一種焦化汽柴油混合餾分多產(chǎn)清潔低凝柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種焦化汽柴油混合餾分多產(chǎn)清潔低凝清潔柴油的方法。該方法包括：1)將焦化汽柴油混合物進行切割分餾，獲得富含烯烴的焦化輕汽油餾分、焦化重汽油和焦化柴油餾分，其中所述焦化輕汽油終餾點溫度為80～150℃；2)富含烯烴的焦化輕汽油與烯烴疊合催化劑接觸，其中的烯烴組分進行疊合反應；3)將疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油餾分混合共同進入加氫反應器進行加氫精制反應；4)將加氫精制產(chǎn)物進行氣液分離與精餾分離，得到高芳潛加氫石腦油餾分與低凝點清潔柴油餾分。此方法針對富含烯烴的焦化汽油餾分，可生產(chǎn)高芳潛含量的加氫石腦油并增產(chǎn)低凝柴油餾分，并能夠有效降低加氫精制過程中的反應氫耗。
【專利說明】
-種焦化汽柴油混合溜分多產(chǎn)清潔低凝柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及一種焦化汽柴油混合饋分的高效組合生產(chǎn)方法，特別設及焦化輕汽油 中的締控組分疊合反應生產(chǎn)柴油技術(shù)與焦化汽柴油加氨精制技術(shù)的組合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油中輕饋分減少、渣油含量的增加，延遲焦化作為渣油轉(zhuǎn)化的重要裝置其 加工能力逐年增加，其主要產(chǎn)品之一的焦化汽油（約占焦化產(chǎn)品。由于控體積分數(shù)高與硫、 氮等雜質(zhì)含量高，煉廠一般將焦化石腦油與焦化柴油混合加氨精制，但是加氨焦化汽油的 辛燒值低，不能直接作為汽油調(diào)和組分，一般作為催化重整或乙締裂解原料。然而一些煉 廠、特別是小型地方煉廠沒有催化重整與乙締裂解裝置，所生產(chǎn)的加氨焦化汽油僅能低價 銷售，降低了企業(yè)利潤點。
[0003] 中國發(fā)明專利CN103059943A公開了一種由焦化汽柴油生產(chǎn)低凝柴油的方法。其焦 化汽柴油在第一反應區(qū)與加氨精制催化劑接觸進行反應，其流出物在熱高壓分離器中進行 閃蒸，所得的液相物流進入第二反應區(qū)與加氨改質(zhì)降凝催化劑接觸進行加氨改質(zhì)降凝反 應，其反應流出物與熱高壓分離器所得的氣相物流混合后進入分離系統(tǒng)和分饋系統(tǒng)，分離 出氣體、石腦油饋分和低凝柴油饋分。發(fā)明采用優(yōu)選的加氨改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑，明顯降低 柴油饋分的凝點，同時保持較高的產(chǎn)品柴油饋分收率?？蒞直接生產(chǎn)-10~-35號的低凝柴 油，產(chǎn)品硫含量、氮含量和芳控含量降低，十六燒值提高。
[0004] 中國發(fā)明專利CN103059942A公開了一種由焦化汽柴油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的方法， 焦化汽油在第一反應區(qū)與加氨精制催化劑接觸進行反應，焦化柴油在第二反應區(qū)依次與加 氨精制催化劑和加氨改質(zhì)降凝催化劑接觸進行加氨脫硫、加氨脫氮、芳控飽和及改質(zhì)降凝 反應，第一反應區(qū)流出物和第二反應區(qū)流出物混合進入分離系統(tǒng)和分饋系統(tǒng)，分離出氣體、 石腦油饋分和低凝柴油饋分。發(fā)明可W明顯降低柴油饋分的凝點，靈活生產(chǎn)-10~-35號的 低凝柴油，并且產(chǎn)品硫含量和氮含量大幅度減低。
[0005] 中國發(fā)明專利CN102465023A公開了一種焦化汽柴油饋分加氨改質(zhì)方法。其焦化汽 柴油原料與加熱后的氨氣混合，依次通過低溫加氨精制反應器和加氨改質(zhì)反應器;分離改 質(zhì)反應流出物，并蒸饋所得液體得到氣體、汽油、煤油和柴油
[0006] 總之現(xiàn)有的技術(shù)均是將焦化汽油與焦化柴油混合進行加氨處理，未將焦化汽油饋 分中的締控組分分離與再次利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明專利采用締控疊合技術(shù)與加氨精制技術(shù)相組合加工 焦化汽柴油。首先焦化汽柴油混合物經(jīng)過切割分饋，獲得富含締控組分的焦化輕汽油饋分， 然后富含締控的焦化輕汽油與締控疊合催化劑接觸，疊合反應，再將疊合產(chǎn)物與焦化重汽 油、焦化柴油饋分混合共同進入加氨反應器進行加氨精制反應，最后將加氨精制產(chǎn)物進行 氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝點清潔柴油饋分。此方法針對富 含締控的焦化汽油饋分，可生產(chǎn)高芳潛含量的加氨石腦油并增產(chǎn)低凝柴油饋分，并能夠有 效降低加氨精制過程中的反應氨耗。
[0008] 為了達到W上技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種焦化汽柴油混合饋分生產(chǎn)低凝柴油的 方法，其特征在于:本發(fā)明采用締控疊合技術(shù)與加氨精制技術(shù)相組合加工焦化汽柴油，該方 法包括：
[0009] 1)將焦化汽柴油混合物進行切割分饋，獲得富含締控組分的焦化輕汽油饋分、焦 化重汽油和焦化采油饋分，所述焦化輕汽油終饋點溫度范圍為80~150°C;
[0010] 2)富含締控的焦化輕汽油與締控疊合催化劑接觸，其中的締控組分進行疊合反 應；
[0011] 3)將疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分混合共同進入加氨精制反應器進行加 氨精制反應；
[0012] 4)將加氨精制產(chǎn)物進行氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝 點清潔柴油饋分。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的焦化汽柴油的饋程溫度范圍為初饋點36~365Γ。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的焦化輕汽油在疊合催化劑上的反應條件為:反應壓 力2.0~5. OMPa，反應溫度120~250°C，空速0.5~2.化-1。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分的混合物在加 氨精制催化劑上的反應條件為：反應壓力4.0~8.OMPa，反應溫度320~370°C，空速1.0~ 3.Oh-i，氨油比 400 ~1000。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的疊合催化劑組成包括：W催化劑的總質(zhì)量計，過渡金 屬氧化物含量5.0~15. Owt %、助劑0.5~5. Owt %，特種分子篩含量5.0~20.0 wt %，余量為 氧化侶或改性氧化侶；
[0017] 所述的過渡金屬氧化物為化0、2〇0、(：〇0、111〇2、加0爪2〇3、￥2〇5中的一種或幾種，其 優(yōu)選為NiO、化0、化0中的一種或幾種。
[001引所述的助劑為：]\1〇〇3、胖〇3、511〇2、1(2〇、]?旨0、1^曰2〇3、〔6〇2中的一種或幾種，其優(yōu)選為 Sn〇2、La2〇3、Ce〇2中的一種或幾種；
[0019] 所述的特種分子篩為861曰、41?〇4-5、54?〇-5、41?〇4-11、54?〇-11、41?〇4-31、54口〇- 31、]\〇1-22、584-15、25]\1-5、25]\1-22、25]\1-23、口9-39中的一種或幾種，其優(yōu)選為41?04-31、 A1P04-5、MCM-22、ITQ-39 中的一種或幾種。
[0020] 氧化侶優(yōu)選為中孔氧化侶，改性氧化侶優(yōu)選為娃改性氧化侶、鐵改性氧化侶中的 一種或兩種。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的中孔氧化侶的比表面積280~450mVg，孔容0.50~ 0.90cmVg，4~8nm的孔含量為65~90% ;所述的娃改性氧化侶中Si化的質(zhì)量含量為2.0~ lO.Owt%，其余組分為Al2〇3;所述的鐵改性氧化侶中Ti〇2的質(zhì)量含量為5.0~15.0wt%，其 余組分為AI2O3。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的疊合催化劑采用等體積浸潰法負載活性組分，催化 劑的干燥溫度為80~150°C，催化劑的活性賠燒溫度為300~500°C。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氨精制催化劑組成包括:Mo化0~15.0wt%、W〇3 0 ~15.0wt%、Co0 0~8.0wt%、Ni0 0~8.0wt%、P2〇日為1.0~5.0wt%，余量為無機耐烙氧化 物，w催化劑的總質(zhì)量計;其中所述的無機耐烙氧化物包括:氧化侶、氧化娃、二氧化鐵、二 氧化錯、與改性氧化侶的一種或幾種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的改性氧化侶優(yōu)選包括元素娃、憐、錯、棚中一種或幾 種對氧化侶進行改性，改性元素氧化物的質(zhì)量含量為2~20wt %，其余組分為Al2〇3。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的加氨精制催化劑優(yōu)選采用等體積浸潰法或過飽和浸 潰法負載活性組分，浸潰液制備過程中添加絡合劑，催化劑的干燥溫度為80~15(TC，催化 劑的賠燒溫度為300~500°C。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，所述的絡和劑優(yōu)選包括乙締醇、乙二醇、聚乙二醇、巧樣酸、 酒石酸、班巧酸、山梨酸、氨基Ξ乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、Ξ乙醇胺 中的一種或幾種。
[0027] 本技術(shù)發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0028] (1)由于本技術(shù)中將焦化輕汽油中締控組分轉(zhuǎn)化為柴油饋分，使得在后續(xù)加氨精 制過程中降低氨耗；
[0029] (2)由于本技術(shù)中將輕汽油饋分中締控組分轉(zhuǎn)化，經(jīng)加氨精制后分饋得到加氨石 腦油的芳控潛含量提高，加氨柴油的十六燒值提高與凝點降低。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明所提供的焦化汽柴油混合饋分多產(chǎn)清潔低凝柴油的工藝流程示意 圖。
[0031 ]圖中，1:精饋塔，2:締控疊合反應器，3:加氨精制反應器，4:高壓分離器，5:低壓分 離器，6:精饋塔
【具體實施方式】
[0032] 為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清晰的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù) 方案進行W下詳細說明，但是并因此而限制本發(fā)明的可實施范圍限定。
[0033] 實施例-1
[0034] 本實施例提供了一種高硫高氮焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)低凝清潔柴油的方法， 其焦化汽柴油混合饋分的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0035] 實施例1中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0036] 疊合催化劑（催化劑-1):NiO: 10.0 wt %、Sn〇2:2. Owt %、A1P04-5分子篩：15. Owt %、 娃改性氧化侶:73. Owt % (其中Si〇2含量為4wt % );
[0037] 加氨精制催化劑(催化劑-2):NiO: 4.5wt %、Mo〇3 :24. Owt %、P2O日：2.5wt %、娃錯改 性氧化侶：69. Owt %。
[0038] 催化劑-1的制備步驟：
[0039] 將448.0g娃改性氧化侶(干基含量75%)、70.0g A1P化-5分子篩(干基含量92%)， lO.Og田菁粉及4.0g甲基纖維素混合后投入混捏機混娠15min，將490g由水、硝酸、巧樣酸配 制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔 板成型條形物，經(jīng)切粒得到粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生2地，再于120°C烘箱中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C賠燒 4h，即得到催化劑載體。
[0040] 采用乙酸儀、氯化亞錫按上述催化劑化學計量比配制NiO、Sn化的浸潰液，然后采 用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑到上述催化劑載體上，經(jīng)150°C干燥4h，420°C賠燒化后， 得到加氨精制催化劑，標記催化劑-1。
[0041] 催化劑-2的制備步驟：
[0042] 將555.Og娃錯改性氧化侶（干基含量72%)、10.0 g田菁粉及6.Og甲基纖維素混合 后投入混捏機混娠15min，將405g由水、硝酸、巧樣酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混 捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到粒徑為 2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30°C烘箱中養(yǎng)生2地，再于120°C烘箱 中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C賠燒地，即得到催化劑載體。
[0043] 采用堿式碳酸儀、Ξ氧化鋼與憐酸、乙締醇、巧樣酸按上述催化劑化學計量比配制 NiO、M化和P2化的浸潰液，然后采用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑到上述催化劑載體上， 經(jīng)150°C干燥地，450°C賠燒地后，得到加氨精制催化劑，標記催化劑-2。
[0044] 利用焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)的加氨工藝過程如下，其工藝流程如圖1所示：
[0045] 焦化汽柴油混合饋分1經(jīng)精饋塔進行切割得到焦化輕汽油饋分(物流1)，切割點溫 度為125°C;
[0046] 焦化輕汽油饋分進入固定床反應器與疊合催化劑接觸進行締控疊合反應，生成長 鏈締控，疊合反應條件:反應壓力4. OMPa，反應溫度160°C，空速1.化^。
[0047] 疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分混合(物流2)共同進入加氨反應器進行加 氨精制反應，加氨精制反應條件為：反應壓力6.5MPa，反應溫度365°C，空速1.化^，氨油比 600；
[0048] 加氨精制產(chǎn)物進行氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝點清 潔柴油饋分。
[0049] 疊合催化劑采用還原活化，還原條件:壓力4.OMPa，溫度240°C;加氨精制催化劑采 用常規(guī)方法進行預硫化，反應壓力6.5MPa，反應溫度340°C，空速1.化^，氨油比500，硫化油 為含3wt%CS2的航空煤油;待反應50化后，采集樣品分析，得到的石腦油與柴油饋分的性質(zhì) 如表2所示。
[0050] 實施例-2
[0051] 本實施例提供了一種低硫高氮焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)低凝清潔柴油的方法， 其焦化汽柴油混合饋分的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0052] 實施例2中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0化3]疊合催化劑（催化劑-3):NiO: 6. Owt %、ZnO: 4. Owt %、La2〇3:2.5wt %、MCM-22分子 篩：20.0 wt %、中孔氧化侶：67.5wt % ;
[0化4]加氨精制催化劑（催化劑-4): NiO: 6. Owt %、Mo〇3 :9. Owt %、W〇3:15 . Owt %、P2〇己： 2. Owt %、娃憐改性氧化侶:68. Owt %。
[0055]催化劑-3的制備步驟：
[0056] 將440.0旨中孔氧化侶（干基含量70%)、100.0旨1〔1-22分子篩（干基含量91%)， 12.0g田菁粉及6.0g甲基纖維素混合后投入混捏機混娠15min，將475g由水、硝酸、巧樣酸配 制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔 板成型條形物，經(jīng)切粒得到粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30 °C烘箱中養(yǎng)生2地，再于120°C烘箱中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C賠燒 4h，即得到催化劑載體。
[0057]采用乙酸儀、硝酸鋒、硝酸銅按上述催化劑化學計量比配制NiO、ZnO、La2〇3的浸潰 液，然后采用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑到上述催化劑載體上，經(jīng)120°C干燥4h，400°C 賠燒化后，得到疊合催化劑，標記催化劑-3。
[005引催化劑-4的制備步驟：
[0059] 將500 . Og娃憐改性氧化侶（干基含量80 % )、10.0 g田菁粉及6. Og甲基纖維素混合 后投入混捏機混娠15min，將405g由水、硝酸、巧樣酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混 捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到粒徑為 2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30°C烘箱中養(yǎng)生2地，再于120°C烘箱 中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C賠燒地，即得到催化劑載體。
[0060] 采用堿式碳酸儀、屯鋼酸錠、偏鶴酸錠與憐酸、乙二醇、巧樣酸按上述催化劑化學 計量比配制NiO、W〇3、M〇3和P2化的浸潰液，然后采用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑到上述 催化劑載體上，經(jīng)150°C干燥地，480°C賠燒地后，得到加氨精制催化劑，標記催化劑-4。
[0061] 利用焦化汽柴油混合饋分2生產(chǎn)的加氨工藝過程如下，其工藝流程如圖1所示：
[0062] 焦化汽柴油混合饋分2經(jīng)精饋塔進行切割得到焦化輕汽油饋分(物流1)，切割點溫 度為ll〇°C;
[0063] 焦化輕汽油饋分進入固定床反應器與疊合催化劑接觸進行締控疊合反應，生成長 鏈締控，疊合反應條件:反應壓力5. OMPa，反應溫度170°C，空速1.化-1。
[0064] 疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分混合(物流2)共同進入加氨反應器進行加 氨精制反應，加氨精制反應條件為：反應壓力7 . OMPa，反應溫度360°C，空速1.化^，氨油比 500；
[0065] 加氨精制產(chǎn)物進行氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝點清 潔柴油饋分。
[0066] 疊合催化劑采用還原活化，還原條件:壓力4.OMPa，溫度240°C;加氨精制催化劑采 用常規(guī)方法進行預硫化，反應壓力6.5MPa，反應溫度340°C，空速1.化^，氨油比500，硫化油 為含3wt%CS2的航空煤油;待反應50化后，采集樣品分析，得到的石腦油與柴油饋分的性質(zhì) 如表2所示。
[0067] 實施例-3
[0068] 本實施例提供了一種高硫高氮焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)低凝清潔柴油的方法， 其焦化汽柴油混合饋分的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0069] 實施例3中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0070] 疊合催化劑（催化劑-5) :Ni0:6.0wt%、Cu0:4.0wt%、Sn〇2:1 .5wt%、Ce〇2: 1.5wt % aTQ-39分子篩：16. Owt %、中孔氧化侶:71. Owt % ;
[0071 ]加氨精制催化劑（催化劑-6): NiO: 4. Owt %、Mo〇3 :4. Owt %、W〇3:20 . Owt %、P2〇己： 2. Owt %、憐改性氧化侶:70.0 wt %。
[0072] 催化劑-5的制備步驟：
[0073] 將472g中孔氧化侶(干基含量70%)、80.0g 口Q-39分子篩(干基含量92%)，12.0g 田菁粉及6.0g甲基纖維素混合后投入混捏機混娠15min，將500g由水、硝酸、巧樣酸配制的 酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成 型條形物，經(jīng)切粒得到粒徑為2.5mm的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30°C烘 箱中養(yǎng)生2地，再于120°C烘箱中干燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520°C賠燒地，即 得到催化劑載體。
[0074]采用乙酸儀、乙酸銅、氯化亞錫、硝酸姉按上述催化劑化學計量比配制Ni0、Cu0、 Sn化、Ce〇2的浸潰液，然后采用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑到上述催化劑載體上，經(jīng)120 °C干燥4h，420°C賠燒化后，得到疊合催化劑催化劑，標記催化劑-5。
[00巧]催化劑-6的制備步驟：
[0076] 將488.Og憐改性氧化侶（干基含量82%)、12. Og田菁粉及6.Og甲基纖維素混合后 投入混捏機混娠15min，將505g由水、硝酸、巧樣酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏 至可擠膏狀物，再經(jīng)過空板、直徑為2.5mm五齒形孔板成型條形物，經(jīng)切拉得到粒徑為2.5mm 的五齒形小球載體，將所得濕的五齒形小球先于30°C烘箱中養(yǎng)生24h，再于120°C烘箱中干 燥12h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至500°C賠燒地，即得到催化劑載體。
[0077] 采用堿式碳酸儀、屯鋼酸錠、偏鶴酸錠與憐酸、乙二胺四乙酸、巧樣酸按上述催化 劑化學計量比配制NiO、W〇3、M化和P2化的浸潰液，然后采用等體積浸潰法將浸潰液均勻噴灑 到上述催化劑載體上，經(jīng)150°C干燥4h，450°C賠燒4h后，得到加氨精制催化劑，標記催化劑- 6。
[0078] 利用焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)的加氨工藝過程如下，其工藝流程如圖1所示：
[0079] 焦化汽柴油混合饋分1經(jīng)精饋塔進行切割得到焦化輕汽油饋分(物流1)，切割點溫 度為125°C;
[0080] 焦化輕汽油饋分進入固定床反應器與疊合催化劑接觸進行締控疊合反應，生成長 鏈締控，疊合反應條件:反應壓力4.5MPa，反應溫度175 °C，空速1.化-1。
[0081] 疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分混合(物流2)共同進入加氨反應器進行加 氨精制反應，加氨精制反應條件為：反應壓力7 . OMPa，反應溫度360°C，空速1.化^，氨油比 500；
[0082] 加氨精制產(chǎn)物進行氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝點清 潔柴油饋分。
[0083] 疊合催化劑采用還原活化，還原條件:壓力4.OMPa，溫度240°C;加氨精制催化劑采 用常規(guī)方法進行預硫化，反應壓力6.5MPa，反應溫度350°C，空速1.化^，氨油比500，硫化油 為含3wt%CS2的航空煤油;待反應50化后，采集樣品分析，得到的石腦油與柴油饋分的性質(zhì) 如表2所示。
[0084] 實施例-4
[0085] 本實施例提供了一種高硫高氮焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)低凝清潔柴油的方法， 其焦化汽柴油混合饋分的詳情性質(zhì)如表1所示。
[0086] 實施例4中的催化劑的成分比例如下，分別按催化劑的總質(zhì)量計：
[0087] 疊合催化劑（催化劑-5) :Ni0:6.0wt%、Cu0:4.0wt%、Sn〇2:1 .5wt%、Ce〇2: 1.5wt % aTQ-39分子篩：16. Owt %、中孔氧化侶:71. Owt % ;
[008引市場化THDS-I型加氨精制催化劑（催化劑-7) :Ni0:4.5wt%、Mo03:4.0wt%， 24.5wt %、P205:3. Owt %、氧化侶：68. Owt %。
[0089] 利用焦化汽柴油混合饋分1生產(chǎn)的加氨工藝過程如下，其工藝流程如圖1所示：
[0090] 焦化汽柴油混合饋分1經(jīng)精饋塔進行切割得到焦化輕汽油饋分(物流1)，切割點溫 度為125°C;
[0091] 焦化輕汽油饋分進入固定床反應器與疊合催化劑接觸進行締控疊合反應，生成長 鏈締控，疊合反應條件:反應壓力4.5MPa，反應溫度175 °C，空速1.化-1。
[0092] 疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油饋分混合(物流2)共同進入加氨反應器進行加 氨精制反應，加氨精制反應條件為：反應壓力7 . OMPa，反應溫度360°C，空速1.化^，氨油比 500；
[0093] 加氨精制產(chǎn)物進行氣液分離與精饋分離，得到高芳潛加氨石腦油饋分與低凝點清 潔柴油饋分。
[0094] 疊合催化劑采用還原活化，還原條件:壓力4.OMPa，溫度240°C;加氨精制催化劑采 用常規(guī)方法進行預硫化，反應壓力6.5MPa，反應溫度350°C，空速1.化^，氨油比500，硫化油 為含3wt%CS2的航空煤油;待反應50化后，采集樣品分析，得到的石腦油與柴油饋分的性質(zhì) 如表2所示。
[00%]表1實施例中焦化汽柴油混合饋分油的主要性質(zhì)分析結(jié)果
[0096]
[0097] 表2實施例1、2的加氨性能結(jié)果
[009引
【主權(quán)項】
1. 一種焦化汽柴油混合餾分多產(chǎn)清潔低凝柴油的方法，其特征在于，該方法包括： 1) 將焦化汽柴油混合物進行切割分餾，獲得富含烯烴的焦化輕汽油餾分、焦化重汽油 和焦化柴油餾分，其中所述焦化輕汽油終餾點溫度范圍為80~150 °C ; 2) 富含烯烴的焦化輕汽油餾分與烯烴疊合催化劑接觸，其中的烯烴組分進行疊合反 應； 3) 將疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油餾分混合共同進入加氫精制反應器進行加氫精 制反應； 4) 將加氫精制產(chǎn)物進行氣液分離與精餾分離，得到高芳潛加氫石腦油餾分與清潔低凝 柴油。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化汽柴油的餾程溫度范圍為36~ 365。。。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焦化輕汽油餾分在疊合催化劑上的 反應條件為:反應壓力2 · 0~5 · OMPa，反應溫度120~250°C，空速0 · 5~2 · Oh一1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述疊合產(chǎn)物與焦化重汽油、焦化柴油餾 分的混合物在加氫精制催化劑上的反應條件為:反應壓力4.0~8. OMPa，反應溫度320~370 °C，空速1.0~3.0h-、氫油比400~1000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的疊合催化劑 組成包括:過渡金屬氧化物含量5.0~15. Owt %、助劑0.5~5. Owt %，特種分子篩含量5.0~ 20.0 wt %，余量為氧化鋁或改性氧化鋁； 其中，所述的過渡金屬氧化物為附0、211〇、(：〇0、111〇2、〇1〇^62〇3、￥ 2〇5中的一種或幾種;所 述的助劑為:]?〇03、103、31102、1(20、]\^0、1^ 203、0602中的一種或幾種，所述的特種分子篩為 Beta、AlP〇4-5、SAP〇-5、AlP〇4-ll、SAP〇-ll、AlP〇4_31、SAP〇-31、MCM-22、SBA-15、ZSM-5、ZSM- 22、ZSM-23\ITQ-39中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過渡金屬氧化物為NiO、ZnO、CuO中 的一種或幾種;所述的助劑為Sn〇2、La2〇3、Ce〇2中的一種或幾種;所述的特種分子篩為六1?〇4-31、AlP〇4-5、MCM-22、ITQ-39中的一種或幾種;氧化鋁為中孔氧化鋁，改性氧化鋁為硅改性 氧化鋁、鈦改性氧化鋁中的一種或兩種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的中孔氧化鋁的比表面積280~450m2/ 區(qū)，孔容0.50~0.90〇11 3/^，4.0~8.011111的孔含量為65~90%;所述的硅改性氧化鋁中3丨02的 質(zhì)量含量為2.0~lO.Owt%，其余組分為Al 2〇3;所述的鈦改性氧化鋁中Ti02的質(zhì)量含量為 5.0~15.(^七％，其余組分為厶12〇3。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的疊合催化劑采用等體積浸漬法 負載活性組分，催化劑的干燥溫度為80~150°C，催化劑的活性焙燒溫度為300~500°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以催化劑的總質(zhì)量計，所述的加氫精制催 化劑組成包括：Mo〇3 4~26.0wt%、W03 0~24.0wt%、Co0 0~4.0wt%、Ni0 2~8.0wt%、 P2O5為1.0~5. Owt%，余量為無機耐恪氧化物;所述的無機耐恪氧化物包括:氧化錯、氧化 娃、二氧化鈦、二氧化錯和改性氧化鋁的一種或幾種。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的改性氧化鋁包括元素硅、磷、鋯、硼 中一種或幾種對氧化鋁進行改性，改性元素氧化物的質(zhì)量含量為2.0~20.0 wt %，其余組分 為 Al2〇3。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑采用等體積浸 漬法或過飽和浸漬法負載活性組分，浸漬液制備過程中添加絡合劑，催化劑的干燥溫度為 80~150°C，催化劑的焙燒溫度為300~500°C。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述的絡和劑包括乙烯醇、乙二醇、聚乙 二醇、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、山梨酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺中的一種或幾種。
【文檔編號】B01J27/19GK106010641SQ201610456753
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】肖寒, 張玉婷, 于海斌, 宋國良, 王帥, 張景成, 李佳, 潘月秋, 彭雪峰, 張國輝, 張雪梅
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司