潤滑基礎(chǔ)油生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】提供了通過加氫裂化潤滑油原料以高產(chǎn)率制備重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油的方法。該潤滑油原料含有加氫處理過的料流，其難以用常規(guī)催化劑體系來處理。用于該方法的催化劑包括混合金屬硫化物催化劑，其包含至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族金屬。該方法還提供了加氫異構(gòu)化和加氫精制工藝步驟以制備該潤滑基礎(chǔ)油。
【專利說明】
潤滑基礎(chǔ)油生產(chǎn)
[0001 ]相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本專利申請要求2013年11月15日提交的美國臨時專利申請系列號61/904,730的 權(quán)益，其全部內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及使用自支撐混合金屬硫化物催化劑制造重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 由石油來源制備的現(xiàn)代潤滑油自它們衍生自的原油起需要多個加工步驟。小心地 控制各加工步驟以實現(xiàn)所需性質(zhì)，由此滿足現(xiàn)代潤滑劑的需要和規(guī)格。潤滑基礎(chǔ)油是來自 這些加工步驟的產(chǎn)物。所述基礎(chǔ)油相應(yīng)地又提供了當(dāng)與通常更少量的其它材料(常常稱為 添加劑)組合時制造作為該方法的終端成品的潤滑劑的基礎(chǔ)成分。
[0006] 對于制備基礎(chǔ)油中的精煉者的一個挑戰(zhàn)是在各工藝步驟過程中保持所需產(chǎn)物的 高選擇性。制備潤滑基礎(chǔ)油中的許多工藝步驟涉及化學(xué)反應(yīng)，通常在至少一種催化劑的存 在下。各種催化劑對特定工藝步驟中發(fā)生的反應(yīng)的選擇性越高，在該工藝步驟中轉(zhuǎn)化為所 需產(chǎn)物的進(jìn)料的量越高。在該工藝步驟過程中形成的其它產(chǎn)物通常具有與所需產(chǎn)物相比較 低的價值。改善一個或多個工藝步驟通常包括對催化劑、進(jìn)料或工藝條件的改變，這會導(dǎo)致 對所需產(chǎn)物的更高選擇性，并由此最終導(dǎo)致更高的潤滑基礎(chǔ)油產(chǎn)率。
[0007] 使用石油基原料的潤滑基礎(chǔ)油工藝通常制造一系列的潤滑基礎(chǔ)油，至少通過沸程 和粘度來區(qū)分。較低粘度的基礎(chǔ)油產(chǎn)物傾向于由特定工藝在產(chǎn)品構(gòu)成中占主要地位。相反， 更高粘度的基礎(chǔ)油常常更難以制造。雜原子如硫和氮傾向于集中在重質(zhì)石油餾分中，并且 去除它們的方法往往降低高粘度產(chǎn)物的產(chǎn)率。重質(zhì)石油餾分也傾向于濃縮芳族化合物和其 它低粘度指數(shù)分子;升級這些餾分以實現(xiàn)高粘度指數(shù)對高粘度產(chǎn)物的產(chǎn)率具有相同的不利 影響。
[0008] 已經(jīng)提出了許多方法用于制造具有高粘度的高品質(zhì)基礎(chǔ)油。例如，US 7776206描 述了用于制造潤滑劑光亮油的蒸餾方法。目標(biāo)仍然是開發(fā)以高產(chǎn)率生產(chǎn)高粘度潤滑基礎(chǔ)油 的新型催化工藝。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明的方法由難以用傳統(tǒng)方法處理的潤滑油原料生產(chǎn)潤滑基礎(chǔ)油。在該方法 中，將包含加氫處理過的進(jìn)料流的潤滑油原料提供至加氫裂化反應(yīng)區(qū)；并用含氫處理氣體 流在加氫裂化條件下加氫裂化該潤滑油原料以形成加氫裂化產(chǎn)物。該潤滑油原料具有大于 300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量。在該加氫裂化反應(yīng)區(qū)中，至少10重量％的原料 轉(zhuǎn)化為在該原料的初始沸點以下沸騰的產(chǎn)物。將該加氫裂化產(chǎn)物分離為至少含有氨的氣態(tài) 產(chǎn)物，和在該原料的初始沸點以上沸騰并具有小于50ppm的氮含量的液體餾分。在一個實施 方案中，該液體餾分在含氫處理氣體流的存在下在擇形中間孔徑分子篩催化劑上在加氫異 構(gòu)化條件下脫蠟，以制造具有低于_5°C的傾點的脫蠟流出物。將該脫蠟流出物提供至加氫 精制反應(yīng)區(qū)以便在加氫精制催化劑上氫化該脫蠟流出物，以形成具有大于95的粘度指數(shù)和 1 OcSt或更大的在100 °c下的粘度的重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油。
[0011] 在一個實施方案中，該加氫裂化反應(yīng)區(qū)含有用于加氫裂化該潤滑油原料的自支撐 混合金屬硫化物催化劑。在一個實施方案中，該加氫裂化反應(yīng)區(qū)在第二催化劑層中的自支 撐混合金屬硫化物催化劑的上游，在一個催化劑層中含有加氫處理催化劑。
[0012] 在一個實施方案中，該方法提供了制備具有10cSt或更大的在100°C下的粘度、至 少100的VI、-5°C或更低的傾點和小于20ppm的氮含量的潤滑基礎(chǔ)油的方法。在一個實施方 案中，該方法制備在750°F至1300°F的溫度范圍內(nèi)沸騰并具有小于20ppm的氮含量的潤滑基 礎(chǔ)油。
[0013] 在另一實施方案中，該方法提供了在重質(zhì)VG0混合進(jìn)料流上產(chǎn)生重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油 的加氫裂化方法，該方法包括提供包含加氫處理過的進(jìn)料流的潤滑油原料，該進(jìn)料流具有 大于300ppm的氮含量和大于0.1重量％的硫含量;在三金屬自支撐混合金屬硫化物加氫裂 化催化劑的存在下以10%至50%的轉(zhuǎn)化率水平用含氫處理氣體流加氫裂化該潤滑油原料 以形成加氫裂化產(chǎn)物，所述催化劑包含選自鉬和鎢的至少一種第VIB族金屬和選自鈷和鎳 的至少一種第VIII族金屬;分離該加氫裂化產(chǎn)物以形成包含氨和硫化氫的氣態(tài)產(chǎn)物，以及 在600° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸騰并具有小于50ppm的氮含量的潤滑油餾分;在含氫處理 氣體流的存在下在加氫異構(gòu)化催化劑上在加氫異構(gòu)化條件下將該潤滑油餾分脫蠟以制造 具有低于_5°C的傾點的脫蠟流出物;將該脫蠟流出物提供至加氫精制反應(yīng)區(qū)以便在加氫精 制催化劑上氫化該脫蠟流出物以形成具有大于95的粘度指數(shù)和10cSt或更大的在100°C下 的粘度的重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 下面的術(shù)語將在說明書通篇中使用，并且除非另行說明將具有以下含義。
[0016] "中間餾出物"是具有250° F至1100° F( 121°C至593 °C)的溫度范圍內(nèi)的沸程的烴產(chǎn) 物。術(shù)語"中間餾出物"包括噴氣發(fā)動機(jī)燃料、煤油、柴油、取暖油沸程餾分。其還可能包括一 部分石腦油或輕油。"噴氣發(fā)動機(jī)燃料"是具有在噴氣發(fā)動機(jī)燃料沸程中的沸程的烴產(chǎn)物。 術(shù)語"噴氣發(fā)動機(jī)燃料沸程"指的是具有280°F至572°F(138°C至300°C)的溫度范圍內(nèi)的沸 程的烴。術(shù)語"柴油燃料沸程"指的是具有250° F至1000° F(121°C至538°C )的溫度范圍內(nèi)的 沸程的烴。本文中所用的沸點性質(zhì)是基于ASTM D2887-08的標(biāo)準(zhǔn)沸點溫度。"沸程"是通過 ASTM D2887_08("Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography"）測得的在5體積％沸點溫度和95體積％ 沸點溫度之間的溫度范圍(含端點）。
[0017] "真空瓦斯油"是來自真空蒸餾的餾分。在一個實施方案中，該真空瓦斯油在大于 450° F(232°C )的溫度范圍內(nèi)沸騰；在另一實施方案中，在450° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸 騰。
[0018] "常壓瓦斯油"是來自常壓蒸餾的餾分。在一個實施方案中，該常壓瓦斯油在大于 250°F的溫度范圍內(nèi)沸騰;在另一實施方案中，在250°F至1000°F的溫度范圍內(nèi)沸騰。
[0019] "原油餾出物"是來自原油蒸餾的餾分。在一個實施方案中，該潤滑油原料含有原 油餾出物，其在該方法前并未在催化加工中處理。
[0020] "鏈烷經(jīng)"指的是任意飽和烴化合物，例如具有式CnH(2n+2)的鏈烷烴，其中η為非零 的正整數(shù)。
[0021] "正鏈烷經(jīng)"指的是飽和的直鏈烴。
[0022] "異鏈烷經(jīng)"指的是飽和的支鏈烴。
[0023] "加氫轉(zhuǎn)化"可以與術(shù)語"加氫處理"互換使用，并且指的是在氫和催化劑的存在下 進(jìn)行的任何過程。此類方法包括但不限于甲烷化、水煤氣變換反應(yīng)、氫化、加氫處理、加氫脫 硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟和加氫裂化(包括 選擇性加氫裂化）。
[0024] "結(jié)垢速率"是指加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度必須每單位時間提高(例如°F/1000小時）以保 持給定的加氫脫氮速率(例如在升級產(chǎn)品中的氮水平、所需加氫脫氮速率等等)時的速率。
[0025] "異構(gòu)化"指的是其中鏈烷烴至少部分轉(zhuǎn)化為其含有更多支鏈的異構(gòu)體或相反的 催化過程，例如由正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異鏈烷烴。此類異構(gòu)化通常通過催化路線進(jìn)行。
[0026] "層狀"或"堆疊床"催化劑體系指的是在反應(yīng)器系統(tǒng)中的兩種或更多種催化劑，具 有在單獨的催化劑層、床、反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的第一催化劑，和相對于進(jìn)料流動在第一催化 劑下游的單獨的催化劑層、床、反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的第二催化劑。
[0027] "分子篩"指的是在骨架結(jié)構(gòu)中具有分子尺寸的均勻孔隙的材料，使得僅僅特定的 分子(取決于分子篩的類型)能夠進(jìn)入該分子篩的孔隙結(jié)構(gòu)，而其它分子由于例如分子大小 和/或反應(yīng)性被排除在外。沸石、結(jié)晶鋁磷酸鹽和結(jié)晶硅鋁磷酸鹽是分子篩的代表性實例。 硅鋁磷酸鹽的非限制性代表例包括SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41。
[0028] "沸石"指的是其開放的四面體骨架允許離子交換和可逆脫水的鋁硅酸鹽。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)大量沸石適于催化烴反應(yīng)。非限制性代表例包括Y沸石、超穩(wěn)定γ、β沸石、ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50 和 ZSM-57。除了鋁硅酸鹽 之外，沸石在骨架結(jié)構(gòu)中可以包括其它金屬氧化物。
[0029] "負(fù)載催化劑"指的是其中活性組分，例如第VIII族和第VIB族金屬或其化合物沉 積在載體或支承物上的催化劑。
[0030] "自支撐催化劑"可以與"未負(fù)載催化劑"、"本體催化劑"或"共凝膠催化劑"互換使 用，指的是并非具有傳統(tǒng)催化劑形式(其具有預(yù)制的成形催化劑載體，該載體隨后經(jīng)由浸漬 或沉積負(fù)載金屬化合物）的催化劑組合物。同樣，"自支撐催化劑前體"可以與"未負(fù)載催化 劑前體"、"本體催化劑前體"或"共凝膠催化劑前體"互換使用。在一個實施方案中，該自支 撐催化劑通過沉淀形成。在另一實施方案中，該自支撐催化劑具有摻入該催化劑組合物中 的粘合劑。在又一實施方案中，該自支撐催化劑由金屬化合物形成，并且不含任何粘合劑。 如本文中所用，該混合金屬硫化物催化劑和"MMS"催化劑可以與該自支撐混合金屬硫化物 催化劑互換使用。
[0031 ] "催化劑前體"在一個實施方案中是指含有選自IIA族、IIB族、IVA族、VIII族金屬 及其組合的至少一種金屬(例如一種或多種IIA族金屬、一種或多種IIB族金屬、一種或多種 IVA族金屬、一種或多種VIII族金屬、以及其組合）；至少一種VIB族金屬;和任選一種或多種 有機(jī)含氧助劑的化合物，并且該化合物可以直接用于升級可再生原料(作為催化劑），或可 以硫化以便用作硫化的加氫處理催化劑。
[0032] "IIA族"或"IIA族金屬"指的是任一元素、化合物或離子形式的鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣 (〇&)、鍶(3〇、鋇(8&)、鐳(1^)及其組合。
[0033] "IIB族"或"IIB族金屬"指的是任一元素、化合物或離子形式的鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞 (Hg)及其組合。
[0034] "IVA族"或"IVA族金屬"指的是任一元素、化合物或離子形式的鍺(Ge)、錫(Sn)或 鉛(Pb)及其組合。
[0035] "VIB族"或"VIB族金屬"指的是任一元素、化合物或離子形式的鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢 (W)及其組合。
[0036] "VIII族"或"VIII族金屬"指的是任一元素、化合物或離子形式的鐵(Fe)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Ro)、鈀(Pd)、鋨(0s)、銥(Ir)、鉑(Pt)及其組合。
[0037] 元素周期表指的是由CRC Press在CRC Handbook of Chemistry and Physics,第 88版（2007-2008)中出版的版本。周期表中元素的族名稱在這里以Chemical Abstracts Service(CAS)符號給出。
[0038] 本文中所用的"潤滑基礎(chǔ)油"指的是來自加氫處理階段的液體產(chǎn)物餾分，其具有通 常大于400°F的沸程、在100°C下大于2cSt的粘度、大于95的VI、小于20ppm的氮含量和小于 20ppm的硫含量。
[0039]本文中所用的"轉(zhuǎn)化率"的程度涉及在參比溫度(例如700°F)以上沸騰的進(jìn)料轉(zhuǎn)化 為在參比溫度以下沸騰的產(chǎn)物的百分比。在700° F的目標(biāo)溫度下，轉(zhuǎn)化率定義為：
[0040][(重量％700° F+(刪0-重量％700° F+(產(chǎn)物)）/重量％700° F+(刪0 ] X 100 [0041 ]如本文中所用，粘度指數(shù)的推導(dǎo)描述在ASTM D2270-86中。該粘度指數(shù)基于在40°C 下和在100°C下的實測粘度。在40°C下的蠟狀油的粘度可以例如使用ASTM D341-89中描述 的外推法由70°C和100°C下的實測粘度來估算。
[0042]除非另行規(guī)定，本文中所用的粘度指數(shù)基于一個基礎(chǔ)。對粘度指數(shù)測定前已經(jīng)溶 劑脫蠟過的油來測定規(guī)定為基于脫蠟油的粘度指數(shù)。適于測定粘度指數(shù)(脫蠟基）的溶劑脫 蠟程序如下:將300克待測定粘度指數(shù)(脫蠟基）的蠟狀油用已經(jīng)冷卻至-20°C的甲乙酮和甲 苯的4:1混合物按體積計稀釋50/50。該混合物在-15°C下冷卻，優(yōu)選冷卻整夜，隨后使用 Whatman No.3濾紙在-15°C下經(jīng)由Coors漏斗過濾。從過濾器中除去錯并放置在涂有焦油的 2升燒瓶中。溶劑隨后在熱板上除去并將蠟稱重。在40°C和100°C下測得的脫蠟油的粘度用 于確定該粘度指數(shù)。
[0043] "助劑"指的是在反應(yīng)中與無機(jī)試劑強(qiáng)烈相互作用（化學(xué)或物理地）以形成催化劑 或催化劑前體，在結(jié)構(gòu)、表面形貌與組成方面造成變化并繼而獲得提高的催化活性的有機(jī) 試劑。
[0044] "預(yù)硫化"或"預(yù)硫化的"指的是在升級過程中與原料接觸之前在硫化劑如H2S或二 甲基二硫化物(DMDS)的存在下在硫化條件下，硫化催化劑前體。
[0045] 本文中所用的"單一反應(yīng)階段"含有單一催化劑材料（例如相同的組成、形狀、尺 寸、稀釋度等等)并在其整個體積內(nèi)在相同的反應(yīng)條件下（例如相同的溫度或壓力，或相同 程度的催化劑密度等等)運(yùn)行。單一反應(yīng)階段可以包含在單個反應(yīng)器容器中，或在多個串聯(lián) 反應(yīng)容器中，其中反應(yīng)容器與其相鄰的下游容器(如果有的話)之間流體連通，并且在反應(yīng) 器容器之間不具有產(chǎn)品回收或外部加熱。除非另行規(guī)定，本文中所用的術(shù)語"階段"和術(shù)語 "區(qū)"可互換使用。
[0046] 潤滑油原料是主要為氫和碳的有機(jī)材料，含有少量雜原子如氮、氧和硫，并在一些 情況下還含有少量（即小于100ppm)的金屬。該原料可以來自于多個來源之一，包括但不限 于石油原油、頁巖油、液化煤或來自于加工這些來源的一種或多種的產(chǎn)物。一種示例性方法 是蒸餾工藝；產(chǎn)物可以包括直餾瓦斯油、常壓瓦斯油、真空瓦斯油和常壓渣油（reduced crudes)的一種或多種。另一種示例性方法是焦化工藝，產(chǎn)生焦化瓦斯油。另一種示例性方 法是加氫工藝，產(chǎn)生加氫處理過的油、加氫裂化過的油和裂化循環(huán)油。另一種示例性方法是 脫瀝青工藝，產(chǎn)生脫瀝青渣油。另一種方法是FCC工藝，生產(chǎn)循環(huán)油和FCC塔底油。通常，該原 料可以是易于發(fā)生加氫處理催化反應(yīng)，特別是加氫裂化的任何含碳原料。這些原料的硫、氮 和飽和物含量將取決于多個因素而不等。
[0047]在一個實施方案中，該潤滑油原料含有加氫處理過的進(jìn)料流，其在本發(fā)明的方法 之前已經(jīng)經(jīng)歷了一個或多個加氫工藝。示例性加氫工藝包括加氫裂化、加氫處理、異構(gòu)化、 加氫異構(gòu)化、氫化、烷基化或重整。加氫處理過的進(jìn)料流的示例性來源包括原油、原油餾出 物、重油、渣油、脫瀝青渣油、溶劑萃取的潤滑油原料、回收石油餾分、頁巖油、液化煤、瀝青 砂油和煤焦油餾出物。在一個實施方案中，該加氫處理過的進(jìn)料流是加氫處理過的原油餾 出物;在另一實施方案中是加氫裂化的原油餾出物;在另一實施方案中是加氫裂化的脫瀝 青渣油;并且在另一實施方案中是加氫處理過的焦化瓦斯油。
[0048]加氫處理過的進(jìn)料流的沸程在500° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)；硫含量為大于 lOOppm;氮為大于lOOppm;在100°C下的粘度為2cSt至30cSt。在一個實施方案中，加氫處理 過的進(jìn)料流的性質(zhì)包括0.85至0.95g/cm 3的密度、200至2000ppm的氮含量、0.05重量％至3 重量％的硫含量和10cSt至30cSt的在100°C下的粘度。在另一實施方案中，加氫處理過的進(jìn) 料流的性質(zhì)包括0.85至0.95g/cm 3的密度、300至2000ppm的氮含量、0.1重量％至2重量％的 硫含量和10cSt至20cSt的在100°C下的粘度。在進(jìn)一步的實施方案中，該氮含量為500至 2000ppm，該硫含量為0.2至2重量％。
[0049] 在另一實施方案中，該潤滑油原料含有衍生自原油蒸餾的原油餾分，其中在本發(fā) 明的方法前既沒有加氫處理原油，也沒有加氫處理其餾分。該原油餾分在500°F至1300°F的 溫度范圍內(nèi)沸騰，密度為0.85至1.0g/cm 3，氮含量為500ppm至3000ppm，硫含量為0.05 %至 4%，在100°C下的粘度為3cSt至30cSt。在一個實施方案中，該原油餾分在600°F至1300°F的 溫度范圍內(nèi)沸騰，密度為0.9至1 .Og/cm3,氮含量為700ppm至2000ppm，硫含量為0.1重量％ 至3重量％，在100°C下的粘度為10cSt至20cSt。
[0050] 在另一實施方案中，該潤滑油原料是原油餾出物與加氫處理過的進(jìn)料流的共混 物。在進(jìn)一步的實施方案中，該潤滑油原料包含最高50重量％、或最高60重量％、或最高70 重量％、或最高80重量％、或最高90重量％、或最高95重量％、或最高99重量％的原油餾出 物。在進(jìn)一步的實施方案中，原油餾出物對加氫處理過的進(jìn)料流的重量比為99:1至80:20。 [00511該潤滑油原料通常將在500° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸騰，密度為0.85至1.0g/ cm3，氮含量為500ppm至3000ppm，硫含量為0 · 05 %至4%，在100°C下的粘度為3cSt至30cSt。 在一個實施方案中，該原油餾分在600° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸騰，密度為0.9至l.Og/ cm3,氮含量為700ppm至2000ppm，硫含量為0.1重量％至3重量％，并且在100°C下的粘度為 10cSt至20cSt。
[0052]該潤滑油原料在一個或多個加氫處理步驟中處理以制備該潤滑基礎(chǔ)油。通常，該 加氫處理步驟是通過在游離氫的存在下在反應(yīng)條件下使原料與加氫處理催化劑接觸來轉(zhuǎn) 化至少一部分該潤滑油原料的步驟。
[0053]在一個實施方案中，在潤滑基礎(chǔ)油的制備中，該方法包括用自支撐混合金屬硫化 物催化劑加氫裂化潤滑油原料并制造用于脫蠟的潤滑油餾分。該加氫過程可以在一個或多 個反應(yīng)區(qū)中實施，并可以以逆流或并流方式實施。逆流方式是指其中原料流與含氫處理氣 體流逆流地流動的方法。該加氫處理還可以包括用于去除硫和氮化合物和氫化輕質(zhì)化石燃 料(如石油中間餾出物）中存在的芳族分子的淤漿床和沸騰床工藝。
[0054]該加氫處理工藝可以是單階段或多階段的。在一個實施方案中，該方法是兩階段 體系，其中第一和第二階段使用不同的催化劑，并且其中該體系中使用的至少一種催化劑 是該自支撐混合金屬硫化物催化劑。
[0055] 在一個實施方案中，該加氫過程包括加氫裂化過程，包括使?jié)櫥驮吓c自支撐 混合金屬硫化物催化劑在加氫裂化反應(yīng)條件下接觸。在另一實施方案中，該加氫過程包括 加氫處理過程，包括使?jié)櫥驮吓c自支撐混合金屬硫化物催化劑在加氫處理反應(yīng)條件下 接觸。在另一實施方案中，該加氫過程是多階段過程，包括使該烴餾分與自支撐混合金屬硫 化物催化劑在加氫處理反應(yīng)條件下接觸以形成至少一種部分升級的液體產(chǎn)物，并使該部分 升級的產(chǎn)物與第二自支撐混合金屬硫化物催化劑在加氫裂化反應(yīng)條件下接觸。在另一實施 方案中，該原料通過加氫處理與加氫裂化的任意順序的組合來制備。
[0056] 該自支撐混合金屬硫化物催化劑可以應(yīng)用于任何反應(yīng)器類型。在一個實施方案 中，該催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器。在另一實施方案中，兩個或更多個含有該催化劑的反應(yīng) 器可以串聯(lián)使用。在另一實施方案中，該催化劑以淤漿形式用于淤漿反應(yīng)區(qū)。
[0057]在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑本身用在固定床加氫處理反應(yīng)器 中。在另一實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑與至少一種不同的催化劑在固定床反應(yīng) 器中結(jié)合使用，其中該催化劑以堆疊床方式堆積。在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催 化劑用在層狀/分級系統(tǒng)中，第一層催化劑具有較大的孔隙尺寸，第二層是本發(fā)明的混合金 屬硫化物催化劑的實施方案。在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑用在層狀/分級 系統(tǒng)中，以堆疊床形式與含有沸石或分子篩的催化劑結(jié)合，在該堆疊床中以任意次序使用。 在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑在不存在沸石或分子篩的情況下用在層狀/ 分級系統(tǒng)中。
[0058] 在一個實施方案中，該堆疊床催化劑體系包括第一加氫處理催化劑層和相對于進(jìn) 料的流動在該第一催化劑層下游的第二加氫裂化催化劑層。該混合金屬硫化物催化劑可以 包含在該加氫處理催化劑層和/或該加氫裂化催化劑層中。在一個實施方案中，該第一加氫 處理催化劑層與該第二加氫裂化催化劑層包含在單個反應(yīng)容器中，在將該流出物送至加氫 裂化催化劑層之前不具有加氫處理流出物的中間分離與產(chǎn)品回收。
[0059] 在其中由該催化劑前體制備的混合金屬硫化物催化劑用于層狀床體系的一個實 施方案中，該混合金屬硫化物催化劑占全部催化劑的至少10體積％。在第二實施方案中，該 混合金屬硫化物催化劑占該催化劑體系的至少25體積％。在第三實施方案中，該混合金屬 硫化物催化劑占該層狀催化劑體系的至少35體積％。在第四實施方案中，該混合金屬硫化 物催化劑占該層狀床體系的至少50體積％。在第五實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑 占該層狀床體系的80體積％。在第六實施方案中，該層狀催化劑體系以1:10至10 :1的重量 比含有該加氫處理催化劑與該加氫裂化催化劑。
[0060] 在一個實施方案中，該潤滑油原料在采用一種或多種非沸石催化劑的工藝中在不 存在催化活性量的沸石或分子篩的情況下處理以制造該潤滑基礎(chǔ)油。"非沸石"是指該堆疊 床催化劑體系含有不超過雜質(zhì)水平（例如小于1重量％，或小于0.1重量％ )的沸石或分子 篩。
[0061 ]在一個實施方案中，該加氫過程是加氫裂化過程，包括使?jié)櫥驮吓c自支撐混 合金屬硫化物催化劑在加氫裂化反應(yīng)條件下接觸，并回收脫蠟原料。
[0062]使用自支撐混合金屬硫化物催化劑的加氫裂化工藝可適于制造滿足II類或III類 基礎(chǔ)油要求的潤滑油基礎(chǔ)原料。在一個實施方案中，該催化劑用于制備在制造白油的加氫 處理過程中使用的催化劑。白礦油，稱為白油，是通過精煉粗石油原料獲得的無色、透明的 油狀液體。
[0063]該加氫裂化反應(yīng)區(qū)保持在足以實現(xiàn)原料向加氫裂化反應(yīng)區(qū)的沸程轉(zhuǎn)化的條件下， 使得從加氫裂化反應(yīng)區(qū)回收的液體加氫裂化產(chǎn)物具有低于原料沸點范圍的標(biāo)準(zhǔn)沸點范圍。 該加氫裂化步驟降低了烴分子的尺寸，氫化了烯烴的鍵，氫化了芳烴，并且去除了痕量的雜 原子，由此改善了基礎(chǔ)油產(chǎn)品的品質(zhì)。通常，該加氫裂化反應(yīng)區(qū)在使得至少10重量％的潤滑 油原料轉(zhuǎn)化為在該原料的初始沸點以下沸騰的烴產(chǎn)物的條件下運(yùn)行。在一個實施方案中， 范圍為10重量％至90重量％ ;在另一實施方案中，范圍為10重量％至75重量％ ;在另一實施 方案中，范圍為10重量％至50重量％ ;在另一實施方案中，15重量％至50重量％的潤滑油原 料被轉(zhuǎn)化為在該原料的初始沸點以下沸騰的加氫裂化產(chǎn)物。加氫裂化還可以參考參比溫 度，如700° F(371°C )。在一個實施方案中，在該加氫裂化反應(yīng)區(qū)中的加氫裂化轉(zhuǎn)化率為10重 量％至90重量％ ;在另一實施方案中范圍為10重量％至75重量％ ;在另一實施方案中范圍 為10重量％至50重量％ ;在另一實施方案中范圍為15重量％至50重量％。
[0064]加氫裂化反應(yīng)區(qū)的條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)、預(yù)期的產(chǎn)品品質(zhì)以及各精煉廠的特 定設(shè)施而改變。加氫裂化反應(yīng)條件包括例如450° F至900° F(232°C至482°C )，例如650° F至 850°F(343°C至454°C)的溫度；500psig至5000psig(3· 5MPa至34· 5MPa表壓），例如 1500psig 至3500psig(10.4MPa至24.2MPa表壓）的壓力；0· lhr-1至 15hr-Hv/v)，例如0.25hr-1至 2.5hf1的以液時空速(LHSV)計的液體反應(yīng)物進(jìn)料速率;和液體潤滑油原料的500SCF/bbl至 5000SCF/bbl(89至890m 3H2/m3原料）的以H2/烴比計的氫進(jìn)料率。該加氫裂化的料流可以隨 后分離為多個沸程餾分。該分離通常通過分餾來進(jìn)行，在所述分餾之前是一個或多個氣-液 分離器以去除氫氣和/或其它尾氣。分餾可以包括常壓蒸餾和/或真空蒸餾。
[0065] 含有該混合金屬硫化物加氫裂化催化劑的加氫裂化反應(yīng)區(qū)可以包含在單個反應(yīng) 器容器中，或者其可以包含在兩個或更多個反應(yīng)器容器中，所述兩個或更多個反應(yīng)器容器 以串聯(lián)布置流體連通地連接在一起。在一些實施方案中，將氫和原料組合提供至該加氫裂 化反應(yīng)區(qū)。附加的氫可以沿反應(yīng)區(qū)長度在不同位置處提供，以保持對該區(qū)的充足氫供應(yīng)。此 外，沿該反應(yīng)器長度加入的相對冷的氫可用于吸收該區(qū)中的一部分熱能，并有助于在該反 應(yīng)區(qū)中進(jìn)行的放熱反應(yīng)過程中保持相對恒定的溫度分布。采用串聯(lián)布置的兩個或更多個加 氫裂化反應(yīng)器的工藝可以包括在兩個反應(yīng)器之間的分餾步驟。來自該分餾步驟的一個或多 個液體餾分可以用作第二(或下游)加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料。在一個實施方案中，來自第二 加氫裂化反應(yīng)器的加氫裂化產(chǎn)物再循環(huán)至加氫裂化反應(yīng)器之間的分餾步驟;來自分餾塔的 塔底餾分隨后用作第二加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料。
[0066] 在加氫裂化條件下加工該潤滑油原料包括用含氫處理氣體在加氫裂化催化劑上 加氫裂化該潤滑油原料。該加氫裂化反應(yīng)區(qū)中的催化劑是自支撐混合金屬硫化物催化劑。 在一個實施方案中，多種催化劑類型可以在該反應(yīng)區(qū)中共混，或者它們可以以單獨的催化 劑層分層以提供特定的催化功能，所述催化功能提供改善的操作或改善的產(chǎn)品性質(zhì)。例如 在美國專利號4，990，243和5，071，805中教導(dǎo)了層狀催化劑體系。該催化劑可以以固定床配 置存在于該反應(yīng)區(qū)中，原料向上或向下穿過該區(qū)。在一些實施方案中，該原料與氫進(jìn)料在該 區(qū)中并流通過。在其它實施方案中，該原料與氫進(jìn)料逆流在該區(qū)中通過。
[0067] 在一個實施方案中，該自支撐混合金屬硫化物催化劑在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中與第二 加氫裂化催化劑分層。該第二加氫裂化催化劑通常包含裂化組分、氫化組分和粘合劑。此類 催化劑在本領(lǐng)域是公知的。裂化組分可以包括無定形的二氧化硅/氧化鋁相和/或沸石，如Y 沸石、USY沸石或FAU型沸石、β沸石或BEA型沸石、ZSM-48或MRE型沸石、ZSM-12或MTW型沸石。 如果存在的話，該沸石為該催化劑的總重量的至少大約1重量％。含有沸石的加氫裂化催化 劑通常含有1重量％至99重量％的沸石(例如2重量％至70重量％的沸石）。當(dāng)然將調(diào)節(jié)實際 沸石量以滿足催化性能要求。粘合劑通常是二氧化硅或氧化鋁。氫化組分將是VI族、VII族 或VIII族金屬或其氧化物或硫化物，通常為鉬、鎢、鈷或鎳的一種或多種或其硫化物或氧化 物。如果存在于該催化劑中的話，這些氫化組分通常構(gòu)成該催化劑的5重量％至40重量％。 或者，可以存在鉑族金屬(尤其是鉑和/或鈀)作為該氫化組分，單獨或與基礎(chǔ)金屬氫化組分 鉬、鎢、鈷或鎳組合。如果存在的話，該鉑族金屬通常構(gòu)成該催化劑的0.1重量％至2重量％。
[0068] 在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑的特征是當(dāng)用于加氫裂化過程時與 現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比不易結(jié)垢，即具有較低的結(jié)垢速率。
[0069] 在一個實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑相對于液體流動穿過反應(yīng)區(qū)的方向 在第二加氫裂化催化劑的上游分層;在另一實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑在該第 二加氫裂化催化劑的下游分層。在進(jìn)一步的實施方案中，催化材料或?qū)Ψ磻?yīng)區(qū)中的反應(yīng)惰 性的材料的一個或多個附加層可以包含在該混合金屬硫化物催化劑與該第二加氫裂化催 化劑之間?？梢源嬖谟趯訝畲呋瘎w系中的混合金屬硫化物催化劑的量足以實現(xiàn)反應(yīng)區(qū)中 的轉(zhuǎn)化的速率與水平。在一個實施方案中，混合金屬硫化物催化劑對第二加氫裂化催化劑 的重量比為1:99至99:1;在另一實施方案中為5: 95至95: 5;在另一實施方案中為10:90至 90:10;在另一實施方案中為20:80至80:20。
[0070] 在另一實施方案中，該混合金屬硫化物催化劑是層狀的，在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中在 該混合金屬硫化物催化劑的上游具有一種或多種加氫處理催化劑，用于清潔該進(jìn)料或用于 從進(jìn)料中去除硫和氮或用于從進(jìn)料中去除金屬或用于從進(jìn)料中去除殘留的反應(yīng)性分子。在 一個實施方案中，使用單一加氫處理催化劑。在另一實施方案中，使用至少兩個加氫處理催 化劑層，第一層包含大孔隙尺寸的加氫處理催化劑(例如具有80?；蚋蟮目讖剑诙?包含中等孔隙尺寸的加氫處理催化劑(例如具有1〇〇?；蚋〉目紫冻叽纾淦骄讖叫?于大孔隙尺寸的加氫處理催化劑的平均孔徑。當(dāng)加氫處理催化劑用在層狀加氫裂化催化劑 體系中時，混合金屬硫化物加氫裂化催化劑對加氫處理催化劑的體積比為1:99至99:1。在 一個實施方案中，該體積比為70:30至95:5;在另一實施方案中，該體積比為75:25至55:45。
[0071] 用于該加氫裂化過程的混合金屬硫化物催化劑當(dāng)用于加氫裂化不同的進(jìn)料，包括 具有例如高氮含量或高瀝青質(zhì)含量或高芳烴含量或高多環(huán)芳烴含量或這些耐高溫元素的 組合的進(jìn)料時具有比常規(guī)加氫裂化催化劑更低的結(jié)垢速率，包括含有沸石的加氫裂化催化 劑。由此，當(dāng)加氫裂化原料要制造重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油(如具有l(wèi)OcSt或更大的在100°C下的粘度 的基礎(chǔ)油，或在另一實施方案中，具有12cSt或更大的在100°C下的粘度的重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油） 時，令人驚訝的結(jié)果特別明顯。
[0072] 由此，在一個實施方案中，在加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中，使用該混合金屬硫化物催化劑 的催化劑體系具有小于8°F(4.4°C)/1000小時的結(jié)垢速率，也就是說，該催化反應(yīng)器溫度必 須每1000小時提高不超過8°F以便在加氫脫氮(HDN)過程的升級產(chǎn)物中保持2ppm的目標(biāo)氮 水平。這種加速結(jié)垢過程中的原料是具有14.08cSt的在100°C下的粘度、0.94g/cm3的密度、 407-574 °C的沸程和1.69的氫對碳原子比的性質(zhì)的真空瓦斯油(VG0)。該工藝條件包括366 。(:_388°C 的溫度、14 · 5MPa 的壓力、0 · 65hr-1 的 LHSV 和 5000scfb(890m3H2/m3 液體原料）的氫流 速。該HDN目標(biāo)是升級產(chǎn)物中2ppm的氮水平。
[0073] 來自該加氫裂化反應(yīng)區(qū)的總流出物可以在脫蠟之前分餾。合適的分餾方法包括閃 蒸分離、單階段分離，包括使用流動的氣態(tài)料流作為汽提介質(zhì)，常壓蒸餾（即在大氣壓或超 大氣壓下的蒸餾）、真空蒸餾（即在低于大氣壓的壓力下蒸餾），單獨或以任意順序組合。由 該分離回收的脫蠟器(dewaxer)進(jìn)料可以是來自該蒸餾的餾出物餾分或渣油餾分。
[0074] 作為來自該加氫裂化反應(yīng)區(qū)的流出物的加氫裂化產(chǎn)物包含至少含有氨的氣態(tài)產(chǎn) 物和在該潤滑油原料的初始沸點之上沸騰的液體餾分。該氣態(tài)產(chǎn)物還可以含有硫化氫和未 反應(yīng)的氫;未反應(yīng)的氫的至少一部分通常被純化，包括與氨和硫化氫分離，并以氫循環(huán)形式 返回到該加氫裂化反應(yīng)區(qū)中。在一個實施方案中，該加氫裂化產(chǎn)物包含至少兩種液體餾分， 其一在高于該潤滑油原料的初始沸點的溫度范圍內(nèi)沸騰，以及第二液體餾分，其至少一部 分在該原料的初始沸點之上沸騰。
[0075] 在一個實施方案中，將該加氫裂化產(chǎn)物送入第一單級分離以去除通常氣態(tài)的組 分。還可以在同一單級分離器中或在第二單級分離器(其在比第一單級分離器更低的壓力 下運(yùn)行）中除去附加的低沸點烴產(chǎn)物。在一個實施方案中，通過常壓蒸餾進(jìn)一步分離汽提的 液體餾分，這產(chǎn)生至少一種液體餾分，該液體餾分的至少一部分在該潤滑油原料的初始沸 點之上沸騰。在一個實施方案中，該液體餾分以其整體在該潤滑油原料的初始沸點之上沸 騰。示例性的液體餾分在550° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸騰;來自常壓蒸餾的第二示例性液 體餾分在600° F至1250° F的溫度范圍內(nèi)沸騰。
[0076] 在另一實施方案中，來自常壓蒸餾的液體餾分通過真空蒸餾進(jìn)一步分離。在真空 蒸餾過程中生產(chǎn)的餾分包括至少兩種液體餾分，其中一種以其整體在潤滑油原料的初始沸 點之上沸騰，并且一種的至少一部分在該原料的初始沸點之上沸騰。來自真空蒸餾的示例 性液相餾分在650°F至1300°F的溫度范圍內(nèi)沸騰。另一示例性液相在750°F至1300°F的溫度 范圍內(nèi)沸騰。在其中由真空蒸餾制得兩種液相餾分的示例性情況下，較輕質(zhì)的液相餾分在 500° F至1000° F的溫度范圍內(nèi)沸騰，較重質(zhì)的液相餾分在750°F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸 騰。來自真空蒸餾的液體餾分的硫含量為小于50ppm。來自真空蒸餾的液體餾分的氮含量為 小于20ppm〇
[0077] 在一個實施方案中，制備該潤滑基礎(chǔ)油進(jìn)一步包括在加氫處理反應(yīng)區(qū)中接觸該潤 滑油原料。加氫處理反應(yīng)區(qū)通常在比加氫裂化反應(yīng)區(qū)更溫和的條件下運(yùn)行，使得裂化反應(yīng) 最小化，同時促進(jìn)烯烴與芳烴的飽和反應(yīng)、金屬去除反應(yīng)、和雜原子去除反應(yīng)。通常，在原料 應(yīng)用中，將加氫處理反應(yīng)區(qū)控制至產(chǎn)物雜原子含量。在一個實施方案中，該潤滑油原料在加 氫裂化之前在加氫處理反應(yīng)區(qū)中加氫處理。來自加氫處理反應(yīng)區(qū)的至少一部分流出物被送 至該加氫裂化反應(yīng)區(qū)。在一個實施方案中，將來自加氫處理反應(yīng)區(qū)的全部流出物送至加氫 裂化反應(yīng)區(qū)。在一個實施方案中，該方法包括兩個或更多個加氫處理催化劑層，隨后是至少 一個加氫裂化層，具有用于從該原料中除去金屬組分和非常重質(zhì)的縮合分子的加氫處理催 化劑的上游層，以及用于從原料中除去氮和硫的加氫處理催化劑的下游層。
[0078]加氫處理通常是一個催化過程，其在游離氫的存在下進(jìn)行以除去或減少雜質(zhì)，所 述加氫處理包括但不限于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴和不飽和化合物的 氫化。取決于加氫處理的類型和反應(yīng)條件，加氫處理的產(chǎn)物可以顯示出例如改善的粘度、粘 度指數(shù)、飽和物含量、低溫性質(zhì)和揮發(fā)性。通常，在加氫處理操作中，烴分子的裂化（即將較 大的烴分子打碎成較小的烴分子)最小化。對該討論的目的而言，術(shù)語加氫處理指的是其中 轉(zhuǎn)化率小于10重量％或更小(包括小于5重量％ )的加氫處理操作，其中"轉(zhuǎn)化"的程度涉及 在參比溫度(例如700°F)之上沸騰的原料的百分比，所述原料轉(zhuǎn)化為在參比溫度之下沸騰 的產(chǎn)物。
[0079] 典型的加氫處理條件在寬范圍內(nèi)變化。通常，整體的LHSV為大約0.2511^1至lOhf1 (v/v)，或大約〇 · 5hr-1至1 · 5hr-i?？倝毫?00psig至3000psig，或大約500psia至大約 2500psia。以H2/烴比計的氫進(jìn)料率通常為500SCF/bbl至5000SCF/bbl(89至890m 3H2/m3原 料），并通常為1000至3500SCF/bbl。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度將為大約300°F至大約750°F(大約 150°(：至大約400。(：），或為450°卩至725°卩(230°(：至385°(：)。
[0080] 在一個實施方案中，該方法包括加氫處理過程，包括使烴餾分與自支撐混合金屬 硫化物催化劑在加氫處理反應(yīng)條件下接觸。
[0081] 在另一實施方案中，該加氫處理過程包括使該烴餾分與負(fù)載型加氫處理催化劑， 如負(fù)載型非沸石催化劑接觸。所述負(fù)載型加氫處理催化劑可以包括在氧化鋁或含硅基質(zhì)上 的來自VIIIA族(根據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry的 1975年規(guī) 貝1J)的貴金屬，如鉑或鈀。替代地，或與貴金屬VIIIA族催化劑結(jié)合，該負(fù)載型加氫處理催化 劑可以包含至少一種選自VIB族元素或其混合物的金屬組分和至少一種選自非貴金屬VIII 族元素或其混合物的金屬組分。VIB族元素包括鉻、鉬和鎢。VIII族元素包括鐵、鈷和鎳。該 催化劑中金屬組分的量合適地為大約〇. 5重量％至大約25重量％的￥111族金屬組分和大約 0.5重量％至大約25重量％的￥四族金屬組分，以每100重量份總催化劑的金屬氧化物計算， 其中重量百分比基于硫化前的催化劑重量。該加氫處理催化劑中使用的金屬的總重量百分 比在一個實施方案中為至少5重量％。美國專利號3,852,207描述了一種合適的貴金屬催化 劑和溫和條件。其它合適的催化劑例如描述在美國專利號4，157,294和3,904,513中。該非 貴金屬氫化金屬通常以氧化物形式在最終催化劑組合物中制備，但是常常以它們的還原或 硫化形式在該反應(yīng)器中在加氫處理反應(yīng)條件下使用。在一個實施方案中，非貴金屬催化劑 組合物含有超過大約5重量％、優(yōu)選大約5至大約40重量％的鉬和/或鎢，以及至少大約0.5、 通常大約1至大約15重量％的鎳和/或鈷（以相應(yīng)的氧化物形式來確定）。含有貴金屬如鉑的 催化劑含有超過〇. 〇 1 %的金屬，優(yōu)選〇 .1至1.0%的金屬。貴金屬的組合也可以使用，如鉑和 鈀的混合物。
[0082] 該負(fù)載型催化劑可以通過共混或共研磨前述金屬的活性源與粘合劑來制備。粘合 劑的實例包括二氧化硅、碳化硅、無定形和結(jié)晶的二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、鋁 磷酸鹽、氧化硼、氧化鈦、氧化鋯等等，以及其混合物和共凝膠。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、 氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅以及結(jié)晶二氧化硅-氧化鋁，特別是歸類為粘土或沸石材料的那 些材料。尤其優(yōu)選的載體材料包括氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅，特別是氧化鋁或 二氧化硅。其它組分，如磷，可以按需添加以便為所需應(yīng)用定制催化劑粒子。共混的組分可 以隨后成型，如通過擠出、干燥和在最高1200°F(649°C)的溫度下煅燒以制造成品催化劑。 或者，制備無定形催化劑的其它方法包括制備氧化物粘合劑粒子，如通過擠出、干燥和煅 燒，隨后采用諸如浸漬的方法在該氧化物粒子上沉積前述金屬。含有前述金屬的負(fù)載型催 化劑隨后可以在用作加氫處理催化劑之前進(jìn)一步干燥和煅燒。
[0083] 在一個實施方案中，該負(fù)載型催化劑是如US20090298677A1所中公開的那樣制備 的加氫處理催化劑，相關(guān)公開內(nèi)容經(jīng)此引用包括在本文中，所述方法通過向具有水孔體積 的載體上沉積包含元素周期表的至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬的組合物，并 將任選的含磷的酸性組分和至少一種助劑沉積到具有水孔體積的載體上，隨后在大于200 °C和小于助劑的分解溫度的溫度下煅燒浸漬的載體。該VIB族金屬在一個實施方案中選自 鉬Mo和鎢W。該VIII族金屬選自鈷Co和鎳Ni。助劑以VIB族和VIII族的金屬的摩爾總量的 0.05至大約5摩爾倍數(shù)的量存在。在一個實施方案中，VIII族金屬對VIB族金屬的摩爾比為 大約0.05至大約0.75。
[0084] 在一個實施方案中，該自支撐混合金屬硫化物催化劑是該方法中唯一的加氫處理 催化劑。在另一實施方案中，該自支撐混合金屬硫化物催化劑與負(fù)載型加氫處理催化劑在 單個反應(yīng)區(qū)中或在多個反應(yīng)區(qū)中、在單個反應(yīng)器中、或在多個反應(yīng)器中組合。該自支撐混合 金屬硫化物催化劑與負(fù)載型加氫處理催化劑的組合可以包括這兩種在反應(yīng)區(qū)中的密切混 合物，或?qū)訝畲呋瘎w系，各催化劑在單獨的反應(yīng)層中。在層狀或堆疊床體系中，該自支撐 混合金屬硫化物催化劑可以在負(fù)載型加氫處理催化劑床的上游或下游。
[0085] 作為來自加氫裂化產(chǎn)物的分離的至少一種液體餾分的脫蠟器進(jìn)料在含氫處理氣 體流的存在下在擇形中間孔徑分子篩催化劑上在加氫異構(gòu)化條件下脫蠟以制造具有小于-5°C的傾點的脫蠟流出物。
[0086]合適的脫蠟器原料在大于400°F的范圍內(nèi)沸騰；其具有大于2cSt的100°C下的粘 度、大于95的粘度指數(shù)（即VI)、小于20ppm的氮含量和小于20ppm的硫含量。該原料可以具有 在大于450°F、或大于500°F的溫度范圍內(nèi)的沸程。該原料可以進(jìn)一步具有大于3cSt、或大于 3.5cSt的在100°C下測得的粘度。在一個實施方案中，該原料是重質(zhì)潤滑油原料，具有大于 700°F的沸程、大于10cSt的100°C下的粘度、以及等于或大于100的粘度指數(shù)。在另一實施方 案中，該重質(zhì)原料具有在750°F至1300°F的溫度范圍內(nèi)的沸程、大于10cSt的100°C下的粘 度、和大于101的粘度指數(shù)。在另一實施方案中，該重質(zhì)原料具有在800°F至1300°F的溫度范 圍內(nèi)的沸程、大于11 cSt的100 °C下的粘度、和大于101的粘度指數(shù)。
[0087] 硫在加氫異構(gòu)化脫錯的進(jìn)料中的濃度應(yīng)當(dāng)小于lOOppm(例如小于50ppm或小于 20ppm)。氮在加氫異構(gòu)化脫蠟的進(jìn)料中的濃度應(yīng)當(dāng)小于50ppm(例如小于30ppm或小于 10ppm) 〇
[0088]該脫蠟步驟的主要目的是通過從基礎(chǔ)油中除去蠟來降低該基礎(chǔ)油的傾點和/或降 低該基礎(chǔ)油的濁點。無論該脫蠟步驟使用溶劑法還是催化法來處理蠟，該脫蠟器進(jìn)料通常 在脫蠟前升級以提高粘度指數(shù)、降低芳烴和雜原子含量、以及降低脫蠟器進(jìn)料中的低沸點 組分的量。一些脫蠟催化劑通過將蠟分子裂化為小分子量分子來實現(xiàn)蠟的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其它 脫蠟工藝通過蠟異構(gòu)化將烴進(jìn)料中所含有的蠟轉(zhuǎn)化至該過程，以制造具有與未異構(gòu)化的對 應(yīng)分子相比更低的傾點的異構(gòu)化分子。如本文中所用，異構(gòu)化包括加氫異構(gòu)化過程，在蠟分 子的異構(gòu)化中在催化加氫異構(gòu)化條件下使用氫。
[0089] 該脫蠟步驟包括通過加氫異構(gòu)化來處理脫蠟器原料以轉(zhuǎn)化至少正鏈烷烴和形成 包含異鏈烷烴的異構(gòu)化產(chǎn)物。適用于該脫蠟步驟的異構(gòu)化催化劑可包括但不限于在載體上 的Pt和/或Pd。合適的載體包括但不限于沸石CIT-1、IM-5、SSZ-20、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、 SSZ-26、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-32、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-36、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-43、 SSZ-44、SSZ-46、SSZ-47、SSZ-48、SSZ-51、SSZ-56、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-60、SSZ-61、 SSZ-63、SSZ-64、SSZ-65、SSZ-67、SSZ-68、SSZ-69、SSZ-70、SSZ-71、SSZ-74、SSZ-75、SSZ-76、 SSZ-78、SSZ-81、SSZ-82、SSZ-83、SSZ-86、SUZ-4、TNU-9、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-48、EMT型沸石、FAU型沸石、FER型沸石、MEL型沸石、MFI型沸石、MTT型沸石、MTW 型沸石、MWW型沸石、MRE型沸石、TON型沸石、基于結(jié)晶的鋁磷酸鹽的其它分子篩材料如5皿-3、SM-7、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、MAP0-11 和 MAP0-31。在一些實施方案中，異構(gòu)化步驟包 括負(fù)載在酸性載體材料上的Pt和/或Pd催化劑，所述酸性載體材料選自β或沸石Y分子篩、二 氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、及其組合、其它合適的異構(gòu)化催化劑參見例如美國專利 號4，859，312;5，158，665和5，300，210。
[0090]加氫異構(gòu)化條件取決于所用的進(jìn)料、所用的加氫異構(gòu)化催化劑、催化劑是否被硫 化、所需產(chǎn)率以及該潤滑基礎(chǔ)油的所需性質(zhì)。可用的加氫異構(gòu)化條件包括500°F至775°F (260°C 至 413°C)的溫度；15psig 至 3000psig(0.10MPa 至 20.68MPa 表壓）的壓力；0.25hr-1 至 20hr-1 的 LHSV;和 2000SCF/bbl 至 30，000SCF/bbl (356 至 5340m3H2/m3 進(jìn)料）的氫 / 進(jìn)料比。通 常，氫從產(chǎn)物中分離并再循環(huán)至該異構(gòu)化區(qū)。
[0091 ] 合適的加氫異構(gòu)化脫錯方法的一般描述可以在美國專利號5，135，638; 5，282，958 和7,282,134中找到。
[0092]關(guān)于上述催化異構(gòu)化步驟，在一些實施方案中，本文中描述的方法可以通過使預(yù) 處理脫蠟器進(jìn)料中所含正鏈烷烴與催化劑的固定床、與固定流化床、或與輸運(yùn)床接觸。在一 個實施方案中，采用滴流床操作，其中通常在氫的存在下使此類進(jìn)料滴流通過固定床。為了 說明此類催化劑的操作，參見美國專利號6,204,426和6,723,889，相關(guān)公開內(nèi)容經(jīng)此引用 并入本文。
[0093] 在一些實施方案中，該異構(gòu)化產(chǎn)物包含至少10重量％的異鏈烷烴(例如至少30重 量％、50重量％、或70重量％的異鏈烷烴）。在一些實施方案中，該異構(gòu)化產(chǎn)物具有至少5:1 (例如至少10:1、15:1或20:1)的異鏈烷烴對正鏈烷烴摩爾比。
[0094]在一些實施方案中，該異構(gòu)化產(chǎn)物在大于400° F的范圍內(nèi)沸騰;其具有大于2cSt的 100°C下的粘度、大于95的粘度指數(shù)（即VI)、小于20ppm的氮含量和小于20ppm的硫含量。該 產(chǎn)物可以具有在大于450°F、或大于500°F的溫度范圍內(nèi)的沸程。該產(chǎn)物可以進(jìn)一步具有大 于3cSt、或大于3.5cSt的在100°C下測得的粘度。該產(chǎn)物可以進(jìn)一步具有小于0°C的傾點。在 一個實施方案中，該潤滑基礎(chǔ)油具有大于700°F的沸程、大于10cSt的100°C下的粘度、等于 或大于100的粘度指數(shù)和小于_8°C的傾點。在另一實施方案中，該潤滑基礎(chǔ)油具有在750°F 至1300°F的溫度范圍內(nèi)的沸程、大于10cSt的100°C下的粘度和大于101的粘度指數(shù)。在另一 實施方案中，該重質(zhì)原料具有在800°F至1300°F的溫度范圍內(nèi)的沸程、大于llcSt的100°C下 的粘度、大于101的粘度指數(shù)和小于_8°C的傾點。
[0095] 在一些實施方案中，該異構(gòu)化產(chǎn)物適于（或更好地適合）用作潤滑基礎(chǔ)油。在一些 此類實施方案中，該異構(gòu)化產(chǎn)物與現(xiàn)有的潤滑基礎(chǔ)油混合或摻合以產(chǎn)生新的基礎(chǔ)油或改變 現(xiàn)有基礎(chǔ)油的性質(zhì)。異構(gòu)化和共混可用于將基礎(chǔ)油的傾點與濁點調(diào)節(jié)和保持在適當(dāng)?shù)闹怠?在一些實施方案中，該正鏈烷烴在經(jīng)歷催化異構(gòu)化之前與其它物類共混。在一些實施方案 中，該正鏈烷烴與該異構(gòu)化產(chǎn)物共混。
[0096] 在脫蠟步驟中制得的潤滑基礎(chǔ)油可以在分離步驟中處理以除去輕質(zhì)產(chǎn)物。該潤滑 基礎(chǔ)油可以通過蒸餾，使用常壓蒸餾和任選真空蒸餾來進(jìn)一步處理以制造潤滑基礎(chǔ)油。
[0097] 在該脫蠟步驟中制得的潤滑基礎(chǔ)油可以任選被加氫精制，以便通過去除芳烴、烯 烴、有色體和溶劑來改善氧化穩(wěn)定性、UV穩(wěn)定性和產(chǎn)品外觀。加氫精制通常在加氫精制反應(yīng) 區(qū)中使用加氫精制催化劑在300°F至600°F(149°C至316°C)的溫度；400psig至3000psig (2 · 76MPa至20 · 68MPa表壓）的壓力；0 · lhr-1 至20hr-1 的LHSV和400SCF/bbl至 1500SCF/bbl (71至267m3H2/m3進(jìn)料）的氫循環(huán)率下進(jìn)行。所用的加氫精制催化劑必須足夠活性，以便不僅 能夠氫化該潤滑油餾分中的烯烴、二烯烴和有色體，還能夠降低芳烴含量(有色體）。該加氫 精制步驟在可接受地制備穩(wěn)定潤滑油方面是有益的。合適的加氫精制催化劑包括常規(guī)金屬 氫化催化劑，特別是VIII族金屬如鈷、鎳、鈀和鉑。該金屬通常與載體如礬土、氧化鋁、硅膠、 二氧化硅-氧化鋁復(fù)合材料和結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石相關(guān)聯(lián)。鈀是特別有用的氫化金屬。如果需 要的話，非貴金屬VIII族金屬可以與鉬酸鹽一起使用?？梢允褂媒饘傺趸锘蛄蚧铩：线m 的催化劑公開在美國專利號3,852,207; 3,904,513 ;4,157,294和4,673,487中。
[0098]此外，美國專利號6,337,010公開了使用低壓脫蠟和高壓加氫精制制造潤滑基礎(chǔ) 油的工藝方案，并公開了可用于其中的潤滑油加氫裂化、異構(gòu)化和加氫精制的操作條件。
[0099] 來自加氫精制反應(yīng)區(qū)的流出物可以被分餾?？梢允褂玫姆逐s器選自單級閃蒸分 離、汽提塔、常壓蒸餾、真空蒸餾及其組合。
[0100] 氫通常在超大氣壓下供應(yīng)，包括1個大氣壓至250個大氣壓的壓力。通常，氫以氣體 形式供應(yīng)，盡管在一些實施方案中將溶解在化學(xué)或物理溶液中的氫供應(yīng)至該加氫過程。
[0101] 在一個實施方案中，在該方法中制備的潤滑基礎(chǔ)油在未經(jīng)進(jìn)一步處理的情況下用 作潤滑基礎(chǔ)油。在另一實施方案中，該過程是用于制備基礎(chǔ)油的預(yù)處理過程，該基礎(chǔ)油在另 一加氫過程，例如加氫裂化過程、脫蠟過程、異構(gòu)化過程、加氫異構(gòu)化過程、加氫處理過程或 加氫精制過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。作為示例性實施方案，在如本文中所述的加氫精制后的潤滑 基礎(chǔ)油具有至少3mm 2/s的在100°C下的運(yùn)動粘度。在一個實施方案中，在100°C下的運(yùn)動粘 度為10mm2/s或更大。在一個實施方案中，在100°C下的運(yùn)動粘度為llmm 2/s或更大;在另一實 施方案中為12mm2/s或更大;在另一實施方案中為10mm 2/s至16mm2/s。該潤滑基礎(chǔ)油具有-5 °C或更低(例如_10°C或更低，或_15°C或更低）的傾點。該VI通常為至少100(例如至少110、 至少115或至少120)。在一個實施方案中，該潤滑基礎(chǔ)油產(chǎn)品的VI為100至119。在一個實施 方案中，該潤滑基礎(chǔ)油具有l(wèi)〇mm 2/s至16mm2/s的在100°C下的運(yùn)動粘度、_15°C或更低的傾點 和至少101的VI。該潤滑基礎(chǔ)油的濁點通常為0°C或更低。該潤滑基礎(chǔ)油的硫含量為小于 20ppm，該潤滑基礎(chǔ)油的氮含量為小于20ppm。
[0102] 在一個實施方案中，該潤滑基礎(chǔ)油是11+類基礎(chǔ)油。在另一實施方案中，該潤滑基 礎(chǔ)油是III類基礎(chǔ)油。術(shù)語"II類基礎(chǔ)油"指的是含有大于或等于90%的飽和物和小于或等 于0.03%的硫，并且使用American Petroleum Institute Publication 1509的表E-1 中規(guī) 定的ASTM方法具有大于或等于80和小于120的粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油。術(shù)語"11+類基礎(chǔ)油"指的 是具有大于或等于110和小于120的粘度指數(shù)的II類基礎(chǔ)油。術(shù)語"III類基礎(chǔ)油"指的是含 有大于或等于90 %的飽和物和小于或等于0.03 %的硫，并且使用American Petroleum Institute Publicationl509的表E-1中規(guī)定的ASTM方法具有大于或等于120的粘度指數(shù)的 基礎(chǔ)油。
[0103] 在一個實施方案中，用于制造該潤滑基礎(chǔ)油的加氫裂化催化劑是衍生自催化劑前 體的助催化的自支撐催化劑。該催化劑前體可以是氫氧化物或氧化物材料，由至少一種VIB 族金屬前體進(jìn)料和至少一種另一金屬前體進(jìn)料制備。所述至少另一金屬前體可以與MP互換 使用，指的是提高催化劑活性的材料(與不含所述至少另一金屬的催化劑相比，例如僅具有 VIB族金屬的催化劑），該助劑以所述VIB族金屬和存在的至少另一金屬(例如VIII族金屬） 的總摩爾量的至少0.05至大約5摩爾倍數(shù)的量存在。在一個實施方案中，助劑以該金屬總摩 爾數(shù)的最高1000摩爾倍數(shù)的量存在。
[0104] 所述自支撐或未負(fù)載的催化劑前體可以在硫化時轉(zhuǎn)化為加氫轉(zhuǎn)化催化劑(變成催 化活性的）。但是，該自支撐催化劑前體本身可用于預(yù)處理脫蠟器原料(作為催化劑），或其 可以在使用前硫化，或在反應(yīng)器中在硫化劑的存在下原位硫化。在一個實施方案中，該自支 撐催化劑前體以未硫化形式使用，在向反應(yīng)器系統(tǒng)中添加或不添加硫化劑(例如H 2s)的情 況下或硫化劑在進(jìn)料中固有的情況下，甚至在進(jìn)料中不存在任何硫作為硫化劑的情況下用 于原料的加氫轉(zhuǎn)化。在一個實施方案中，該自支撐催化劑前體，或由該前體制備的自支撐混 合金屬硫化物催化劑，不含有沸石或分子篩。
[0105] 在一個實施方案中，該催化劑前體為氫氧化物化合物形式，包含至少一種VIII族 金屬和至少兩種VIB族金屬。在一個實施方案中，該氫氧化物催化劑前體由下式表示：
[0106] Av[(Mp)(OH)x(L)ny]z(MVIB〇4),
[0107] 其中A是一種或多種單價陽離子物類;MP具有+2或+4的氧化態(tài)(P)，取決于所用的 金屬;L是一種或多種含氧助劑，并且L具有中性或負(fù)電荷1!<0;1^ 16是至少一種具有+6的氧 化態(tài)的VIB族金屬;MP:M?具有100:1至1:100的原子比；v-2+P*z_x*z+n*y*z = 0;并且0〈v< 2;0〈X<P;0〈y<-P/n;0〈z。在一個實施方案中，該催化劑前體是電荷中性的，不帶有凈的正 電荷或負(fù)電荷。
[0108] 在一個實施方案中，A選自堿金屬陽離子、銨陽離子、有機(jī)銨陽離子和鱗陽離子。
[0109] 在一個實施方案中，Mp具有+2或+4的氧化態(tài)。Mp是IIA族金屬、IIB族金屬、IVA族金 屬、VIII族金屬的至少一種及其組合。在一個實施方案中，M p是至少一種VIII族金屬，Mp具有 +2的氧化態(tài)P。在另一實施方案中，Mp選自IIB族金屬、IVA族金屬及其組合。在一個實施方案 中，M p選自IIB族和VIA族金屬如其元素、化合物或離子形式的鋅、鎘、汞、鍺、錫或鉛以及其 組合。在另一實施方案中，M p是IIA族金屬化合物，選自鎂、鈣、鍶和鋇化合物。Mp可以在溶液 中，或部分處于固體狀態(tài)，例如不溶于水的化合物，如碳酸鹽、氫氧化物、富馬酸鹽、磷酸鹽、 亞磷酸鹽、硫化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物或其混合物。
[0110] 在一個實施方案中，助劑L具有中性或負(fù)電荷n<0。助劑L的實例包括但不限于羧 酸鹽、羧酸、醛、酮、醛的烯醇鹽形式、酮的烯醇鹽形式和半縮醛;有機(jī)酸加成鹽，如甲酸、乙 酸、丙酸、馬來酸、蘋果酸、葡糖酸(cluconic acid)、富馬酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、 乙醛酸、天冬氨酸、烷磺酸如甲磺酸和乙磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和對甲苯磺酸和芳基羧 酸;含羧酸鹽的化合物如馬來酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、二羧 酸鹽，以及其組合。
[0111]在一個實施方案中，|^16是至少一種具有+6的氧化態(tài)的VIB族金屬。在另一實施方 案中，MVIB是至少兩種VIB族金屬的混合物，例如鉬和鎢。MVIB可以在溶液中，或部分處于固 態(tài)。在一個實施方案中，M P:MVIB具有10:1至1:10的摩爾比。
[0112]混合金屬硫化物催化劑指的是含有在一個實施方案中的鉬、鎢和鎳以及在第二實 施方案中的鎳與鉬或鎳與鎢以及在又一實施方案中的鉬與鎢的過渡金屬硫化物的催化劑。
[0113] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及具有優(yōu)化的加氫裂化活性并由此具有突出的HDN 和HDS性能的自支撐混合金屬硫化物催化劑。在一個實施方案中，該自支撐混合金屬硫化物 催化劑含有至少兩種選自VIB族的金屬，例如Mo和W，以及至少一種選自VIII族的金屬，如 Ni，以及其多相組合。
[0114] 公開的是，含有在最佳金屬比范圍內(nèi)的鎳、鎢和鉬硫化物的混合金屬硫化物催化 劑在不存在高酸性裂解功能的情況下，包括在不存在沸石、分子篩或二氧化硅-氧化鋁相 (其一種或多種通常與加氫裂化催化劑相關(guān))的情況下顯示出獨特的加氫裂化活性。
[0115] 在一個實施方案中，表現(xiàn)出最佳加氫裂化性能的自支撐混合金屬硫化物催化劑的 特征在于具有優(yōu)化的Ni:Mo:W組成，其中Ni/(Ni+W+Mo)比的范圍為0.25彡Ni/(Ni+Mo+W)彡 0.8，Mo/(Ni+Mo+W)摩爾比范圍為 0·0彡 Mo/(Ni+Mo+W)彡0.25，W/(Ni+Mo+W)摩爾比范圍為 0.12彡W/(Ni+Mo+W)彡0.75。
[0116] 在另一實施方案中，當(dāng)鎳、鉬和鎢的相對摩爾量在由三元相圖中的五個點ABCDE (顯示了鎳、鉬和鎢按其摩爾分?jǐn)?shù)計的元素含量)限定的組成范圍內(nèi)時該自支撐催化劑表現(xiàn) 出最佳性能。五個點ABCDE定義為：A(Ni = 0.80，M〇 = 0.00，W = 0.20)、B(Ni = 0.25，Mo = 0.00，W = 0.75)、C(Ni = 0.25，Mo = 0.25，W=0.50)、D(Ni = 0.63，Mo = 0.25，W=0.12)、E(Ni = 0.80,Mo = 0.08,ff=0.12)〇
[0117] 在一個實施方案中，金屬組分的摩爾比Ni:Mo:W在以下范圍內(nèi)：0.33<Ni/(Mo+W) 彡2.57,0.00彡]?〇/(附+'\〇彡0.33的]\1〇/(附+'\〇摩爾比范圍，以及0.18彡1/(附+]\1〇)彡3.00的 W/(Ni+Mo)摩爾比范圍。在又一實施方案中，在一個區(qū)域中的金屬組分的摩爾比Ni:Mo:W通 過三元相圖的六個點ABCDEF來限定，并且其中六個點ABCDEF定義為：A(Ni = 0.67，Mo = 0.00，W = 0.33)、B(Ni = 0.67，Mo = 0.10，W=0.23)、C(Ni = 0.60，Mo = 0.15，W=0.25)、D(Ni = 0.52，Mo = 0.15，W=0.33)、E(Ni = 0.52，Mo = 0.06，W = 0.42)、F(Ni=0.58，Mo = 0.0，W = 0.42)。在另一實施方案中，金屬組分的摩爾比Ni:Mo:W在以下范圍內(nèi)：1.08<Ni/(Mo+W)< 2 · 03; 0〈=Mo/(Ni+W)彡0 · 18;和0 · 33〈=W/(Mo+Ni)彡0 · 72。
[0118] 在又一實施方案中，在一個區(qū)域中的金屬組分的摩爾比Ni:Mo:W通過三元相圖的 四個點ABCD來限定，并且其中四個點ABCD定義為:A(Ni = 0.67，Mo = 0.00，W=0.33)、B(Ni = 0.58，Mo = 0.0，W = 0.42)、C(Ni=0.52，Mo = 0.15，W = 0.33)、D(Ni=0.60，Mo = 0.15，W = 0·25)〇
[0119] 在一個實施方案中，當(dāng)鎳和鎢的相對摩爾量在最佳范圍內(nèi)時，雙金屬硫化鎳鎢自 支撐催化劑表現(xiàn)出最佳加氫裂化性能，所述最佳范圍在通過三元相圖（基于過渡金屬，Ni:W 摩爾比為1:3至4:1)中的A(Ni = 0.67，Mo = 0.00，W = 0.33)、B(Ni=0.58，Mo = 0.0，W = 0.42)、C(Ni = 0.52，Mo = 0.15，W=0.33)、D(Ni = 0.60，Mo = 0.15，W=0.25)、E(Ni = 0.25，W = 0.75)和？(附=0.8，1=0.2)限定的六個點480^中。在又一實施方案中，該雙金屬催化 劑進(jìn)一步包含選自Mo、Nb、Ti及其混合物的金屬助劑，其中該金屬助劑以小于1 % (摩爾）的 量存在。
[0120] 在另一實施方案中，當(dāng)鎳和鎢的相對摩爾量在最佳范圍內(nèi)時，雙金屬硫化鉬鎢自 支撐催化劑與單獨的硫化鉬或單獨的硫化鎢相比表現(xiàn)出改善的加氫裂化性能，所述最佳范 圍在通過三元相圖（基于過渡金屬，含有至少0.1摩爾％的此和至少0.1摩爾％的灼中的A (Ni = 0.67，Mo = 0.00，W=0.33)、B(Ni = 0.58，Mo = 0.0，W=0.42)、C(Ni = 0.52，Mo = 0.15，W = 0.33)、D(Ni=0.60，Mo = 0.15，W=0.25)、E(Ni = 0.25，W = 0.75WPF(Ni=0.8，W = 0.2)、G (Mo = 0·001，W=0·999)和H(Mo = 0·999，W=0·001)限定的八個點ABCDEFGH中。
[0121] 在自支撐混合金屬硫化物催化劑的一個實施方案中，在最佳組成范圍中含有鉬、 鎢和鎳的催化劑的特征為是多相的，其中該催化劑的結(jié)構(gòu)包含五個相:硫化鉬相、硫化鎢 相、硫化鉬鎢相、活性鎳相和硫化鎳相。該硫化鉬、硫化鎢和硫化鉬鎢相包含至少一個層，該 層包含以下的至少一種:a)硫化鉬和硫化鎢;b)以單個原子形式或以硫化鎢域的形式類質(zhì) 同象地（i somorphous ly)取代進(jìn)入硫化鉬的媽;c)以單個原子形式或以硫化鉬域的形式類 質(zhì)同象地取代進(jìn)入硫化鎢的鉬;和d)前述層的混合物。
[0122] 關(guān)于催化劑前體及其形成的自支撐催化劑的說明的進(jìn)一步細(xì)節(jié)描述在大量專利 和專利申請中，包括美國專利號6,156,695;6,162,350;6,274,530;6,299,760;6,566,296; 6,620,313；6,635,599；6,652,738；6,758,963；6,783,663；6,860,987；7,179,366；7,229, 548；7,232,515；7,288,182；7,544,285；7,615,196；7,803,735；7,807,599；7,816,298；7, 838,696; 7,910,761 ;7,931，799;7,964,524;7,964,525; 7,964,526 ;8,058,203;和美國專 利申請公開號 2007/0090024、2009/0107886、2009/0107883、2009/0107889 和 2009/ 0111683,相關(guān)的公開內(nèi)容經(jīng)此引用包括在本文中。
[0123] 制造該自支撐催化劑前體的方法的實施方案如上述參考文獻(xiàn)中所述，并經(jīng)此引用 并入本文。在一個實施方案中，第一步驟是混合步驟，其中至少一種VIB族金屬前體進(jìn)料與 至少一種另一金屬前體進(jìn)料在沉淀步驟(也稱為共膠凝或共沉淀）中組合在一起，其中該催 化劑前體成型為凝膠。該沉淀(或"共膠凝"）在該VIB族金屬化合物和至少另一種金屬化合 物沉淀（例如形成凝膠)時的溫度和pH下進(jìn)行。在一個實施方案中，該溫度為25°C至350°C， 壓力為0至3000psig(0至20.7MPa表壓）。反應(yīng)混合物的pH可以改變以提高或降低沉淀(共膠 凝)的速率，取決于催化劑前體產(chǎn)物的所需特性，例如酸性催化劑前體。在一個實施方案中， 該混合物在該反應(yīng)步驟過程中保持其中性pH。在一個實施方案中，該pH保持在3-9的范圍 內(nèi)；在第二實施方案中保持在5-8的范圍內(nèi)。 實施例
[0124] 實施例1 :Ni - Mo-W-馬來酸鹽催化劑前體
[0125] 下式的催化劑前體
[0126] (順4) + { [Ni2.6(OH)2.Q8(C4H2042 )0.06] (Moo.35Wq.65〇4)2}
[0127] 如下制備:將52.96克的七鉬酸銨(順4)61〇7024 .紐20在室溫下溶解在2.4升去離 子水中。所得溶液的pH在5-6的范圍內(nèi)。隨后向上述溶液中加入73.98克偏鎢酸銨粉末并在 室溫下攪拌直到完全溶解。在恒定攪拌下向該溶液中加入90毫升濃(NH4)0H。所得鉬酸鹽/ 鎢酸鹽溶液攪拌10分鐘并監(jiān)控pH。溶液具有9-10的pH。制備含有溶解在150毫升去離子水中 的174.65克Ni (N03)2.6H20的第二溶液，并加熱至90°C。熱的鎳溶液隨后經(jīng)1小時緩慢地加 入到鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中。所得混合物加熱至91°C，并繼續(xù)攪拌30分鐘。該溶液的pH為5-6。形成藍(lán)-綠色沉淀物，通過過濾收集沉淀物。將沉淀物分散到溶解在1.8升去離子水中的 10.54克馬來酸的溶液中并加熱至70 °C。所得漿料在70 °C下攪拌30分鐘，過濾，將收集的沉 淀物在室溫下真空干燥整夜。該材料隨后在120 °C下進(jìn)一步干燥12小時。所得材料具有典型 XRD圖案，在2. 5人處具有寬峰，表示含有無定形Ni - OH的材料。所得材料的BET表面積為 101m2/g，平均孔隙體積為大約0.12-0.14cm3/g，平均孔隙尺寸為大約5納米。
[0128] 實施例2:使用常規(guī)潤滑油加氫裂化催化劑的基礎(chǔ)油生產(chǎn)
[0129] 具有表1中例舉的性質(zhì)的商品原油餾出物在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中在下列層狀催化劑 體系上(參見表1II)轉(zhuǎn)化:10重量％催化劑A; 70重量％催化劑B; 20重量％催化劑C。
[0130] 反應(yīng)條件包括以下條件：
[0131] 2100PSIG總壓力（2000PSIA H2在反應(yīng)器入口處）
[0132] 5500SCFB 單程 H2
[0133] 0.65LHSV(整體）
[0134] 反應(yīng)溫度控制為在700° F汽提反應(yīng)器流出物中的目標(biāo)1.2ppm。結(jié)果列舉在表1V中。
[0135] 實施例3:使用本發(fā)明的催化劑的基礎(chǔ)油生產(chǎn)
[0136] 使用包含本發(fā)明的催化劑(參見表1II)的層狀催化劑體系重復(fù)實施例2:20重量％ 催化劑A; 40重量％催化劑B; 40重量％催化劑D。
[0137] 結(jié)果表明，為了滿足產(chǎn)品中的目標(biāo)氮水平，本發(fā)明的催化劑比傳統(tǒng)沸石催化劑更 活性11°F，同時保持基本相同的總基礎(chǔ)油產(chǎn)率。如表1V中所示，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生多2.4 重量％的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油(900° F+餾分）。
[0138] 實施例4:催化劑結(jié)垢試驗
[0139] 使用含有大量多環(huán)化合物的潤滑油原料重復(fù)實施例2和3,以便測量常規(guī)加氫裂化 催化劑體系和本發(fā)明的催化劑體系的耐結(jié)垢性。潤滑油原料通過將加氫處理過的進(jìn)料流與 表1的原油餾出物以9:1的原油餾出物/加氫處理過的進(jìn)料流之比共混來制備。該共混物的 性質(zhì)列舉在表1I中。采用該進(jìn)料，實施例2的常規(guī)催化劑由于過高的結(jié)垢速率而不能保持 1.2ppm的氮產(chǎn)品目標(biāo)，并且該實驗提前終止。實施例3的催化劑體系顯示了在這些嚴(yán)苛條件 下對失活的高得多的耐受性。對本發(fā)明的催化劑體系測得的結(jié)垢速率為7.6°F/1000(4.2 °C)運(yùn)行小時，并顯著優(yōu)于常規(guī)商業(yè)催化劑體系。用本發(fā)明的催化劑體系加氫裂化表1I的共 混進(jìn)料的反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)列示在表1V中?？梢杂^察到本發(fā)明的催化劑的性能并未受到 包括加氫處理原料的進(jìn)料共混物的不利影響。
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146] 對于本說明書和所附權(quán)利要求書的目的，除非另行說明，表示量、百分比或比例的 所有數(shù)字以及在說明書和權(quán)利要求書中使用的其它數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語"大 約"修飾。因此，除非有相反的指示，在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中列舉的數(shù)值參數(shù) 是近似值，其可以根據(jù)試圖獲得的所需性質(zhì)而改變。應(yīng)該注意的是，如在本說明書和所附權(quán) 利要求中所用那樣，單數(shù)形式"一"、"一個"和"該"包括復(fù)數(shù)形式，除非明確地和毫不含糊地 限于一個所指對象。本文所用的術(shù)語"包括"及其語法變體意在為非限制性的，使得所列舉 的項目的敘述不排除可以被取代或添加到所列項目中的其它類似項目。如本文所用，術(shù)語 "包含"指的是包括該術(shù)語之后所確定的要素或步驟，但任何此類要素或步驟并非排他性 的，并且實施方案可包括其它要素或步驟。
[0147] 除非另行說明，從中可以選擇個別組分或組分混合物的元素、材料或其他組分的 種類的敘述意在包括列舉的組分及其混合物的所有可能的子類別組合。
[0148] 可專利范圍由權(quán)利要求限定，并可以包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員可得的其它實施例。 此類其它實施例意在在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，如果它們具有與權(quán)利要求的字面語言并無不同 的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的字面語言并無實質(zhì)區(qū)別的等效結(jié)構(gòu)要素。至 與本文并非不一致的程度，所有引文經(jīng)此應(yīng)用并入本文。
【主權(quán)項】
1. 在包括層狀催化劑體系的單一反應(yīng)階段中加氫裂化潤滑油原料的方法，所述方法包 括： 將直餾原料與加氫處理過的進(jìn)料流共混以形成具有大于300ppm的氮含量和大于0.1重 量％的硫含量的潤滑油原料； 在加氫裂化條件下，用含氫處理氣體在自支撐混合金屬硫化物催化劑上加氫裂化所述 潤滑油原料，以形成加氫裂化產(chǎn)物，其中至少10重量％的原料轉(zhuǎn)化為在所述原料的初始沸 點之下沸騰的產(chǎn)物； 將所述加氫裂化產(chǎn)物分離為至少含有氨的氣態(tài)產(chǎn)物，和在所述原料的初始沸點之上沸 騰并具有小于50ppm的氮含量的液體餾分； 在加氫異構(gòu)化條件下，在擇形中間孔徑分子篩催化劑上，在含氫處理氣體流的存在下， 將所述液體餾分脫蠟以制備具有低于_5°C的傾點的脫蠟流出物;和 將所述脫蠟流出物提供至加氫精制反應(yīng)區(qū)以便在加氫精制催化劑上氫化所述脫蠟流 出物； 以形成具有大于95的粘度指數(shù)和在100°C下IOcSt或更大的粘度的重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述自支撐混合金屬硫化物催化劑不含沸石或分子篩。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理過的進(jìn)料流具有大于300ppm的氮含量和大于 0.1重量％的硫含量。4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫處理過的進(jìn)料流衍生自加氫裂化以下的至少一種 的方法:原油、瓦斯油、真空瓦斯油、渣油餾分、溶劑脫瀝青的石油渣油、FCC塔底油、石油餾 出物及其組合。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述潤滑油原料包含最高20重量％的加氫處理過的進(jìn)料流。6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述潤滑油原料進(jìn)一步包含在650° F至1300° F的溫度范圍內(nèi) 沸騰并具有大于500ppm的氮含量的原油餾出物。7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述原油餾出物對所述加氫處理過的進(jìn)料流的重量比為99: 1至80:20。8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述潤滑油原料在500°F至1300°F的溫度范圍內(nèi)沸騰，并具 有密度為0 · 85至1 · Og/cm3，氮含量為500ppm至3000ppm，硫含量為0 · 05 %至4%，并且在100 °C下的粘度為3cSt至30cSt。9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述潤滑油原料在層狀催化劑體系中加氫裂化，所述層狀催 化劑體系以1:10至10:1的重量比包含加氫處理催化劑層和加氫裂化催化劑層，所述加氫裂 化催化劑包含所述自支撐混合金屬硫化物催化劑。10. 權(quán)利要求9的方法，其中將所述潤滑油原料提供至所述加氫處理催化劑以制備加氫 處理過的流出物，將其整個體積提供至所述加氫裂化催化劑。11. 權(quán)利要求9的方法，其中所述加氫處理催化劑包含0.5重量％至大約25重量％的第 VIII族金屬組分和大約0.5重量％至大約25重量％的第VIB族金屬組分。12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫裂化條件包括450°F至900°F(232°C至482°C)的溫 度；500psig至5000psig(3 · 5MPa至34 · 5MPa表壓）的壓力；0 · lhr-1至 15hr-Hv/v)的以液時空 速(LHSV)計的液體反應(yīng)物進(jìn)料速率；以及液體潤滑油原料的500SCF/bbl至5000SCF/bbl(89 至890m 3H2/m3原料)的以H2/烴比計的氫進(jìn)料率。13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述潤滑油原料的10重量％至50重量％轉(zhuǎn)化為在所述原料 的初始沸點之下沸騰的烴產(chǎn)物。14. 權(quán)利要求1的方法，其中分離所述加氫裂化產(chǎn)物的步驟包括常壓蒸餾。15. 權(quán)利要求1的方法，其中分離所述加氫裂化產(chǎn)物的步驟包括真空蒸餾。16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述液體餾分在650° F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸騰，并具有 在100°C下大于IOcSt的粘度。17. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在加氫異構(gòu)化條件下，在擇形催化劑上將所述液體 餾分脫蠟，所述擇形催化劑包含選自SAPO-II、SM-3、SM-7、SSZ-32和ZSM-23或其組合的脫蠟 組分和選自鉑、鈀或其組合的貴金屬組分，所述加氫異構(gòu)化條件包括500° F至775° F (260 °C 至413°C )的溫度；15psig至3000psig(0 · IOMPa至20 · 68MPa表壓）的壓力；0 · 25hr-1 至SOhr-1 的 LHSV;和 2000SCF/bbl 至 30,00050?/汕1(356至53401113!12/1113進(jìn)料）的氫/進(jìn)料比。18. 權(quán)利要求1的方法，其中加氫精制條件包括300°F至600°F(149°C至316°C)的溫度； 400psig 至 3000psig(2.76MPa 至 20.68MPa 表壓）的壓力；O.lhr-1 至 20hr-1 的 LHSV 和 400SCF/ bbl 至 1500SCF/bbl(71 至 267m3H2/m3 進(jìn)料）的氫循環(huán)率。19. 權(quán)利要求1的方法，其中所述重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油在750° F至1300° F(399°C至704°C )的 溫度范圍內(nèi)沸騰，并具有小于20ppm的氮含量。20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油在800°F至1300° F的溫度范圍內(nèi)沸 騰，并具有大于95的粘度指數(shù)。21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述重質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油具有在100 °C下IOcSt或更大的粘度。22. 權(quán)利要求1的方法，其中所述自支撐混合金屬硫化物催化劑包含至少一種第VIB族 金屬和至少一種第VIII族金屬。23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述自支撐混合金屬硫化物催化劑包含硫化鉬(Mo)、硫化 鎢(W)和硫化鎳(Ni)，其中所述催化劑具有至少20m 2/g的BET表面積和至少0.05cm3/g的孔隙 體積。24. 權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑的特征在于具有在由三元相圖的五個點ABCDE 限定的區(qū)域中的金屬組分Ni:Mo:W摩爾比，并且其中所述五個點AB⑶E定義為:A(Ni = 0.72， Mo = 0.00，W=0.28)、B(Ni = 0.55，Mo = 0.00，W=0.45)、C(Ni = 0.48，Mo = 0.14，W=0.38)、D (Ni = 0.48，Mo = 0.20，W=0.33)、E(Ni = 0.62，Mo = 0.14，W=0.24)。25. 權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑的特征在于具有在以下范圍內(nèi)的金屬組分Ni : M〇:W摩爾比：0.33彡Ni/(Mo+W)彡2.57,0.00彡Mo/(Ni+W)彡0.33的Mo/(Ni+W)摩爾比范圍， 和0.18彡W/(Ni+Mo)彡3.00的W/(Ni+Mo)摩爾比范圍。26. 權(quán)利要求22的方法，其中所述自支撐混合金屬硫化物催化劑通過在200 °C或更低的 溫度下干燥，隨后硫化下式的自支撐電荷中性氫氧化物催化劑前體組合物來制備： Av[(Mp)(OH)x(L)ny]z(MVIB〇4) 其中A是堿金屬陽離子、銨、有機(jī)銨和鱗陽離子的至少一種，Mp是第VIII族金屬、第IIB族 金屬、第IIA族金屬、第IVA族金屬或其組合的至少一種，P是氧化態(tài)，Mp取決于Mp的選擇具有+ 2或+4的氧化態(tài)，1^ 16是至少一種具有+6的氧化態(tài)的第VIB族金屬，L是至少一種含氧配體，L 具有中性或負(fù)電荷n〈 = 0 ;MP:M?具有100:1至1:100的原子比；v-2+P*z_x*z+n*y*z = 0;并 且0〈7<-?/11;0〈1^^;0〈￥<2;0〈2;其中所述氫氧化物催化劑前體具有無定形的具有寬峰 的X射線衍射圖案，或在52.7°至53.2° Θ的布拉格角處具有至少一個結(jié)晶峰的X射線衍射圖 案。27. 權(quán)利要求26的方法，其中Mp是鎳(Ni)，Μ?選自鉬(Mo)、鎢(W)及其組合，并且其中Ni: (Mo+W)具有10:1至1:10的摩爾比。28. 權(quán)利要求26的方法，其中Mp選自鎳、鈷、鐵、鋅、錫及其組合。30.權(quán)利要求26的方法，其中Mvib選自鉬、鎢、鉻及其組合，Mp選自鎳、鈷、鐵、鋅、錫及其組 合。
【文檔編號】C10G65/12GK105916967SQ201480073129
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月14日
【發(fā)明人】詹必增, H·特里維諾, T·L·M·梅伊森, 雷光韜
【申請人】雪佛龍美國公司