化為N2的質(zhì)量百分比大于30%，優(yōu)選條件下不小于 50% 〇
[0019] 所述外源金屬基催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為優(yōu)選為2%-5%。
[0020] 所述外源金屬基催化劑優(yōu)選通過溶液浸漬添加至生物質(zhì)，所述外源金屬基催化劑 優(yōu)選為Fe基催化劑。
[0021] 所述生物質(zhì)定向催化熱解所需熱量由氣化爐氧化區(qū)半焦或揮發(fā)分氧化反應(yīng)放出 的熱量來提供。
[0022]所述生物質(zhì)定向催化熱解溫度優(yōu)選為450-550°C，固相停留時間優(yōu)選為5-7min。
[0023] 階段2)中發(fā)生的反應(yīng)為：
[0024] Char N+〇2^NOx+N2〇+N2+···
[0025] Tar N+〇2^NOx+N2〇+N2+···。
[0026] 所述氧化區(qū)1反應(yīng)溫度優(yōu)選為700-800°C，停留時間優(yōu)選為5min，所述氧化區(qū)1空氣 當(dāng)量比（ER)優(yōu)選為0.38;在優(yōu)選條件下半焦氮、焦油氮被氧化為氮氧化物，而HCN、NH3較少 被氧化。
[0027]階段3)中發(fā)生的反應(yīng)為：
[0028] ΝΗβ+ΝΟχ+?2co+M^ yM2 +
[0029] 2NH3 + N20 + 02.. COf//；+c^ y2N2 + · · ·
[0030] HCN+NOx+02 -J > + …
[0031] 2HCN + Np + 02......CC,+H^CH^·· > 2N2 +··- 〇
[0032] 所述還原區(qū)反應(yīng)溫度優(yōu)選為800-900°C，停留時間優(yōu)選為l.Omin，所述水蒸氣與生 物質(zhì)質(zhì)量比（S/B)優(yōu)選為0.35。
[0033]階段4)中發(fā)生的反應(yīng)為：
[0034] Char N+〇2-NOx+N2〇+N2+···。
[0035] 所述氧化區(qū)2反應(yīng)溫度優(yōu)選為850-950°C，停留時間優(yōu)選為7min，空氣當(dāng)量比（ER) 優(yōu)選為〇. 42。在優(yōu)選條件下半焦被完全氧化，半焦氮則全部轉(zhuǎn)化為NOx(x = 1或2，95%以NO 存在，其余為N〇2)、N20及少量N2。
[0036] 所述氧化區(qū)1-還原區(qū)界面，還原區(qū)-氧化區(qū)2界面，02體積濃度優(yōu)選為0.1-0.5%， 反應(yīng)溫度優(yōu)選為800~900 °C，停留時間優(yōu)選為20s。
[0037]本發(fā)明的有益效果如下：
[0038] 1)本發(fā)明依據(jù)生物質(zhì)分區(qū)/分級轉(zhuǎn)化和過程控制原理，針對生物質(zhì)氣化燃氣排放 的特點，在生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物質(zhì)內(nèi)源礦物 組分的催化作用，使生物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為N2,特別是利用生物質(zhì)自 身熱解產(chǎn)生的HCN、NH3還原半焦氧化產(chǎn)生的Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余為N〇2)、N20， 以污治污，最大限度地在氣化爐內(nèi)將大部分氮轉(zhuǎn)化為n2，從源頭減少含氮污染物在氣化粗 燃氣中含量，實現(xiàn)生物質(zhì)氣化爐爐內(nèi)原位含氮污染物的高效脫除，總含氮污染物脫除率達 60-80%，具有廣泛的推廣及使用價值。
[0039] 2)從控制氮污染的角度，應(yīng)以最大限度將生物質(zhì)氮轉(zhuǎn)化成N2為目標(biāo)，因為N 2是唯一 的無污染的含氮氣相產(chǎn)物，而生物質(zhì)氣化爐爐內(nèi)原位削減這些含氮污染物的排放可省略下 游的氮氧化物脫除裝置，并減少生物質(zhì)利用全過程的投資和運行成本。
[0040] 3)本發(fā)明生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物后得到的粗燃氣 經(jīng)燃氣鍋爐燃燒，進一步顯著減少尾氣中氮氧化物的排放濃度。
【附圖說明】：
[0041]圖1是本發(fā)明流程不意圖。
【具體實施方式】：
[0042] 以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0043] 參見圖1，一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法，在生 物質(zhì)氣化爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分的催化 作用，使生物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為N2,利用生物質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的HCN、 NH3還原半焦氧化產(chǎn)生的Ν0χ(χ=1或2,95%以勵存在，其余為胸）、犯0，在生物質(zhì)氣化過程 中催化生物質(zhì)氮向氮氣定向轉(zhuǎn)化，從源頭減少含氮污染物在氣化粗燃氣中含量，所述生物 質(zhì)氣化爐內(nèi)，自上而下分為熱解區(qū)、氧化區(qū)1、還原區(qū)和氧化區(qū)2,該方法包括四個階段：
[0044] 1)熱解區(qū)生物質(zhì)定向催化熱解階段:熱解區(qū)利用生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分及外源金屬 基催化劑的催化作用使生物質(zhì)定向催化熱解，生物質(zhì)氮(Biomass N)分別迀移轉(zhuǎn)化為N2、半 焦氮(Char N)、焦油氮(Tar N)、NH3、HCN，實現(xiàn)生物質(zhì)氮向他高選擇性轉(zhuǎn)化;所述生物質(zhì)內(nèi)源 礦物組分為存在于生物質(zhì)中的堿金屬或堿土金屬鹽等;所述外源金屬基催化劑選自Ca基、 Fe基、Mg基金屬鹽類催化劑中之一種或兩種以上的組合;所述外源金屬基催化劑與生物質(zhì) 的質(zhì)量比優(yōu)選為2%_5%;所述生物質(zhì)定向催化熱解反應(yīng)在無氧氣條件下進行，所述生物質(zhì) 定向催化熱解溫度為300-650°C，固相停留時間為3-10min;所述半焦氮為半焦中所含的氮； 焦油氮為常溫條件下呈液態(tài)的有機化合物中存在的氮；
[0045] 2)氧化區(qū)1半焦與焦油部分氧化階段:氧化區(qū)1設(shè)置氣化劑引入口，階段1)中生物 質(zhì)熱解得到的半焦、揮發(fā)分進入氧化區(qū)1，與氣化劑發(fā)生反應(yīng)，部分半焦氮、焦油氮、NH3、HCN 被氧化為Ν0χ(χ= 1或2，95 %以NO存在，其余為N02)、N20及N2;所述氣化劑為空氣、0 2等中一種 或兩種的組合;所述氧化區(qū)1反應(yīng)溫度650-850°C，停留時間為3-8min，所述氧化區(qū)1空氣當(dāng) 量比（ER)為0.30-0.45;
[0046] 3)還原區(qū)半焦氣化及焦油催化/水蒸氣重整反應(yīng)階段:還原區(qū)設(shè)置水蒸氣引入口 和粗燃氣出口，所述粗燃氣出口與水蒸氣引入口的中心線不在同一水平面，階段2)中在氧 化區(qū)1未完全氧化的半焦進入還原區(qū)后與C02、H20發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣;階段1)生物質(zhì) 自身熱解產(chǎn)生的耶1冊3與階段2)半焦氧化產(chǎn)生的腸\(1=1或2,95%以腸存在，其余為 N〇2)、N20發(fā)生還原反應(yīng)生成氮氣;所述還原區(qū)反應(yīng)溫度為750-900°C，停留時間為0.5-2min， 所述水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比（S/B)為0-0.5;
[0047] 4)氧化區(qū)2進行未氣化半焦的完全燃燒階段:氧化區(qū)2也設(shè)置氣化劑引入口，階段 3)還原區(qū)未氣化的半焦在氧化區(qū)2進行完全燃燒，實現(xiàn)半焦氮向NOx(x = l或2，95%以NO存 在，其余為N02)、N2(XSN2的迀移，爐渣從爐底排出；所述氣化劑為空氣、0 2等中一種或兩種的 組合;所述氧化區(qū)2反應(yīng)溫度750-1050°(：，停留時間4-101^11，空氣當(dāng)量比化1〇為0.35-0.48。 [0048] 氧化區(qū)1-還原區(qū)界面，還原區(qū)-氧化區(qū)2界面，〇2體積濃度控制為0.01-2.0%，反應(yīng) 溫度為750-1050°C，停留時間不小于10s，進行NH3、HCN對Ν0χ(χ = 1或2,95%以N0存在，其余 為Ν02)、Ν20的選擇性非催化還原，將大部分氮還原生成他，實現(xiàn)粗燃氣低含氮污染物潔凈排 放。
[0049] 實施例1:
[0050]生物質(zhì)氣化爐采用固定床氣化爐，生物質(zhì)采用玉米秸桿(N質(zhì)量含量為0.83 % )，通 過物理摻混或溶液浸漬方式將外源金屬基催化劑(Ca(0H)2)添加至玉米秸桿，分別制得富 含外在金屬鹽的摻金屬玉米猜桿或浸金屬玉米猜桿，Ca(OH)2與玉米猜桿質(zhì)量比為2%。氣 化劑采用空氣進行氣化，玉米秸桿加料量為250kg/h，總空氣流量為300Nm3/h，分別在爐中、 爐底設(shè)置空氣引入口，爐中空氣流量為180Nm3/h，爐底空氣流量為120Nm3/h，該氣化方式的 氣體流向、生物質(zhì)物流向參加附圖1，得到的粗燃氣由還原區(qū)（也是生物質(zhì)氣化區(qū)）引出。熱 解區(qū)、氧化區(qū)1、還原區(qū)、氧化區(qū)2溫度分別為500°C、850°C、750°C、900 °C。粗燃氣溫度為550 Γ。
[0051] 對比例1
[0052]參考實施例1，不同之處在于，生物質(zhì)氣化爐采用上吸式固定床氣化爐，在爐底設(shè) 置空氣引入口，空氣流量為300Nm3/h。由于采用上吸式固定床氣化爐，氣化過程只有1個氧 化區(qū)，生物質(zhì)物流方向為熱解區(qū)（爐上部）、還原區(qū)（爐中部生物質(zhì)氣化區(qū)）、氧化區(qū)（爐底部， 相當(dāng)于實施例1的氧化區(qū)2)，爐渣由爐底排出。空氣進入氣化爐底與半焦發(fā)生不完全氧化反 應(yīng)，來自氧化區(qū)的C0、C02在氣化區(qū)與生物質(zhì)半焦發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣，氣體流向為從 爐底到爐頂，得到的粗燃氣由爐頂引出。熱解區(qū)、氧化區(qū)、還原區(qū)溫度分別為400°C、850°C、 750°C，粗燃氣出口溫度為180°C。
[0053] 對比例2
[0054] 參考實施例1，不同之處在于，生物質(zhì)氣化爐采用下吸式固定床氣化爐，在爐中設(shè) 置空氣引入口，空氣流量為300Nm3/h。由于采用下吸式固定床氣化爐，氣化過程只有1個氧 化區(qū)，生物質(zhì)物流方向為熱解區(qū)（爐上部）、氧化區(qū)（爐中部）、還原區(qū)（爐底部），爐渣由爐底 排出。空氣由爐中進入氧化區(qū)與半焦發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，來自氧化區(qū)的C0、C02在氣化區(qū) 與生物質(zhì)半焦發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣，氣體流向為從爐中到爐底，得到的粗燃氣由爐底 引出。熱解區(qū)、氧化區(qū)、還原區(qū)溫度分別為400 °C、850 °C、750 °C，粗燃氣出口溫度為600 °C。 [0055]實施例1和對比例1和2得到的粗燃氣中NH3、HCN分別采用2個串聯(lián)的裝有吸收液 (0. lmo 1 /L的NaOH用于吸收HCN，0. lmo 1 /L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶吸收，定容 后采用哈希DR2700分光光度儀測定HCN及NH3含量;N0、fc0采用testo 350煙氣分析儀測定。
[0056] 利用本發(fā)明方法測得實施例1和對比例1和2的粗燃氣中含N污染物濃度的對比結(jié) 果如表1所示：
[0057] 表1:
[0058]
[0059] 由表1可見，采用浸漬法比物理摻混法具有更好的含氮污染物脫除效果;本實施例 與對比例相比，采用本發(fā)明所述方法可顯著減少粗燃氣中含N污染物的排放濃度，
[0060] 實施例2:
[0061] 生物質(zhì)氣化爐采用固定床氣化爐，以豆秸(N質(zhì)量含量為3.2%)為原料，通過溶液 浸漬的方式分別將外源金屬基催化劑Ca(0H)2、Fe2(S04) 3、Mg(0H)2添加至豆秸，分別制得富 含外在〇8鹽、？6鹽、]\^鹽的浸金屬_&猜，〇3(0!〇2、？62(3〇4)3與_&猜質(zhì)量比分別為2%、5%， 20%，Mg(0H)2與豆秸質(zhì)量比為20%，氣化劑采用空氣進行氣化，豆秸加料量為250kg/h，總 空氣流量為300Nm3/h，分別在爐中、爐底設(shè)置空氣引入口，爐中空氣流量為180Nm3/h，爐底空 氣流量為120Nm3/h，粗燃氣由氣化區(qū)引出。熱解區(qū)、氧化區(qū)1、還原區(qū)、氧化區(qū)2溫度分別為 500°C、850°C、750°C、900°C。粗燃氣溫度為550°C。
[0062] 實施例2得到的粗燃氣中NH3、HCN分別采用2個串聯(lián)的裝有吸收液（0.1mol/L的 NaOH用于吸收HCN，0.1mol/L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶吸收，定容后采用哈希 DR2700分光光度儀測定HCN及NH3含量;Ν0、Ν20采用testo 350煙氣分析儀測定。
[0063] 利用本發(fā)明方法所測得粗燃氣中含氮污染物濃度結(jié)果如表2所示：
[0064] 表2:
[0065]
[0066] 由表2可見，增加外源金屬基催化劑添加量有利于減少含氮污染物排放總量，且Fe 基催化劑比Ca基、Mg基催化劑具有更好的含氮污染物脫除效果。
[0067] 實施例3:
[0068] 生物質(zhì)氣化爐采用固定床氣化爐，以玉米秸桿(N質(zhì)量含量為0.83%)為原料，通過 溶液浸漬的方式將外源金屬基催化劑Fe2(S04)3添加至玉米秸桿，制得富含外在Fe鹽的浸金 屬玉米猜桿，F(xiàn)e2(S〇4)3與玉米猜桿質(zhì)量比為2 %，氣化劑米用空氣進行氣化，玉米猜桿加料 量為250kg/h，總空氣流量為300Nm3/h，分別在爐中、爐底設(shè)置空氣引入口，爐中空氣流量為 180Nm3/h，爐底空氣流量為120Nm3/h，粗燃氣由氣化區(qū)引出。熱解區(qū)、氧化區(qū)1、還原區(qū)、氧化 區(qū)2溫度分別為500°C、850°C、750°C、900°C。粗燃氣溫度為550°C。
[0069] 對比例3
[0070] 參考實施例3,不同之處在于，實施例3得到的粗燃氣經(jīng)高溫除塵后通過引風(fēng)機引 入到燃氣鍋爐進行燃燒，測定尾氣中含氮污染物濃度。
[0071] 對比例4
[0072] 參考實施例3，不同之處在于，生物質(zhì)氣化爐采用上吸式固定床氣化爐，在爐底設(shè) 置空氣引入口，空氣流量為300Nm3/h，由于采用上吸式固定床氣化爐，氣化過程只有1個氧 化區(qū)，生物質(zhì)物流方向為熱解區(qū)（爐上部）、還原區(qū)（爐中部生物質(zhì)氣化區(qū)）、氧化區(qū)（爐底部， 相當(dāng)于實施例1的氧化區(qū)2)，爐渣由爐底排出?？諝膺M入氣化爐底與半焦發(fā)生不完全氧化反 應(yīng)，來自氧化區(qū)的C0、C02在氣化區(qū)與生物質(zhì)半焦發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣，氣體流向為從 爐底到爐頂，得到的粗燃氣由爐頂引出，粗燃氣經(jīng)高溫除塵后通過引風(fēng)機引入到燃氣鍋爐 進行燃燒，測定尾氣中含氮污染物濃度。經(jīng)測定，熱解區(qū)、氧化區(qū)、還原區(qū)溫度分別為400°C、 850 °C、750 °C，粗燃氣出口溫度為180 °C。
[0073] 對比例5
[0074] 參考實施例3,不同之處在于，生物質(zhì)氣化爐采用下吸式固定床氣化爐在爐中設(shè)置 空氣引入口，空氣流量為300Nm3/h，由于采用下吸式固定床氣化爐，氣化過程只有1個氧化 區(qū)，生物質(zhì)物流方向為熱解區(qū)（爐上部）、氧化區(qū)（爐中部）、還原區(qū)（爐底部），爐渣由爐底排 出?？諝庥蔂t中進入氧化區(qū)與半焦發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，來自氧化區(qū)的C0、C02在氣化區(qū)與 生物質(zhì)半焦發(fā)生氣化反應(yīng)得到粗燃氣，氣體流向為從爐中到爐底，得到的粗燃氣由爐底引 出。熱解區(qū)、氧化區(qū)、還原區(qū)溫度分別為400°(：、850°(：、750°(：，粗燃氣出口溫度為600°(：。粗燃 氣經(jīng)高溫除塵后通過引風(fēng)機引入到燃氣鍋爐進行燃燒，測定尾氣中含氮污染物濃度。
[0075] 實施例3得到的粗燃氣和對比例3、4和5得到的尾氣中NH3、HCN分別采用2個串聯(lián)的 裝有吸收液(〇· ImoVL的NaOH用于吸收HCN，0. lmol/L HC1溶液用于吸收NH3)的孟氏吸收瓶 吸收，定容后采用哈希DR2700分光光度儀測定HCN及NH3含量;Ν0、Ν20采用test 〇350煙氣分析 儀測定。檢測結(jié)果參見表3
[0076] 表3:
[0077]
[0078] 說明：本實施例所有測定值均已折算至尾氣02含量為6%情形。
[0079] 由表3實施例和對比例3可見，粗燃氣經(jīng)燃氣鍋爐燃燒，可顯著減少尾氣中氮氧化 物的排放濃度;并且，粗燃氣經(jīng)燃氣鍋爐燃燒，燃燒尾氣中氮氧化物總量為31mg/m3,小于我 國新建鍋爐氮氧化物排放濃度限制(GB 13271-2014)所規(guī)定的不大于200mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)值， 可實現(xiàn)達標(biāo)排放。
【主權(quán)項】
1. 一種生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方法，其特征在于，在 生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，利用向生物質(zhì)添加外源金屬基催化劑，并聯(lián)合生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分的催 化作用，使生物質(zhì)催化熱解，將生物質(zhì)氮高選擇性轉(zhuǎn)化為N 2,利用生物質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的 HCN、NH3還原半焦氧化產(chǎn)生的^^、犯0^=1或2，在生物質(zhì)氣化過程中催化生物質(zhì)氮向氮氣 定向轉(zhuǎn)化，所述生物質(zhì)氣化爐內(nèi)，自上而下分為熱解區(qū)、氧化區(qū)1、還原區(qū)和氧化區(qū)2,該方法 包括四個階段： 1) 熱解區(qū)利用生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分及外源金屬基催化劑的催化作用使生物質(zhì)定向催 化熱解，生物質(zhì)氮分別迀移轉(zhuǎn)化為N2、半焦氮、焦油氮、NH 3、HCN，實現(xiàn)生物質(zhì)氮向他高選擇性 轉(zhuǎn)化;所述生物質(zhì)內(nèi)源礦物組分為存在于生物質(zhì)中的堿金屬或堿土金屬鹽;所述外源金屬 基催化劑選自Ca基、Fe基、Mg基金屬鹽類催化劑中之一種或兩種以上的組合;所述生物質(zhì)定 向催化熱解反應(yīng)在無氧氣條件下進行，所述生物質(zhì)定向催化熱解溫度為300-650°C，固相停 留時間為3-10min ;所述外源金屬基催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.1%-20% ;所述半焦氮為 半焦中所含的氮;焦油氮為常溫條件下呈液態(tài)的有機化合物中存在的氮； 2) 氧化區(qū)1設(shè)置氣化劑引入口，階段1)中生物質(zhì)熱解得到的半焦、揮發(fā)分進入氧化區(qū)1， 與氣化劑發(fā)生反應(yīng)，部分半焦氮、焦油氮、NH 3、HCN被氧化為Ν0χ、Ν20及N2;所述氣化劑為空 氣、0 2中一種或兩種的組合;所述氧化區(qū)1反應(yīng)溫度650-850°C，停留時間為3-8min，所述氧 化區(qū)1空氣當(dāng)量比為0.30-0.45; 3) 還原區(qū)設(shè)置水蒸氣引入口和粗燃氣出口，所述粗燃氣出口與水蒸氣引入口的中心線 不在同一水平面，階段2)中在氧化區(qū)1未完全氧化的半焦進入還原區(qū)后與C0 2、H20發(fā)生氣化 反應(yīng)得到粗燃氣;階段1)生物質(zhì)自身熱解產(chǎn)生的HCN、NH3與階段2)半焦氧化產(chǎn)生的Ν0 χ、Ν20 發(fā)生還原反應(yīng)生成氮氣;所述還原區(qū)反應(yīng)溫度為750-900°C，停留時間為0.5-2min，所述水 蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比為0-0.5; 4) 氧化區(qū)2也設(shè)置氣化劑引入口，階段3)還原區(qū)未氣化的半焦在氧化區(qū)2進行完全燃 燒，實現(xiàn)半焦氮向NOx、N 2(XSN2的迀移，爐渣從爐底排出；所述氣化劑為空氣、02中一種或兩 種的組合;所述氧化區(qū)2反應(yīng)溫度750-1050°(：，停留時間4-101^11，空氣當(dāng)量比為0.35-0.48。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方 法，其特征在于，權(quán)利要求1得到的粗燃氣經(jīng)燃氣鍋爐燃燒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方 法，其特征在于，氧化區(qū)1-還原區(qū)界面，還原區(qū)-氧化區(qū)2界面，0 2體積濃度控制為0.01-2.0%，反應(yīng)溫度為750-1050°C，停留時間不小于10s。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的方 法，其特征在于，所述氧化區(qū)1-還原區(qū)界面，還原區(qū)-氧化區(qū)2界面，0 2體積濃度為0. ΙΟ.5%，反應(yīng)溫度為 800 ~ 900°C，停留時間為 20s。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的 方法，其特征在于，階段1)所述外源金屬基催化劑通過物理摻混或溶液浸漬添加至生物質(zhì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述外源金屬基催化劑與生物質(zhì)的質(zhì)量比為2%-5%;所述外源金屬基 催化劑為Fe基催化劑;所述生物質(zhì)定向催化熱解所需熱量由氣化爐氧化區(qū)半焦或揮發(fā)分氧 化反應(yīng)放出的熱量來提供;所述生物質(zhì)定向催化熱解溫度為450-550°C，固相停留時間為5- 7min〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述氧化區(qū)1反應(yīng)溫度為700-800°C，停留時間為5min，所述氧化區(qū)1空氣 當(dāng)量比為0.38;所述還原區(qū)反應(yīng)溫度為800-900°C，停留時間為l.Omin，所述水蒸氣與生物 質(zhì)質(zhì)量比為0.35。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)氣化爐內(nèi)原位脫除生物質(zhì)粗燃氣中含氮污染物的 方法，其特征在于，所述氧化區(qū)2反應(yīng)溫度為850-950°C，停留時間為7min，空氣當(dāng)量比為 0.42〇
【文檔編號】B01D53/56GK105838453SQ201610378537
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】謝建軍, 袁洪友, 陰秀麗, 吳創(chuàng)之
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所