一種石油烴類裂解c3～c8餾分的飽和加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石油烴類裂解C3～C8餾分的飽和加氫方法，該方法包括在氫化條件下和加氫催化劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt?Co?Cu基加氫催化劑，其特征在于加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度30～50℃，反應(yīng)溫度為80～450℃，反應(yīng)壓力1.0～4.0MPa，液體體積空速1.0～5.0h?1，氫油體積比為100～400；本發(fā)明提供的飽和加氫方法選擇的催化劑活性成分含有貴金屬Pt，Pt的含量極低，但通過Pt與兩外兩種金屬Co和Cu共同作為活性組分使用，一方面可以避免使用高含量的Pt作為活性成分易失活的缺點(diǎn)，另一方面又充分保證了催化劑的活性，其成本和效果十分優(yōu)異。
【專利說明】
[0001] 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種石油烴類裂解C3~C8餾分飽和加氫方法，該方法適用于將不飽和 的烴類原料加氫成相應(yīng)的飽和烴，尤其適用于將石油烴類裂解C3~C8餾分中炔烴、二烯烴、 單烯烴加氫成相應(yīng)的烷烴。
【背景技術(shù)】
[0003] 石油化工是化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中有重要作用，是我國(guó) 的支柱產(chǎn)業(yè)部門之一。石油化工指以石油和天然氣為原料，生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油化工產(chǎn)品 的加工工業(yè)。生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的第一步是對(duì)原料油和氣（如丙烷、汽油、柴油等）進(jìn)行裂 解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯為代表的基本化工原料。而上述基本化工原 料的進(jìn)一步加氫生產(chǎn)飽和烴也是石油化工領(lǐng)域重要的工業(yè)過程。
[0004] 蒸汽裂解制乙烯以及煉廠副產(chǎn)大量的C3~C8餾分，其產(chǎn)量與組成隨裂解原料的種 類、裂解深度和裂解工藝不同而各異。C3~C8烴類分離出雙烯烴作為化工原料使用后，其余 的少部分用于烷基化油、石油樹脂等領(lǐng)域，多余的只能當(dāng)做燃料，產(chǎn)品附加值低。對(duì)抽余C3 ~C8餾分進(jìn)行飽和加氫，所得產(chǎn)物可作為優(yōu)質(zhì)的裂解原料、溶劑、發(fā)泡劑及其它化工產(chǎn)品的 基本原料，即提高了 C3~C8餾分的附加值，又緩解了乙烯原料緊缺的問題。但是C3~C8餾分 里含有部分水造成催化劑易中毒，以及二烯烴含量高造成催化劑易結(jié)焦，增加了加氫難度。 因此要求用于C3~C8餾分飽和加氫的催化劑具有較高的加氫活性以保障加氫深度的同時(shí)， 具有較好的抗水等雜質(zhì)性能，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠承受高溫還原、再生處理。
[0005] CN200810222182.1公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該選擇性加氫催 化劑，以氧化鋁為載體，包含活性組分鈀、助劑銅，助劑XI和助劑X2，以催化劑總重量100 % 計(jì):含鈀0.1~0.5%，銅0· 1~6%，Χ10·5~15%，X2 0.5~5%，0~2%選自鈷、鎳、鉬、鎢、 鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬;其中X1選自IVA元素，X2選自堿金屬、堿土金屬 或其混合物。該催化劑特別適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料的選擇加氫除炔。該發(fā) 明中引入堿金屬和/或堿土金屬用于調(diào)變載體的表面酸堿性，從而達(dá)到抑制不飽和烴聚合 的趨勢(shì)。CN200710179443.1公開了一種選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，以鈀為活性組 分，活性組分在載體表面上呈蛋殼型分布，其特征在于所述催化劑以重量100%計(jì)，活性組 分Pd 0.2~0.5wt%，助劑鑭和/或鋪2~8wt%，堿土金屬元素2~8wt%，催化劑比表面70~ 150m2/g，孔容0.3~0.6ml/g，載體的晶型為Θ型或以Θ型為主的θ、α混合晶型。該發(fā)明催化劑 適用于中低餾分油的選擇加氫，上述發(fā)明中的催化劑僅適用于選擇性加氫且僅當(dāng)加氫原料 中含有微量水、膠質(zhì)時(shí)具有良好的加氫性能。
[0006] 雖然以貴金屬為活性組分的催化劑活性較高，但由于不飽和烴類中往往含有一定 的硫、膠質(zhì)，致使上述催化劑中毒失活，故研發(fā)兼顧活性和穩(wěn)定性優(yōu)異的貴金屬加氫催化劑 是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石油烴類裂解C3~C8餾分的低溫飽和加 氫方法;該方法所使用的催化劑為含貴金屬的催化劑，此催化劑兼具加氫活性和穩(wěn)定性優(yōu) 異的雙重特點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)貴金屬催化劑易中毒喪失活性，而非貴金屬催化活性不高的缺 點(diǎn)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的催化劑。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種石油經(jīng)類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，該方法包括，在氫化條件下和加氫催 化劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催化劑，其特征在 于加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度30~50°C，反應(yīng)溫度為80~450°C，反應(yīng)壓力1.0 ~4. OMPa，液體體積空速1.0~5. Oh-1，氫油體積比為100~400; Pt-Co-Cu基加氫催化劑采用 在載體上負(fù)載主活性組分及助活性組分制得，包括主活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分為W、 Zr、La和P，載體為X，以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì):含鉑0.05~0.1%，鈷3~6%，銅5 ~10%，鎢0.5~1.5%，鋯0.5~1 %，鑭1~2%，磷0.5~1 %，余量為載體X，其中載體X為復(fù) 合型載體，由堿金屬摻雜的AI2O3與MCM-41分子篩以重量比1:1復(fù)合組成;其中，AI2O3具有雙 峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔至少為25A，孔徑小于25A孔的孔體積不多于總 孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為260~340m 2/g，比孔容為1.2~1.6ml/g。
[0010] 其中，所述加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度35~45 °C，反應(yīng)溫度為160~ 400°C，反應(yīng)壓力21 · 0~3 · OMPa，液體體積空速2 · 0~4· Oh-1，氫油體積比為150~350。
[0011]所述活性組分和助活性組分以蛋殼型分布于催化劑載體上。
[0012]所使用的催化劑是通過以下方法制備的：（1)復(fù)合載體的制備:按催化劑組成稱取 一定量堿金屬摻雜的Al2〇3和MCM-41分子篩，加入一定量硝酸、田菁粉、甘油和擬薄水鋁石后 進(jìn)行擠條成型；（2)在不斷攪拌下，在20-60°C下采用分步等體積浸漬法將活性組分Pt、Co和 Cu、助活性組分為W、Zr、La和P的可溶性鹽對(duì)載體進(jìn)行浸漬，然后90~110°C烘干，在330~ 500 °C焙燒3~5h，制得催化劑。
[0013]所述Pt的可溶性鹽為氯化鉑、Co的可溶性鹽為硝酸鈷，Cu的可溶性鹽為硝酸銅，W 的可溶性鹽為偏鎢酸鈉，Zr的可溶性鹽為硝酸鋯，La的可溶性鹽為硝酸鑭，P的可溶性鹽為 磷酸二氫銨。
[0014] 所述固定床反應(yīng)器是固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器。
[0015] 所述堿金屬為選自Na、K中的一種。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)效果為：（1)本發(fā)明提供的飽和加氫方法選擇的催化劑活性成分含 有貴金屬Pt，但Pt的含量極低，為〇. 05~0.1 %，但通過Pt與兩外兩種金屬Co和Cu共同作為 活性組分使用，一方面可以避免使用高含量的Pt作為活性成分易失活的缺點(diǎn)，另一方面又 充分保證了催化劑的活性，其成本和效果十分優(yōu)異。
[0017] (2 )本發(fā)明使用的助催化劑W、Zr、La和P，能夠與主催化劑一起協(xié)同，使催化劑具有 高活性、低溫度反應(yīng)、良好的熱穩(wěn)定性以及抗水、抗結(jié)焦的特點(diǎn)，并且還能起到調(diào)節(jié)主活性 成分在載體上的分散性。
[0018] (3)本發(fā)明的催化劑載體為堿金屬摻雜的Al2〇3與MCM-41分子篩組成的復(fù)合載體， 一方面堿金屬摻雜可以起到調(diào)節(jié)載體的酸性而防止結(jié)焦的問題；另外，采用復(fù)合載體比單 獨(dú)載體的表面性質(zhì)更加優(yōu)異，具有更高的比表面積和合理的孔徑分布，有利于活性成分的 分散，另外，氧化鋁為雙峰孔結(jié)構(gòu)，提升了催化劑的強(qiáng)度，并能抑制催化劑比表面積的損失。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述： 實(shí)施例1 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，其特征在于，該方法包括在氫化條件 下和加氫催化劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催化 劑，其特征在于加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度30°C，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力 3. OMPa，液體體積空速3.01Γ1，氫油體積比為200; Pt-Co-Cu基加氫催化劑采用在載體上負(fù)載 主活性組分及助活性組分制得，包括主活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分為W、Zr、La和P，載 體為X，以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì):含鉑0.05%，鈷3%，銅5%，鎢0.5%，鋯0.5%， 鑭1%，磷0.5%，余量為載體X，其中載體X為復(fù)合型載體，由堿金屬K摻雜的Al 2〇3與MCM-41分 子篩以重量比1:1復(fù)合組成;其中，Al2〇3具有雙峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔 至少為25A，孔徑小于25A孔的孔體積不多于總孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為 300m 2/g，比孔容為 1.2ml/g。
[0020] 實(shí)施例2 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，該方法包括在氫化條件下和加氫催化 劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催化劑，其特征在于 加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度40°C，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，液體體 積空速4.01Γ1，氫油體積比為260; Pt-Co-Cu基加氫催化劑采用在載體分為W、Zr、La和P，載體 為X，以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì)：含鉑0.1%，鈷6%，銅10%，鎢1.5%，鋯1%，鑭 2%，磷1%，余量為載體X，其中載體X為復(fù)合型載體，由Na摻雜的Al 2〇3與MCM-41分子篩以重 量比1:1復(fù)合組成;其中，Al2〇3具有雙峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔至少為25 A，孔徑小于25A孔的孔體積不多于總孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為320m2/g，比 孔容為1.4ml/g。
[0021] 實(shí)施例3 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，其特征在于，該方法包括在氫化條件 下和加氫催化劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催化 劑，其特征在于加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度50°C，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力 4. OMPa，液體體積空速5.01Γ1，氫油體積比為400; Pt-Co-Cu基加氫催化劑采用在載體上負(fù)載 主活性組分及助活性組分制得，包括主活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分為W、Zr、La和P，載 體為X，以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì):含鉑0.07%，鈷4%，銅7%，鎢0.8%，鋯0.6%， 鑭1.5%，磷0.6%，余量為載體X，其中載體X為復(fù)合型載體，由K的Al 2〇3與MCM-41分子篩以重 量比1:1復(fù)合組成;其中，Al2〇3具有雙峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔至少為25 A，孔徑小于25A孔的孔體積不多于總孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為280m2/g，比 孔容為1.5ml/g。
[0022] 實(shí)施例4 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，該方法包括在氫化條件下和加氫催化 劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催化劑，其特征在于 加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度45°C，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，液體體 積空速4.01Γ1，氫油體積比為300; Pt-Co-Cu基加氫催化劑采用在載體上負(fù)載主活性組分及 助活性組分制得，包括主活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分為W、Zr、La和P，載體為X，以催化 劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì):含鉑0.05~0.1 %，鈷5 %，銅8 %，鎢1.0 %，鋯0.7 %，鑭1.2%， 磷0.9%，余量為載體X，其中載體X為復(fù)合型載體，由Na摻雜的Al2〇3與MCM-41分子篩以重量 比1:1復(fù)合組成;其中，Al 2〇3具有雙峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔至少為25A， 孔徑小于25A孔的孔體積不多于總孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為330m 2/g，比孔 容為 1.5ml/g。
[0023] 比較例1 方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于催化劑主活性組分采用Co-Cu基，而不含Pt。
[0024] 比較例2 方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于不含助活性組分W、Zr、La和P。
[0025] 比較例3 方法與實(shí)施例1相同，唯一區(qū)別在于載體采用單組份的MCM-41。
[0026] 比較例4 方法與實(shí)施例1相同，催化劑采用Ni基催化劑，包括主活性組分Ni、助活性組分Mg、Mo、 Sn、Xl和載體X2,其中XI選自&1、2^211、1^中的一種或多種42選自3^1、11氧化物中的一 種或多種。
[0027] C3~C8餾分的飽和加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：以含C3~C8餾分的不飽和烴為原料，進(jìn)行實(shí)施 例1 -4以及比較例1 -4中的加氫反應(yīng)，其中各實(shí)施例及比較例對(duì)應(yīng)的數(shù)值代表將相應(yīng)的C3-C8不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表1。
[0028] 由表1可得出，實(shí)施例1-4的C3~C8餾分的飽和加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均較高，并且遠(yuǎn)優(yōu)于 對(duì)比例1-4的轉(zhuǎn)化率，說明本申請(qǐng)用于C3~C8餾分的飽和加氫的催化劑帶來了預(yù)料不到的 技術(shù)效果。
[0029]最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可 以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石油烴類裂解C3~C8餾分的飽和加氫方法，其特征在于，該方法包括在氫化條 件下和加氫催化劑存在下，將餾分與氫氣接觸反應(yīng)，其中所用催化劑為Pt-Co-Cu基加氫催 化劑，加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口溫度30~50°C，反應(yīng)溫度為80~450°C，反應(yīng)壓力 1.0~4. OMPa，液體體積空速1.0~5. Oh-1，氫油體積比為100~400 ;Pt-C〇-Cu基加氫催化劑 采用在載體上負(fù)載主活性組分及助活性組分制得，包括主活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分 為W、Zr、La和P，載體為X，以催化劑組成的質(zhì)量百分含量計(jì):含鉑0.05~0.1%，鈷3~6%， 銅5~10%，鎢0.5~1.5%，鋯0.5~1 %，鑭1~2%，磷0.5~1 %，余量為載體X，其中載體X 為復(fù)合型載體，由堿金屬摻雜的AI2O3與MCM-41分子篩以重量比1:1復(fù)合組成;其中，AI2O3具 有雙峰孔分布，且小孔范圍峰與大孔范圍峰間隔至少為25A，孔徑小于25A孔的孔體積不多 于總孔體積的8%;所述復(fù)合載體的比表面積為260~340m 2/g，比孔容為1.2~1.6ml/g。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫工藝條件為：固定床反應(yīng)器入口 溫度35~45°C，反應(yīng)溫度為160~400°C，反應(yīng)壓力21 · 0~3 · OMPa，液體體積空速2 · 0~4 · Oh 一、氫油體積比為150~350。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性組分和助活性組分以蛋殼型分布 于催化劑載體上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于，所使用的催化劑是通過以下方法 制備的：（1)復(fù)合載體的制備：按催化劑組成稱取一定量堿金屬摻雜的Al 2〇3和MCM-41分子 篩，加入一定量硝酸、田菁粉、甘油和擬薄水鋁石后進(jìn)行擠條成型，得復(fù)合載體；（2)在不斷 攪拌下，在20-60°C下采用分步等體積浸漬法將活性組分Pt、Co和Cu、助活性組分為W、Zr、La 和P的可溶性鹽對(duì)載體進(jìn)行浸漬，然后90~110°C烘干，在330~500°C焙燒3~5h，制得催化 劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于，所述Pt的可溶性鹽為氯化鉑、Co 的可溶性鹽為硝酸鈷，Cu的可溶性鹽為硝酸銅，W的可溶性鹽為偏鎢酸鈉，Zr的可溶性鹽為 硝酸鋯，La的可溶性鹽為硝酸鑭，P的可溶性鹽為磷酸二氫銨。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于，固定床反應(yīng)器是固定床絕熱反應(yīng) 器或固定床等溫反應(yīng)器。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的飽和加氫方法，其特征在于，所述堿金屬為選自Na、K中的一 種。
【文檔編號(hào)】C10G45/40GK106085498SQ201610583210
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月24日 公開號(hào)201610583210.7, CN 106085498 A, CN 106085498A, CN 201610583210, CN-A-106085498, CN106085498 A, CN106085498A, CN201610583210, CN201610583210.7
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