一種合成氣甲烷化的滴流床反應(yīng)裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，尤其涉及一種合成氣甲烷化的滴流床反應(yīng)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是一種清潔、便捷、安全的優(yōu)質(zhì)能源，其主要成分為甲烷。預(yù)計(jì)到2020年， 我國天然氣年消費(fèi)需求將達(dá)3000億立方米，存在約1500億立方米缺口，對外依存度將達(dá) 到50%。國際能源價(jià)格急劇動蕩，將對我國能源安全帶來嚴(yán)重影響。中國貧油、少氣、富煤的 能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了煤炭將長期占據(jù)中國一次能源消費(fèi)的主要地位。利用中國相對豐富 的煤炭資源或生物質(zhì)資源制備合成天然氣更具運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)性和利用效能，有利于集中處理污 染物、減少環(huán)境污染，為城鎮(zhèn)居民和工業(yè)提供高效、清潔的氣體燃料。
[0003] 與發(fā)電、煤制油、煤制甲醇、煤制二甲醚等其他煤化工技術(shù)路線相比，煤或生物質(zhì) 制合成天然氣具有能量轉(zhuǎn)化效率高、水耗少、投資低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)勢，是煤炭和生物質(zhì) 熱轉(zhuǎn)化的優(yōu)選途徑，其中合成氣甲烷化工藝技術(shù)是煤和生物質(zhì)制合成天然氣的核心技術(shù)。
[0004] 煤或生物質(zhì)經(jīng)氣化制得合成氣，再經(jīng)甲烷化工藝過程轉(zhuǎn)化為合成天然氣，主要發(fā) 生如下反應(yīng)：
[0005]CO+ 3? =CH4 +H20
[0006]C02 + 4? =CH4 + 2H20
[0007]CO+H20 =C02 +?
[0008] 合成氣甲烷化反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱可逆反應(yīng)，現(xiàn)有的合成氣甲烷化反應(yīng)器主要有以 下三大類：
[0009] 第一類是多級串聯(lián)絕熱固定床反應(yīng)器，其特征是通過外置換熱器的方式實(shí)現(xiàn)熱量 移取。代表性的工藝技術(shù)有德國Lurgi公司與南非SAS0L公司共同開發(fā)的多級絕熱固定床 反應(yīng)器工藝技術(shù)，該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)多套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。美國燃料電池能有限公司公開了一 種改進(jìn)的串聯(lián)和并聯(lián)相結(jié)合的多級固定床反應(yīng)工藝（中國發(fā)明專利CN1957076)，該工藝進(jìn) 一步減小每個反應(yīng)器的負(fù)荷，并將產(chǎn)物用作燃料電池的原料氣。固定床工藝常常需要多個 反應(yīng)器，并采用高達(dá)5倍多的循環(huán)氣稀釋反應(yīng)器入口的C0濃度，以控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑床 層的溫升，既增加了設(shè)備投資，又加大了循環(huán)氣的動力消耗，降低了其經(jīng)濟(jì)效益。
[0010] 第二類是流化床甲烷化反應(yīng)器。以原料氣作為催化劑流化介質(zhì)的流化床反應(yīng)器不 僅可以促進(jìn)原料氣和催化劑的有效接觸，還可以顯著改善內(nèi)置換熱器的傳熱效率，有利于 反應(yīng)熱的移出和催化劑床層溫度分布的均勻，可在高操作空速下連續(xù)運(yùn)行，提高了裝置的 生產(chǎn)能力。中國發(fā)明專利CN1960954公開了一種基于流化床反應(yīng)器的甲烷化反應(yīng)工藝，但 該技術(shù)依賴于原料氣中附加的芳香烴同步重整吸熱來平衡反應(yīng)熱。芳香烴本身價(jià)格較高， 權(quán)利要求中的苯、甲苯或萘等都是市場需要的終端產(chǎn)品，消耗這些高價(jià)值的物質(zhì)取熱并不 具有經(jīng)濟(jì)性和普適性。中國發(fā)明專利CN10817716A公開了流化床與固定床耦合的工藝；中 國發(fā)明專利CN102180756A公開了氣一固一固反應(yīng)器，但都存在反應(yīng)器內(nèi)返混嚴(yán)重和催化 劑磨損嚴(yán)重的問題。
[0011] 第三類是漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器。中國發(fā)明專利CN101979476A公開了采用漿態(tài)床 反應(yīng)器的工藝技術(shù)，解決了反應(yīng)熱的移出問題，但是漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器還存在著如下不 足：催化劑顆粒懸浮在惰性介質(zhì)中，其催化劑的裝填量存在最大上限，導(dǎo)致反應(yīng)器的操作空 速受到限制；在漿態(tài)床中存在較為普遍的返混，這將會造成單程產(chǎn)品收率不高；懸浮在惰 性介質(zhì)中的催化劑顆粒粒度較小，加劇了催化劑的磨損和團(tuán)聚，而且在介質(zhì)輸送過程中催 化劑對輸送設(shè)備和管道也存在磨損問題，再者固體分離裝置的引入增加了設(shè)備成本和操作 費(fèi)用?？傊?，漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器存在操作空速低、單程產(chǎn)品收率低、催化劑、設(shè)備磨損嚴(yán)重 及催化劑回收設(shè)備費(fèi)用高等問題，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的整體效果有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)熱移除效果好、產(chǎn)品收率高、設(shè)備投資少的合成 氣甲烷化的反應(yīng)裝置。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出了一種合成氣甲烷化的滴流床反 應(yīng)裝置。
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)熱移除效果好、產(chǎn)品收率高、設(shè)備投資少的合成 氣甲烷化的反應(yīng)裝置。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出了一種合成氣甲烷化的滴流床反 應(yīng)裝置。
[0014] -種合成氣甲烷化的滴流床反應(yīng)裝置，包括：甲烷化反應(yīng)單元模塊、換熱器模塊和 油氣分離模塊三部分構(gòu)成，其中，甲烷化反應(yīng)單元模塊包括導(dǎo)熱油儲罐和滴流床甲烷化反 應(yīng)器，換熱器模塊包括廢熱鍋爐和原料預(yù)熱器，油氣分離模塊包括油氣分離器和栗；
[0015] 導(dǎo)熱油儲罐的出口與滴流床甲烷化反應(yīng)器的頂部入口相連，滴流床甲烷化反應(yīng)器 的底部出口依次通過廢熱鍋爐、原料預(yù)熱器與油氣分離器入口相連，油氣分離器用于把產(chǎn) 品氣和換熱后的導(dǎo)熱油分離；油氣分離器的液相出口通過栗與導(dǎo)熱油儲罐入口相連，出來 的導(dǎo)熱油通過栗壓返回導(dǎo)熱油儲罐循環(huán)使用；原料氣通過原料預(yù)熱器之后從滴流床甲烷化 反應(yīng)器上部入口進(jìn)入滴流床甲烷化反應(yīng)器，產(chǎn)品氣從油氣分離器的氣相出口出來，廢熱鍋 爐通過冷卻水換熱產(chǎn)生高壓蒸汽，從而有效利用反應(yīng)熱，回收能量。
[0016] 所述導(dǎo)熱油儲罐為臥式儲罐，用于回收、存貯和供給滴流床甲烷化反應(yīng)器所需要 的惰性熱載體介質(zhì)，并保持熱載體介質(zhì)的溫度。
[0017] 所述滴流床甲烷化反應(yīng)器為氣-固固定床甲烷化反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)裝填有甲烷 化固體催化劑，反應(yīng)器上部安裝有液體分布器和氣-液混合空間；把導(dǎo)熱油儲罐內(nèi)的惰性 熱載體介質(zhì)引入反應(yīng)器潤濕催化劑，經(jīng)過預(yù)熱的原料氣從反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器與惰性熱 載體介質(zhì)并流通過滴流床甲燒化反應(yīng)器，完成甲燒化反應(yīng)，生成的大量反應(yīng)熱由流動的惰 性熱載體介質(zhì)吸收并帶離反應(yīng)單元。
[0018] 所述甲烷化反應(yīng)單元模塊為兩套互相并聯(lián)的甲烷化反應(yīng)單元模塊，且分別在各自 甲烷化反應(yīng)單元模塊的滴流床甲烷化反應(yīng)器的底部出口與廢熱鍋爐之間、甲烷化反應(yīng)單元 模塊的上部入口與原料預(yù)熱器之間、導(dǎo)熱油儲罐與栗之間加裝兩套共六個閥門，通過對兩 套閥門的控制，實(shí)現(xiàn)不停車更換催化劑。
[0019] -種合成氣甲烷化的滴流床反應(yīng)工藝，包括：
[0020] 步驟1、將新鮮的甲烷化催化劑裝填在催化反應(yīng)器內(nèi)，在滴流床甲烷化反應(yīng)器頂部 注入惰性熱載體介質(zhì)，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)牧髁渴苟栊詿彷d體介質(zhì)處于適當(dāng)流動狀態(tài)，將催化劑全 部潤濕；
[0021] 步驟2、將還原氣體從滴流床甲烷化反應(yīng)器上部與惰性熱載體介質(zhì)并流通入，升溫 到還原溫度后在常壓下對甲烷化催化劑進(jìn)行還原；
[0022] 步驟3、催化劑還原結(jié)束后，將還原氣切換為經(jīng)過凈化和變換的原料合成氣，原料 氣通過原料預(yù)熱器預(yù)熱到反應(yīng)溫度后通入到滴流床甲烷化反應(yīng)器中，同時調(diào)整反應(yīng)器壓力 到反應(yīng)壓力，在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行合成氣的甲烷化反應(yīng)；
[0023] 步驟4、在甲烷化反應(yīng)過程中，惰性熱載體介質(zhì)自上而下通過甲烷化反應(yīng)器，吸收 甲烷化反應(yīng)所釋放的大量反應(yīng)熱，降低催化劑床層溫度，使得催化反應(yīng)器接近等溫操作；
[0024] 步驟5、反應(yīng)器出口流出的高溫惰性熱載體介質(zhì)與產(chǎn)品氣體的混合物經(jīng)回收余熱、 冷卻后進(jìn)入油氣分離單元，分離得到的惰性熱載體介質(zhì)通過栗壓回導(dǎo)熱油儲罐，與新鮮冷 卻介質(zhì)混合，并循環(huán)使用；產(chǎn)品氣體進(jìn)入凈化單元脫水、凈化得到合格的合成天然氣，在冷 卻高溫惰性熱載體介質(zhì)和產(chǎn)品氣過程中，副產(chǎn)2.OMPa以上過熱蒸汽。
[0025] 所述甲烷化反應(yīng)的原料氣為煤或生物質(zhì)經(jīng)過氣化爐和變換反應(yīng)器后得到的合成 氣，C0/C02摩爾濃度在2%~35%之間，（H2-C02) / (C0+C02)的摩爾比在2~4之間；原料氣預(yù) 熱溫度為80~180°C。
[0026] 所述甲烷化催化劑為Ni含量在5~60wt%的工業(yè)化鎳系甲烷化催化劑，催化劑粒度 為常規(guī)工業(yè)甲烷化催化劑規(guī)格，裝填方式與氣固固定床甲烷化催化反應(yīng)器催化劑裝填方式 一致；所述催化劑的還原條件為在300~450°C下，用N2+H2混合氣體或者純!12還原4~8小時， 還原空速選定甲烷化操作空速的25%~50%。
[0027] 所述惰性熱載體介質(zhì)包括二芐基甲苯、聚二甲基硅氧烷在內(nèi)的合成型導(dǎo)熱油。