一種重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法
【專利摘要】一種重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，反應(yīng)系統(tǒng)包括兩個或兩個以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，從第二個反應(yīng)器開始，在同一反應(yīng)器內(nèi)，按與反應(yīng)物流接觸順序，催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢；在相鄰兩個反應(yīng)器，按與反應(yīng)物流接觸順序，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器頂部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑不大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑；同時，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器底部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑。
【專利說明】
一種重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本方法屬于重質(zhì)油加氫處理的級配裝填方法，更具體的說，是一種適用于加工高 硫重質(zhì)油的多個反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 在固定床渣油加氫處理技術(shù)中，世界上各大公司等都使用催化劑級配裝填技術(shù)， 即使用兩種或兩種以上不同功能催化劑，其中包括加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫 脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑等，裝填順序一般是使用原料油依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫金 屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸。催化劑的級配裝填不僅可以增加催化劑床層的容垢能 力，而且能顯著降低催化劑床層的壓力降；采用催化劑分級裝填技術(shù)同時能夠增加催化劑 系統(tǒng)對金屬的容量，而且由于上游的脫金屬催化劑有效的發(fā)揮了其脫金屬的功能，保護(hù)了 下游高活性的脫硫劑或脫氮劑的加氫活性，因此催化劑分級裝填技術(shù)能夠增加渣油加氫處 理催化劑對重質(zhì)原料的加氫處理能力。
[0003] 渣油加氫處理過程中的反應(yīng)主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、芳烴飽和 以及各種烴類的加氫裂化，從總體來看，渣油加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加氫脫金屬反應(yīng)較為緩 和，而加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)較為強(qiáng)烈，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在固定床呂聯(lián)工藝中，催化 劑床層反應(yīng)溫升較大。世界上各大公司等都是在脫硫、脫氮催化劑床層使用單一的催化劑 體系，工業(yè)裝置為了保證下一個反應(yīng)器入口有較低的溫度，不得不向脫硫、脫氮催化劑床層 注入大量冷氫，有時甚至通過降量來防止溫升過高，這樣既增大了裝置的冷氫量，也加劇了 原料油裂化反應(yīng)和結(jié)焦以應(yīng)，增大了裝置的氫耗，催化劑使用初期活性較高，加氫反應(yīng)較劇 烈，催化劑使用后期，反應(yīng)溫度較高，加氫反應(yīng)同樣劇烈，加上高溫時的熱裂化反應(yīng)，使催化 劑床層結(jié)焦嚴(yán)重，特別是高活性孔徑較小的催化劑床層，結(jié)焦更為明顯，常常迫使裝置停 工。
[0004] CN1197105A公開了一種加氫處理含金屬污染物的烴類原料的方法，該法是在氫氣 存在下，使原料與第一催化劑、第二催化劑、第三催化劑中的一個或多個催化劑床層接觸。 各床層催化劑的性質(zhì)、功能不同。實(shí)際上，沿物流方向，催化劑活性逐漸變大，孔徑逐漸減 小，是常規(guī)的先脫金屬，再脫硫，最后脫氮的加氫處理過程。試驗(yàn)證明，這種分級裝填方法的 缺點(diǎn)是脫硫和脫氮催化劑床層溫升過大，冷氫需要量大，處理量無法提高。
[0005] CN1609172A公開了一種渣油加氫處理催化劑的裝填方法，不同于常規(guī)催化劑的級 配裝填方案，該方法中加氫脫氮反應(yīng)區(qū)采用反序級配的方式裝填，即下游催化劑床層所裝 填的加氫脫氮催化劑的活性略低于近鄰的上游加氫脫氮催化劑，且孔徑稍大于后者。該方 法能有效地控制加氫脫氮催化劑床層的溫升。但該方法無法保證脫氮催化劑床層上部和下 部同步失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對渣油加氫處理催化劑床層溫升較大，易出現(xiàn)不同牌號催化劑 失活不同步的問題，提供了一種有效控制床層溫升，實(shí)現(xiàn)不同牌號催化劑同步失活的渣油 加氫處理催化劑裝填方法。
[0007] 本發(fā)明提供一種重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，反應(yīng)系統(tǒng)包括兩個或兩個 以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，從第二個反應(yīng)器開始，在同一反應(yīng)器內(nèi)，按與反應(yīng)物流接觸順序， 催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢；在相鄰兩個反應(yīng)器，按與反應(yīng)物流接觸順序，前一反 應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器頂部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑不 大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑；同時，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器 底部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑。
[0008] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，加氫處理反應(yīng)器是固定 床反應(yīng)器，同一反應(yīng)器中，催化劑床層的數(shù)目至少是一個，且床層之間不設(shè)置取熱設(shè)備。
[0009] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，催化劑活性金屬優(yōu)選為 第VIB族和第VIII族金屬，第二反應(yīng)器及其后續(xù)反應(yīng)器中，按與反應(yīng)物流接觸順序，床層 催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢，催化劑活性降低幅度為〇. 1~40%，可幾孔徑減小 0· 1 ~30%〇
[0010] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，優(yōu)選的是后一反應(yīng)器頂 部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活性高1~100%，可幾孔徑減小 0· 1 ~30%〇
[0011] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，優(yōu)選的是后一反應(yīng)器底 部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活性高2~40 %，可幾孔徑減小 2 ~25%〇
[0012] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，催化劑優(yōu)選為各自具有 無機(jī)氧化物載體。
[0013] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，無機(jī)氧化物載體優(yōu)選為 氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化硅。
[0014] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，反應(yīng)物優(yōu)選自減壓瓦斯 油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，反應(yīng)器溫度優(yōu)選為 300。。~500。。。
[0016] 本發(fā)明所述重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其中，反應(yīng)器壓力優(yōu)選為 5MPa ~25MPa。
[0017] 本發(fā)明還可詳述如下：
[0018] 本發(fā)明的加氫處理催化劑的裝填方法包括兩個或兩個以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，第 一反應(yīng)器主要裝填保護(hù)劑和脫金屬催化劑，保持常規(guī)的催化劑裝填方式，即沿物流方向，催 化劑活性逐漸增大，孔徑逐漸減小。從第二個反應(yīng)器開始，在同一反應(yīng)器內(nèi)，按與反應(yīng)物流 接觸順序，催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢；在相鄰兩個反應(yīng)器，按與反應(yīng)物流接觸順 序，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器頂部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑 可幾孔徑不大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑；同時，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于 后一反應(yīng)器底部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑大于后一反應(yīng)器頂部催化劑 可幾孔徑。
[0019] 渣油加氫處理催化劑包括加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，均可采用任 何常規(guī)的渣油加氫處理催化劑，一般以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族金屬（如 W、Mo)和/或VIII族金屬（如Co、Ni)的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑 如P、SI、F、B等元素的催化劑。例如由撫順催化劑廠生產(chǎn)的PHD系列加氫脫金屬、加氫脫硫 和加氫脫氮催化劑。制備過程是：以A1 203或含有SiO 2、Ti02、Zr〇d$ A1 203作為載體，將VIB 和/或VIII化合物（如鉬和/或鎢化合物和/或鎳和/或鈷化合物）和去離子水或氨水混 合制成浸漬溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于載體上，然后在80~150°C 下干燥1~8小時，然后在300~650°C，最好在400~550°C下焙燒2~6小時制得催化 劑。在加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)加氫脫金屬催化劑的上部裝填加氫保護(hù)劑，該加氫保護(hù)劑也是采 用常規(guī)的加氫保護(hù)劑。例如由山東浩霖催化劑廠生產(chǎn)的PH系列加氫保護(hù)劑。
[0020] 本發(fā)明中的加氫處理反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。同一反應(yīng)器中，催化劑床層可以是 一個或者多個床，多個床層中間不設(shè)置取熱設(shè)備。
[0021] 本發(fā)明中的催化劑活性金屬是第VIB族和第VIII族金屬。第二反應(yīng)器及其后續(xù) 反應(yīng)器中，按與反應(yīng)物流接觸順序，床層催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢，催化劑活性 降低幅度為〇. 1~40 %，可幾孔徑減小0. 1~30 %。
[0022] 本發(fā)明中的后一反應(yīng)器頂部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化 劑活性高1~100%，可幾孔徑減小〇. 1~30%。
[0023] 本發(fā)明中的后一反應(yīng)器底部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化 劑活性高2~40 %，可幾孔徑減小2~25 %。
[0024] 本發(fā)明中催化劑載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球 成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形（包括圓柱形、三葉形、四葉形等）、 片形。以球形和條形為最好。每一種催化劑單獨(dú)地含有選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和氧 化硅的無機(jī)氧化物載體。
[0025] 本發(fā)明中的原料選自減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油和其混合物。
[0026] 本發(fā)明中的各反應(yīng)器可以采用任何適合本領(lǐng)域的加氫處理工藝條件，一般的工 藝條件如下：氫壓5. OMPa~25. OMPa，較好的是8. OMPa~18. OMPa，最好的是10.0 MPa~ 16. OMPa ;溫度300°C~500°C，較好的是360°C~440°C，最好的是360°C~430°C ;液時體 積空速0. 2111~3h \較好的是0. 2111~2h \最好的是0. 2111~lh S氫油體積比300~ 2000,較好的是400~1500,最好的是500~1000。
[0027] 當(dāng)采用兩種或兩種以上物性不同的催化劑進(jìn)行加氫處理時，由于催化劑活性以及 穩(wěn)定性的差異，在兩個催化劑的床層之間容易形成局部高溫區(qū)，即通常所說的熱點(diǎn)，熱點(diǎn)出 現(xiàn)后，焦炭沉積速率明顯加快，催化劑因焦炭沉積而引起的失活速度隨之加快。為了保持 催化劑活性，只能通過提高反應(yīng)溫度或降低處理量等方式來維持裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明采用 的不同于常規(guī)催化劑的級配裝填方法，即從第二個反應(yīng)器開始，在同一反應(yīng)器內(nèi)，按與反應(yīng) 物流接觸順序，催化劑活性金屬含量和可幾孔徑都呈遞減趨勢；在相鄰兩個反應(yīng)器，按與反 應(yīng)物流接觸順序，前一反應(yīng)器底部催化劑活性金屬含量低于后一反應(yīng)器頂部催化劑活性金 屬含量，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑不大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑；同時，前 一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器底部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔 徑大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑。當(dāng)物流從前一反應(yīng)器出口進(jìn)入到后一反應(yīng)器時， 由于冷氫降溫，物流溫度下降，后一反應(yīng)器上部活性高的催化劑可以維持物流保持適當(dāng)?shù)?反應(yīng)速率；物流進(jìn)入后一反應(yīng)器后，隨著反應(yīng)進(jìn)行，放熱量增加，物流溫度升高，反應(yīng)速率增 加，反應(yīng)器下部催化劑床層活性適度增加，這使整個催化劑床層的活性過渡比較平緩，能有 效地減少熱點(diǎn)的形成，從而有效地控制催化劑床層的溫升，減緩催化劑的失活速率，延長裝 置操作周期。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0029] 1、有效地控制加氫處理催化劑床層的溫升，使用溫升向反應(yīng)器床層上部轉(zhuǎn)移。
[0030] 2、實(shí)現(xiàn)了前后反應(yīng)器催化劑床層、同一反應(yīng)器不同床層催化劑活性的有機(jī)接力和 匹配。
[0031] 3、實(shí)現(xiàn)了前后反應(yīng)器催化劑床層、同一反應(yīng)器不同床層催化劑的同步失活。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0033] 催化劑活件金屬:
[0034] 在本發(fā)明中，對催化劑活性金屬并無特別限定，通常催化劑活性金屬可以列舉為 第VIB族和第VIII族金屬。
[0035] 床層催化劑活件和可幾孔徑:
[0036] 在本發(fā)明中，對床層催化劑活性和可幾孔徑并無特別限定，通常第二反應(yīng)器及其 后續(xù)反應(yīng)器中，按與反應(yīng)物流接觸順序，床層催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢，催化劑 活性降低幅度為0. 1~40 %，可幾孔徑減小0. 1~30% ;
[0037] 如果催化劑活性降低幅度小于0. 1%，由于降低幅度過小，造成后續(xù)床層中原料反 應(yīng)加劇，放熱大，而降低幅度高于40%，由于降低幅度過大，造成后續(xù)床層中原料反應(yīng)速率 降低，并無其他益處。
[0038] 如果可幾孔徑減小少于0. 1%，由于可幾孔徑減小不足，造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與 活性金屬接觸時間減少，反應(yīng)活性下降，而可幾孔徑減小超過30%，由于可幾孔徑減小過 大，造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與活性金屬接觸時間過長，裂化反應(yīng)加劇，并無其他益處。
[0039] 后一反應(yīng)器頂部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活件與可 幾孔釋的奪化：
[0040] 在本發(fā)明中，對后一反應(yīng)器頂部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比， 催化劑活性與可幾孔徑的變化并無特別限定，通常后一反應(yīng)器頂部床層催化劑與前一反應(yīng) 器底部床層催化劑相比，催化劑活性高1~100%，可幾孔徑減小〇. 1~30% ;
[0041] 如果可幾孔徑減小少于0. 1%，由于可幾孔徑減小不足，造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與 活性金屬接觸時間減少，反應(yīng)活性下降，而可幾孔徑減小超過30%，由于可幾孔徑減小過 大，造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與活性金屬接觸時間過長，裂化反應(yīng)加劇，并無其他益處。
[0042] 后一反應(yīng)器底部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活件與可 幾孔釋的奪化：
[0043] 在本發(fā)明中，對后一反應(yīng)器底部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比， 催化劑活性與可幾孔徑的變化并無特別限定，通常后一反應(yīng)器底部床層催化劑與前一反應(yīng) 器底部床層催化劑相比，催化劑活性高2~40 %，可幾孔徑減小2~25 %。
[0044] 如果催化活性未高出2%，由于催化活性太低，造成原料反應(yīng)速率不足，而催化活 性高出超過40%，由于催化活性過高，造成原料反應(yīng)速率過快，裂化等副反應(yīng)加劇，并未有 其他益處。
[0045] 如果可幾孔徑減小少于2%，由于可幾孔徑減小不足，造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與活 性金屬接觸時間減少，反應(yīng)活性下降，而可幾孔徑減小超過25%，由于可幾孔徑減小過大， 造成后續(xù)床層中反應(yīng)物與活性金屬接觸時間過長，裂化反應(yīng)加劇，并無其他益處。
[0046] 催化劑載體:
[0047] 在本發(fā)明中，對催化劑載體并無特別限定，通常催化劑各自具有無機(jī)氧化物載體， 所述無機(jī)氧化物載體可列舉為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化硅。
[0048] 反應(yīng)物:
[0049] 在本發(fā)明中，對反應(yīng)物并無特別限定，通常反應(yīng)物選自減壓瓦斯油、常壓渣油、減 壓渣油中的一種或幾種。
[0050] 反應(yīng)器溫度、壓力:
[0051] 在本發(fā)明中，對反應(yīng)器溫度、壓力并無特別限定，通常反應(yīng)器溫度為300°C~ 500°C ;反應(yīng)器壓力為5MPa~25MPa ;
[0052] 如果反應(yīng)器溫度小于300°C，由于溫度過低，造成原料反應(yīng)速率過低，而反應(yīng)器溫 度為大于500°C，由于溫度過高，造成原料反應(yīng)速率過快，裂化等副反應(yīng)加劇，并無其他益 處。
[0053] 如果反應(yīng)器壓力小于5MPa，由于壓力過低，造成氫分壓不足，加氫反應(yīng)速率不足， 氫解反應(yīng)加劇，反應(yīng)器壓力大于25MPa，由于壓力過高，造成設(shè)備投資增加，能耗增大，并無 其他益處。
[0054] 實(shí)施例和對比例中使用的渣油加氫裝置為美國Xytel公司生產(chǎn)的絕熱式固定床 渣油加氫五立方米三反中試裝置，裝置共三個反應(yīng)器，第一反應(yīng)器裝填保護(hù)劑和脫金屬劑， 第二反應(yīng)器裝填脫硫劑，第三反應(yīng)器裝填脫氮劑。
[0055] 實(shí)施例1
[0056] 第一反應(yīng)器自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑HDM1和HDM2,四種劑 的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS1A和HDS2A，兩種劑體積比 1 :1 ;第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN1A和HDN2A，兩種劑的體積比為1 :1。脫金 屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。上述保護(hù)劑和催化劑都是由中國石 油石油化工研究院自行研制開發(fā)的，催化劑載體為氧化鋁，負(fù)載金屬為鎳和鉬，性質(zhì)見表1。 裝置的操作條件為：一反入口溫度380°C，氫油體積比800 :1 ;通過調(diào)整二反、三反入口冷氫 量控制二反、三反入口溫度為380°C;系統(tǒng)反應(yīng)壓力16. OMPa，液時體積空速0. 25h %裝置進(jìn) 料為原料油1，其性質(zhì)列于表2。裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時，取樣分 析的試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
[0057] 對比例1
[0058] 第一反應(yīng)器和實(shí)施例1 一樣，自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑 HDM1和HDM2,四種劑的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS1B和 HDS2B，兩種劑體積比1 :1，其中，HDS1B和HDS1A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活 性金屬負(fù)載量不同；同理，HDS2B和HDS2A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金 屬負(fù)載量不同；第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN1B和HDN2B，兩種劑的體積比為 1 :1，HDN1B和HDN1A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同；同理， HDN2B和HDN2A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同。脫金屬催化 劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。裝置的操作條件、進(jìn)料和實(shí)施例1 一樣；裝 置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時，取樣分析的試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。
[0059] 從表5可以看出，采用本發(fā)明的級配裝填方法，第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器催化劑 床層溫升分布比較均勻，實(shí)現(xiàn)了前后反應(yīng)器催化劑床層、同一反應(yīng)器不同床層催化劑活性 的有機(jī)接力和匹配。同時，不同床層催化劑失活趨于同步，延長了裝置的運(yùn)行周期。
[0060] 實(shí)施例2
[0061 ] 第一反應(yīng)器自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑HDM1和HDM2,四種劑 的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS3A和HDS4A，兩種劑體積比 1 :1 ;第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN3A和HDN4A，兩種劑的體積比為1 :1。脫金 屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。上述保護(hù)劑和催化劑都是由中國石 油石油化工研究院自行研制開發(fā)的，催化劑載體為氧化硅，負(fù)載金屬為鎳和鉬，性質(zhì)見表2。 裝置的操作條件為：一反入口溫度300°C，氫油體積比800 :1 ;通過調(diào)整二反、三反入口冷氫 量控制二反、三反入口溫度為300°C ;系統(tǒng)反應(yīng)壓力25. OMPa，液時體積空速0. 2h S裝置進(jìn) 料為原料油2,其性質(zhì)列于表4。裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時，取樣分 析的試驗(yàn)結(jié)果列于表6中。
[0062] 對比例2
[0063] 第一反應(yīng)器和實(shí)施例2 -樣，自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑 HDM1和HDM2,四種劑的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS3B和 HDS4B，兩種劑體積比1 :1，其中，HDS3B和HDS3A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活 性金屬負(fù)載量不同；同理，HDS4B和HDS4A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金 屬負(fù)載量不同；第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN3B和HDN4B，兩種劑的體積比為 1 :1，HDN3B和HDN3A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同；同理， HDN4B和HDN4A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同。脫金屬催化 劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。裝置的操作條件、進(jìn)料和實(shí)施例2 -樣；裝 置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時，取樣分析的試驗(yàn)結(jié)果列于表6中。
[0064] 從表6可以看出，采用本發(fā)明的級配裝填方法，第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器催化劑 床層溫升分布比較均勻，實(shí)現(xiàn)了前后反應(yīng)器催化劑床層、同一反應(yīng)器不同床層催化劑活性 的有機(jī)接力和匹配。同時，不同床層催化劑失活趨于同步，延長了裝置的運(yùn)行周期。
[0065] 實(shí)施例3
[0066] 第一反應(yīng)器自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑HDM1和HDM2,四種劑 的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS5A和HDS6A，兩種劑體積比 1 :1 ;第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN5A和HDN6A，兩種劑的體積比為1 :1。脫金屬 催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。上述保護(hù)劑和催化劑都是由中國石油 石油化工研究院自行研制開發(fā)的，催化劑載體為氧化鋁-氧化硅，負(fù)載金屬為鈷和鎢，性質(zhì) 見表3。裝置的操作條件為：一反入口溫度490°C，氫油體積比800 :1 ;通過調(diào)整二反、三反 入口冷氫量控制二反、三反入口溫度為475°C ;系統(tǒng)反應(yīng)壓力5. OMPa，液時體積空速0. 4h S 裝置進(jìn)料為原料油3,其性質(zhì)列于表4。裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時， 取樣分析的試驗(yàn)結(jié)果列于表7中。
[0067] 對比例3
[0068] 第一反應(yīng)器和實(shí)施例3 -樣，自上而下裝填保護(hù)劑HG1和HG2和脫金屬催化劑 HDM1和HDM2,四種劑的體積比為1 :1 :4 :4 ;第二反應(yīng)器自上而下裝填脫硫催化劑HDS5B和 HDS6B，兩種劑體積比1 :1，其中，HDS5B和HDS5A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活 性金屬負(fù)載量不同；同理，HDS6B和HDS6A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金 屬負(fù)載量不同；第三反應(yīng)器自上而下裝填脫氮催化劑HDN5B和HDN6B，兩種劑的體積比為 1 :1，HDN5B和HDN5A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同；同理， HDN6B和HDN6A的制備工藝相同，使用同樣的載體，只是活性金屬負(fù)載量不同。脫金屬催化 劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑體積比為3 :4 :3。裝置的操作條件、進(jìn)料和實(shí)施例2 -樣；裝 置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)至2000小時、5000小時和8000小時，取樣分析的試驗(yàn)結(jié)果列于表7中。
[0069] 從表7可以看出，采用本發(fā)明的級配裝填方法，第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器催化劑 床層溫升分布比較均勻，實(shí)現(xiàn)了前后反應(yīng)器催化劑床層、同一反應(yīng)器不同床層催化劑活性 的有機(jī)接力和匹配。同時，不同床層催化劑失活趨于同步，延長了裝置的運(yùn)行周期。
[0070] 表1本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1使用渣油加氫催化劑的主要物化性質(zhì)
[0071]
[0072] 表2本發(fā)明實(shí)施例2和對比例2使用渣油加氫催化劑的主要物化性質(zhì)
[0073]
[0074] 表3本發(fā)明實(shí)施例3和對比例3使用渣油加氫催化劑的主要物化性質(zhì)
[0075]
[0076] 表4渣油原料性質(zhì)
[0077]
[0078] 注：原料油1為常壓渣油，原料油2為常壓渣油和減壓渣油的混合油，原料油3為 減壓瓦斯油、常壓渣油和減壓渣油的混合油。
[0079] 表5實(shí)施例1和對比例1渣油加氫試驗(yàn)結(jié)果
[0081] 注：表中脫金屬率指金屬Ni加 V的脫除率。
[0082] 表6實(shí)施例2和對比例2渣油加氫試驗(yàn)結(jié)果
[0084] 注：表中脫金屬率指金屬Ni加 V的脫除率。
[0085] 表7實(shí)施例3和對比例3渣油加氫試驗(yàn)結(jié)果
[0086]
[0087] 注：表中脫金屬率指金屬Ni加 V的脫除率。
【主權(quán)項】
1. 一種重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：反應(yīng)系統(tǒng)包括兩個或兩個 以上串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，從第二個反應(yīng)器開始，在同一反應(yīng)器內(nèi)，按與反應(yīng)物流接觸順序， 催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢；在相鄰兩個反應(yīng)器，按與反應(yīng)物流接觸順序，前一反 應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器頂部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑不 大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑；同時，前一反應(yīng)器底部催化劑活性低于后一反應(yīng)器 底部催化劑活性，前一反應(yīng)器底部催化劑可幾孔徑大于后一反應(yīng)器頂部催化劑可幾孔徑。2. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：加氫處 理反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，同一反應(yīng)器中，催化劑床層的數(shù)目至少是一個，且床層之間不設(shè) 置取熱設(shè)備。3. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：催化劑 活性金屬是第VIB族和第VIII族金屬，第二反應(yīng)器及其后續(xù)反應(yīng)器中，按與反應(yīng)物流接觸 順序，床層催化劑活性和可幾孔徑都呈遞減趨勢，催化劑活性降低幅度為0. 1~40%，可幾 孔徑減小〇. 1~30%。4. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：后一反 應(yīng)器頂部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活性高1~100%，可幾孔 徑減小〇· 1~30%。5. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：后一反 應(yīng)器底部床層催化劑與前一反應(yīng)器底部床層催化劑相比，催化劑活性高2~40%，可幾孔 徑減小2~25%。6. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：所述催 化劑各自具有無機(jī)氧化物載體。7. 按照權(quán)利要求6所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：所述無 機(jī)氧化物載體為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化硅。8. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：反應(yīng)物 選自減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或幾種。9. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：反應(yīng)器 溫度為300°C~500°C。10. 按照權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油加氫處理催化劑級配裝填方法，其特征在于：反應(yīng)器 壓力為5MPa~25MPa。
【文檔編號】C10G65/04GK105985805SQ201510046362
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】范建光, 趙愉生, 胡長祿, 崔瑞利, 周志遠(yuǎn), 譚青峰, 趙元生, 于雙林, 張春光, 程濤, 張志國, 劉佳澎, 王燕, 由慧玲
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司