專利名稱：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑的改進(jìn)，更具體地涉及用于有效地還原氧氣過量的廢氣中氮氧化物的廢氣凈化催化劑的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
迄今用于氧化一氧化碳(CO)和烴(HC)同時(shí)還原氮氧化物(NOx)的催化劑廣泛地用作安裝于汽車的內(nèi)燃機(jī)等中的廢氣凈化催化劑。這些催化劑的典型實(shí)例公開在JP-B-58-20307中，其中在耐火基質(zhì)上形成氧化鋁涂層，所述涂層包含貴金屬如Pd、Pt和/或Rh，需要時(shí)還包含稀土金屬如Ce和/或La的氧化物和/或賤金屬Ni的氧化物作為助催化劑。
然而，這種催化劑受廢氣溫度和發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)定空-燃比的影響很大，因此發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中氧氣過量(即空-燃比比化學(xué)計(jì)量值稀)時(shí)不能還原NOx。為此，JP-B-2600429公開了所謂加濃(rich spike)法，作為發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中氧氣過量時(shí)還原NOx的方法，用NOx還原催化劑促進(jìn)NOx的還原反應(yīng)。在此方法中，廢氣為氧氣過量或稀氣氛(空-燃比比化學(xué)計(jì)量值稀)時(shí)NOx被捕集，然后通過暫時(shí)降低廢氣的氧氣濃度以致廢氣為濃氣氛(空-燃比比化學(xué)計(jì)量值濃)從而釋放捕集的NOx并使之還原。
發(fā)明概述如下所述用加濃法的上述NOx還原法中存在缺陷。即，所述NOx還原法需要在廢氣為氧氣過量氣氛的發(fā)動(dòng)機(jī)工作區(qū)域內(nèi)周期性地降低廢氣中氧氣濃度。此外，為在氧氣濃度已降低的條件下產(chǎn)生NOx還原反應(yīng)，需要供應(yīng)大量HC和CO作為還原劑。由于汽車靠空-燃比比化學(xué)計(jì)量值稀的氧氣過量空-燃混合物運(yùn)轉(zhuǎn)，所以不可能獲得燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)效果。
此外，在上述NOx還原法中，所述催化劑包含大量堿金屬和堿土金屬用于在廢氣的氧氣過量氣氛中捕集NOx，因此當(dāng)廢氣溫度低時(shí)不能充分體現(xiàn)鉑和銠的催化活性(對(duì)于氧化)。另外，為充分地氧化或去除在NOx還原反應(yīng)下未耗盡的HC和CO組分，需要通過在所述NOx還原催化劑上產(chǎn)生氧化反應(yīng)或者通過設(shè)置在用于還原NOx的所述NOx還原催化劑下游的三元催化劑氧化或除去所述組分。
然而，這樣所述NOx還原催化劑或設(shè)置在所述NOx還原催化劑下游的三元催化劑距離發(fā)動(dòng)機(jī)較遠(yuǎn)，因而流至所述催化劑的廢氣溫度不可避免地降低，從而不可能顯示對(duì)HC和CO的充分氧化性能。特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)后，很難使HC和CO充分氧化。此外，如前面所述增加廢氣中HC和CO組分以降低廢氣中氧氣濃度而使NOx還原時(shí)，不可能使汽車在稀燃狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)，從而燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)效果不足。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種改進(jìn)的廢氣凈化催化劑，可有效地克服還原廢氣中NOx的傳統(tǒng)技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的廢氣凈化催化劑，可有效地從廢氣中除去NOx、HC和CO，同時(shí)獲得很高的燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)效果。
本發(fā)明的再一目的是提供一種改進(jìn)的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)用廢氣凈化催化劑，可用氫氣(H2)作還原劑高效地除去廢氣中的NOx，特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)之后發(fā)動(dòng)機(jī)低溫工作期間有效地除去HC和CO，同時(shí)通過使發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃工作獲得很高的燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)效果。
一方面，本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑，包括整體基質(zhì)。在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層。在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層。所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)。所述廢氣凈化系統(tǒng)包含廢氣凈化催化劑，所述催化劑包括整體基質(zhì)。在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層。在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層。所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)。設(shè)有一裝置用于控制發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒產(chǎn)生要與所述催化層接觸的組成滿足以下關(guān)系的廢氣[(氫氣的濃度/總還原組分的濃度)≥0.3]。
再一方面，本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑的生產(chǎn)方法。所述方法包括(a)制備整體基質(zhì)；(b)在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層；和(c)在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層，所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)。
附圖簡(jiǎn)述
圖1為本發(fā)明廢氣凈化催化劑之一例的局部橫截面圖，示出限定廢氣流過室的涂層結(jié)構(gòu)，和所述結(jié)構(gòu)中各層的作用；圖2為本發(fā)明廢氣凈化催化劑之另一例的局部縱截面圖，示出限定廢氣流過室的涂層結(jié)構(gòu)，和所述結(jié)構(gòu)中各層的作用；圖3為本發(fā)明廢氣凈化催化劑之另一例的局部縱截面圖，示出限定廢氣流過室的涂層結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例相關(guān)；圖4為本發(fā)明廢氣凈化催化劑之另一例的局部縱截面圖，示出限定廢氣流過室的涂層結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例相關(guān)；圖5為本發(fā)明廢氣凈化催化劑之另一例的局部縱截面圖，示出限定廢氣流過室的涂層結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例相關(guān)；圖6為與汽車內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)合的廢氣凈化系統(tǒng)(包括本發(fā)明廢氣凈化催化劑)的示意圖，所述發(fā)動(dòng)機(jī)用作評(píng)定本發(fā)明廢氣凈化催化劑的排氣污染性能的發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)定系統(tǒng)。
優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，一種廢氣凈化催化劑包括整體基質(zhì)。在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層。在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層。所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)。
所述HC吸收層優(yōu)選包含能吸收烴的沸石(HC吸收材料)作為主組分。在所述廢氣凈化催化劑用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)例如機(jī)動(dòng)車的情況下，所述HC吸收層可在發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)后發(fā)動(dòng)機(jī)冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間(即在所述催化劑仍處于低溫時(shí))吸收HC，并在發(fā)動(dòng)機(jī)升溫運(yùn)轉(zhuǎn)期間(即所述催化劑溫度在100至300℃范圍內(nèi)時(shí))釋放HC?？梢岳斫馑龃呋瘎┑牡蜏睾蜕郎仉A段分別處于發(fā)動(dòng)機(jī)冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和升溫運(yùn)轉(zhuǎn)過程中。
用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層的作用是在如后面所述HC和CO的重整反應(yīng)下由所述HC吸收層中釋放的烴產(chǎn)生氫氣(H2)。此外，所述催化層的另一作用是在發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)態(tài)工作期間由發(fā)動(dòng)機(jī)排放的廢氣中的烴和/或一氧化碳產(chǎn)生氫氣(H2)。如此產(chǎn)生的氫氣(H2)可有效地與NOx反應(yīng)，起還原劑的作用。
注意到氫氣與NOx的反應(yīng)速度很快，因此假定在從發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)至使發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)但催化層中所含NOx還原催化劑組分尚未充分升溫和充分活化期間可有效地還原從發(fā)動(dòng)機(jī)中排出的NOx。在稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)中，主要給發(fā)動(dòng)機(jī)提供空-燃比比化學(xué)計(jì)量值稀的空-燃混合氣，因而排出的廢氣(或氧氣過量氣氛)有比化學(xué)計(jì)量值稀的空-燃比。
在催化層中進(jìn)行的上述HC和CO的重整反應(yīng)一般分為HC的重整反應(yīng)和CO的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。假設(shè)所述HC重整反應(yīng)由以下反應(yīng)式(1)和(2)表示(1)(2)其中HC(O)表示在HC的重整反應(yīng)下產(chǎn)生的HC。
假設(shè)所述CO蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)由以下反應(yīng)式(3)表示(3)所述催化層包含用于產(chǎn)生氫的H2產(chǎn)生催化劑組分和用于還原氮氧化物的NOx還原催化劑組分。所述產(chǎn)生H2的催化劑組分設(shè)置在所述HC吸收層上，包括用于重整烴以產(chǎn)生氫氣的HC重整催化劑組分和用于使一氧化碳蒸汽轉(zhuǎn)化的CO轉(zhuǎn)化催化劑組分。所述HC重整催化劑組分優(yōu)選包含載有鈀的氧化鈰。所述CO轉(zhuǎn)化催化劑組分優(yōu)選包含載有銠的氧化鋯。
優(yōu)選地，所述HC重整催化劑組分形成設(shè)置在所述整體基質(zhì)上的第一層，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑形成第二層，其中在所述第一層上形成所述第二層，以使所述催化層為多層結(jié)構(gòu)。或者，使所述HC重整催化劑組分與所述CO轉(zhuǎn)化催化劑混合形成設(shè)置在所述整體基質(zhì)上所述HC吸收層之上的單一層，從而所述催化層為單層結(jié)構(gòu)?；蛘?，所述HC重整催化劑組分形成設(shè)置在所述整體基質(zhì)之上的第一層，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑組分形成第二層，相對(duì)于廢氣的流動(dòng)方向所述第二層位于所述第一層的下游。
如圖1所示，在發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)后吸收在HC吸收層中并在催化劑升溫階段從所述HC吸收層中釋放出的HC先在HC重整層中部分氧化使HC轉(zhuǎn)化成部分氧化物(HC(O)表示部分氧化的HC)、CO和H2。然后，所述部分氧化物、CO和H2在CO轉(zhuǎn)化層中轉(zhuǎn)化成H2。結(jié)果，甚至在催化劑升溫階段，在HC重整和CO轉(zhuǎn)化下也產(chǎn)生H2，因此可還原NOx。此外，在發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)期間，H2供入所述催化層中，從而在催化劑升溫結(jié)束后還原NOx。應(yīng)理解所述HC重整層和CO轉(zhuǎn)化層可在廢氣流動(dòng)方向并排放置(或分別位于上游和下游側(cè))，因?yàn)閺乃鯤C吸收層中釋放的HC足夠先經(jīng)HC重整反應(yīng)，再經(jīng)CO蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
此外，為在HC重整下產(chǎn)生H2，優(yōu)選上述HC重整層包含載有Pd的氧化鈰。為在CO的蒸汽轉(zhuǎn)化下產(chǎn)生H2，優(yōu)選上述CO轉(zhuǎn)化層包含載有Rd的氧化鋯。依靠包含這些貴金屬和氧化物，假設(shè)廢氣引入或通入本發(fā)明廢氣凈化催化劑時(shí)在所述HC重整層中主要進(jìn)行以下式(4)、(5)和(6)所示反應(yīng)(4)(5)(6)此外，假設(shè)廢氣引入或通入本發(fā)明廢氣凈化催化劑時(shí)在所述CO轉(zhuǎn)化層中主要進(jìn)行以下式(6)、(5)和(7)所示反應(yīng)(6)(5)
(7)由于以上反應(yīng)，在廢氣組分特別是HC和CO被氧化而去除的同時(shí)產(chǎn)生H2。
進(jìn)一步地，用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層不僅包含用于產(chǎn)生H2的催化劑組分，而且包含用于還原NOx的催化劑組分。因此，甚至用此單一催化劑，在有效地除去NOx的同時(shí)可產(chǎn)生用作NOx的還原劑的H2。
此外，為進(jìn)一步促進(jìn)甚至在發(fā)動(dòng)機(jī)升溫階段后由廢氣中的HC和CO產(chǎn)生H2，優(yōu)選用包含載有Pd的氧化鋁的催化(上游)層代替用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層的上游部分。所述上游部分相對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣的流動(dòng)方向位于上游側(cè)。更具體地，此優(yōu)選方式如下在所述HC吸收層的上游則或上游部分形成包含載有Pd的氧化鋁的HC部分氧化或重整層，在所述HC吸收層的下游側(cè)或上游部分形成包含載有Pd的氧化鈰的HC重整層和包含載有Pd的氧化鋯的CO轉(zhuǎn)化層。
此優(yōu)選方式的例子示于圖2中；但本發(fā)明廢氣凈化催化劑不限于此例。在圖2的例子中，在所述HC吸收層的下游側(cè)或下游部分在所述HC重整層上形成CO轉(zhuǎn)化層。此外，位于所述HC吸收層的上游側(cè)或上游部分的HC部分氧化層與位于所述HC吸收層下游側(cè)或下游部分的HC重整層和CO轉(zhuǎn)化層接觸。在圖2所示廢氣凈化催化劑中，在所述催化劑的升溫階段之后，假設(shè)位于上游側(cè)或上游部分的所述HC部分氧化層(包含載有Pd的氧化鋁)在部分氧化下使廢氣中所含HC轉(zhuǎn)化成HC(O)和CO；然后所述HC重整層在H(CO)的重整反應(yīng)下產(chǎn)生H2；隨后所述CO轉(zhuǎn)化層在CO的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)下產(chǎn)生H2。因此，按此例，甚至在催化劑升溫結(jié)束后，在所述催化劑的升溫階段之后，仍可提供H2。從而可在有稀空-燃比的廢氣中或在氧氣過量的氣氛中還原和除去NOx。
如前面所述，在本發(fā)明廢氣凈化催化劑的操作中，代替?zhèn)鹘y(tǒng)地用作還原劑的HC和CO，用H2作為還原劑。在此方面，優(yōu)選與所述NOx還原催化劑組分接觸的廢氣組成滿足以下關(guān)系[(氫氣的濃度/總還原組分的濃度)≥0.3]。滿足以上關(guān)系的廢氣組成可通過例如以下方法實(shí)現(xiàn)控制內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中的燃燒，即控制燃油噴射量(從燃油噴嘴噴射的燃油量)、燃油噴射時(shí)間(從燃油噴嘴噴射燃油的時(shí)間)、點(diǎn)火時(shí)間(火花塞產(chǎn)生火花的時(shí)間)、進(jìn)氣和/或排氣閥的開啟和/或關(guān)閉時(shí)間。
例如，如圖6中所示，通過來自電控裝置(ECU)13的控制信號(hào)控制從燃油噴射系統(tǒng)11噴射的燃油噴射量和燃油噴射時(shí)間在廢氣中實(shí)現(xiàn)上述關(guān)系。給電控裝置13提供代表進(jìn)氣量(吸入發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣量)、燃燒壓力(燃燒時(shí)燃燒室內(nèi)壓力)和廢氣溫度(從發(fā)動(dòng)機(jī)中排出的廢氣的溫度)的信號(hào)，和用于檢測(cè)例如發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑溫度的溫度傳感器、用于檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速傳感器、用于檢測(cè)流入發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣量的空氣流量傳感器、用于檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放至大氣中流過的廢氣通道10a中氧氣濃度的氧氣傳感器12的信號(hào)。圖6中，上游側(cè)催化劑1和下游側(cè)催化劑2設(shè)置在廢氣通道10a中。氧氣傳感器12位于廢氣通道10a中上游側(cè)催化劑1和下游側(cè)催化劑2之間。
廢氣組成可滿足上面關(guān)系式所示關(guān)系時(shí)，廢氣中H2濃度升高從而獲得更高的NOx還原性能。在此方面，在傳統(tǒng)技術(shù)中，來自汽車發(fā)動(dòng)機(jī)或來自包括廢氣凈化催化劑的排氣系統(tǒng)的廢氣有以下關(guān)系[(氫氣濃度/總還原組分的濃度)＜0.3]。因此，廢氣中H2的濃度相當(dāng)小，因而不可能有效地用H2作還原組分或還原劑。
此外，更優(yōu)選與所述NOx還原催化劑組分接觸的廢氣組成滿足以下關(guān)系[(氫氣的濃度/總還原組分的濃度)≥0.5]。
在上述CO轉(zhuǎn)化層中，為保持適用于CO蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Rh的氧化條件，優(yōu)選上述載有Rd的氧化鋯包含堿土金屬，有下式(A)所示組成[X]aZrbOc(A)其中X為選自鎂、鈣、鍶和鋇的堿土金屬；a和b為元素的原子比；c為滿足X和Zr的化合價(jià)所需氧原子數(shù)，其中a在0.01至0.5的范圍內(nèi)，b在0.5至0.99的范圍內(nèi)，a＋b＝1.0。
注意到氧化鋯中所含堿土金屬使得在長(zhǎng)使用期(包括使用初期)內(nèi)獲得高催化活性成為可能。
此外，優(yōu)選用于還原NOx的所述NOx還原催化劑組分包含在HC吸收層、用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層、和包含載有Pd的氧化鋁的上游側(cè)催化層至少之一中。因此，在所述HC吸收層、用于產(chǎn)生H2和還原NOx的所述催化層的所述HC重整層、所述CO轉(zhuǎn)化層、和包含載有Pd的氧化鋁的上游側(cè)催化層之所有層中都可包含用作NOx還原催化劑組分的Pt和/或Rh。借助所述NOx還原催化劑組分，可在催化劑升溫階段產(chǎn)生H2，同時(shí)可有效地還原和去除催化劑升溫階段放出的NOx。此外，在向發(fā)動(dòng)機(jī)供應(yīng)稀空-燃比的空-燃混合氣(即氧氣過量氣氛)下發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)控制期間也可有效地還原和去除放出的NOx。
除所述NOx還原催化劑組分包含在各催化層至少之一中之外，還優(yōu)選在用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層上形成另一用于還原NOx的催化層?；蛘撸稍跊]有要包含在各催化層至少之一中的所述NOx還原催化劑組分的用于產(chǎn)生H2和還原NOx的催化層上形成所述另一催化層?；蛘?，本發(fā)明廢氣凈化催化劑可設(shè)置在從發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣流經(jīng)的廢氣通道中NOx還原催化劑的上游。
此外，包括Pd、氧化鋁、堿金屬和/或堿土金屬的所述NOx還原催化劑組分可包含在所述HC吸收層、所述HC部分氧化層、所述CO轉(zhuǎn)化層和/或所述催化層的上游部分至少之一中。借助包含在所述廢氣凈化催化劑中的上述NOx還原催化劑組分，可在從發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)至實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)提供氧氣過量氣氛的整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間內(nèi)有效地還原和去除從發(fā)動(dòng)機(jī)中放出的NOx。
優(yōu)選整個(gè)催化層(在所述HC吸收層上形成的)中上述堿金屬和/或堿土金屬的含量不低于所述廢氣凈化催化劑中所含堿金屬和堿土金屬總量的80％(重)。在此含量下，在稀區(qū)內(nèi)(其中廢氣有比化學(xué)計(jì)量值稀的空-燃比)從發(fā)動(dòng)機(jī)中放出的NOx可有效地被所述堿金屬和/或堿土金屬捕集。如果此含量低于80％(重)，則不能獲得足夠的NOx捕集性能。
為達(dá)到上述堿金屬和/或堿土金屬含量(80％重)，優(yōu)選使用水不溶性化合物和/或微溶性化合物形式的堿金屬和/或堿土金屬。
上述HC吸收層中所用沸石選自已知沸石；但優(yōu)選選擇特別是在常溫至較高溫度的溫度范圍內(nèi)、甚至在存在水的氣氛中表現(xiàn)出足夠的HC吸收性能和高耐久性的沸石。這種沸石的優(yōu)選例子是Si/2Al比在10至500范圍內(nèi)的H型β-沸石；但用于所述HC吸收層的沸石不限于此。如果沸石的Si/2Al比小于10，則因廢氣中共存水阻止HC吸收相當(dāng)大而不能有效地吸收HC。如果沸石的Si/2Al比大于500，則沸石的HC吸收性能可能降低。
此外，還優(yōu)選選擇MFI、Y型沸石、USY-型沸石和/或絲光沸石至少之一，這些沸石中形成的細(xì)孔直徑和結(jié)構(gòu)彼此不同，使所選沸石與上述H型β-沸石混合以制備要包含在所述HC吸收層中的沸石?？紤]發(fā)動(dòng)機(jī)排出廢氣的組分進(jìn)行此選擇，使HC在所述HC吸收層中有效吸收。
應(yīng)理解上述H型β-沸石有足夠的HC吸收性能；但可用常規(guī)方法如離子交換法、浸漬法或浸涂法使所述H型β-沸石載有Pd、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、Y、La、Ce、Nd、P、B和/或Zr，從而進(jìn)一步改善所述沸石的HC吸收性能和抑制HC釋放性能。
所述廢氣凈化催化劑中所用整體基質(zhì)的例子是蜂窩狀整體基質(zhì)。所述蜂窩狀整體基質(zhì)由陶瓷材料如堇青石陶瓷形成，或者可由金屬如鐵素體不銹鋼形成?；蛘撸蓪⒂米魉龃呋瘎┙M分的粉末制成蜂窩狀。所述蜂窩狀整體基質(zhì)制成有許多軸向延伸的晶胞。每個(gè)晶胞由軸向延伸并有一定厚度的壁限定。
實(shí)施例結(jié)合以下實(shí)施例與對(duì)比例對(duì)比將更易理解本發(fā)明；但這些實(shí)施例是要說明本發(fā)明而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。用硝酸鈀(Pd)水溶液浸漬氧化鈰(CeO2)粉末，然后干燥和焙燒，制備Pd濃度為10％(重)的載有Pd的氧化鈰粉末A。
隨后，重復(fù)與粉末A相同的操作，但用Zr0.1Ce0.9O2代替CeO2，制備粉末B。
重復(fù)與粉末A相同的操作，但用Zr0.2Ce0.2O2代替CeO2，制備粉末C。
重復(fù)與粉末A相同的操作，但用Zr0.5Ce0.5O2代替CeO2，制備粉末D。
重復(fù)與粉末A相同的操作，但用Zr0.9Ce0.1O2代替CeO2，制備粉末E。
重復(fù)與粉末A相同的操作制備粉末F，但粉末F的Pd濃度為5％(重)。用硝酸銠(Rh)水溶液浸漬Ca0.2Zr0.8O2粉末，然后干燥和焙燒，制備Rh濃度為6％(重)的載有Rh的氧化鋯粉末G。
隨后，重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Mg0.1Zr0.9O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末H。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Ba0.1Zr0.9O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末I。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Sr0.2Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末J。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Ca0.1Mg0.1Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末K。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Ca0.1Ba0.05Mg0.05Zr0.8O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末L。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Ca0.01Zr0.99O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末M。
重復(fù)與粉末G相同的操作，但用Ca0.55Zr0.45O2粉末代替Ca0.2Zr0.8O2粉末，制備粉末N。用硝酸鈀(Pd)水溶液浸漬活性氧化鋁(Al2O3)粉末，然后干燥和焙燒，制備Pd濃度為15％(重)的載有Pd的氧化鋁粉末O。
隨后，重復(fù)與粉末O相同的操作，但用含3％(重)Ce的活性氧化鋁(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制備粉末P。
重復(fù)與粉末O相同的操作，但用含3％(重)Zr的活性氧化鋁(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制備粉末Q。
重復(fù)與粉末O相同的操作，但用含3％(重)La的活性氧化鋁(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制備粉末R。
重復(fù)與粉末O相同的操作，但用含10％(重)Zr的氧化鋁(Al2O3)粉末代替Al2O3粉末，制備粉末S。用硝酸鈀(Pd)水溶液浸漬活性氧化鋁(Al2O3)粉末，然后干燥和焙燒，制備Pd濃度為8％(重)的載有Pd的氧化鋁粉末T。
用二硝基二氨鉑水溶液浸漬活性氧化鋁(Al2O3)粉末，然后干燥和焙燒，制備Pt濃度為6％(重)的載有Pt的氧化鋁粉末U。
用硝酸銠(Rh)水溶液浸漬活性氧化鋁(Al2O3)粉末，然后干燥和焙燒，制備Rh濃度為4％(重)的載有Rh的氧化鋁粉末V。
實(shí)施例1[催化劑的制備]使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)與100g硅溶膠和1000g純水混合，然后研磨成粉，制備漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥，然后焙燒得到每升整體基質(zhì)有100g沸石涂層的催化劑Z1。
隨后，使706g粉末A、14g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和800g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑Z1上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑Z1上有每升整體基質(zhì)重72g涂層的催化劑A。所述催化劑A載有7.06g Pd/L整體基質(zhì)。
使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和600g純水混合，研磨成粉，制備漿液。將所述漿液涂在催化劑A上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到每升整體基質(zhì)有60g涂層的催化劑AG1(示于表2中)。所述催化劑AG1載有3.53g/L整體基質(zhì)。所述催化劑AG1為圖3所示三層結(jié)構(gòu)。
在表2的“HC吸收層”一欄中，β(Si/2Al＝25)表示所述HC吸收層包含Si/2Al為25的β-沸石。在表2的“第一層”一欄中，“A”表示所述第一層包含粉末A。在表2的“第二層”一欄中，“G”表示所述第二層包含粉末G。
表2中所示HC吸收層、第一層、第二層和第三層對(duì)應(yīng)地示于圖3中。使618g粉末T、530g粉末U、88g粉末V、20g氫氧化鈉(按Na2O計(jì))20g乙酸鋇(按BaO計(jì))、14g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和1500g純水混合，研磨成粉，形成漿液。將此漿液涂于體積為1.3升、400晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)6密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥和焙燒得到每升整體基質(zhì)有147g涂層的催化劑N1。所述催化劑N1載有4.94g Pd、3.18gPt和0.35g Rh/L整體基質(zhì)。催化劑N1為在整體基質(zhì)上形成單一涂層的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑AG1設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑AG1的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例2至7[催化劑的制備]重復(fù)以上催化劑AG1的制備操作，但分別用表2中所示其它HC吸收材料代替β-沸石(Si/2Al＝25)，得到分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2、3、4、5、6和7的催化劑AG2、AG4、AG5、AG6和AG7(示于表2中)。
在表2中“HC吸收層”一欄中，“β(Si/2Al＝15)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為15的β-沸石；“β(Si/2Al＝300)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為300的β-沸石；“β(Si/2Al＝25)＋MFI(＝30)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為25的β-沸石和Si/2Al比為30的MFI的混合物；“β(＝15)＋USY(＝15)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為25的β-沸石和Si/2Al比為15的USY-型沸石的混合物；“Ag，P－β(＝25)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為25的含Ag和P的β-沸石；“Pd－β(＝25)”表示所述HC吸收層包含Si/2Al比為25的含Pd的β-沸石。實(shí)施例2、3、4、5、6和7的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑AG2、AG3、AG4、AG5、AG6或AG7設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑AG2、AG3、AG4、AG5、AG6或AG7的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例8[催化劑的制備]使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)與100g硅溶膠和1000g純水混合，然后研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥，然后焙燒得到每升整體基質(zhì)有100g沸石涂層的催化劑Z1。
隨后，使706g粉末B、14g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和800g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑Z1上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑Z1上有每升整體基質(zhì)重72g涂層的催化劑B。所述催化劑B載有7.06gPd/L整體基質(zhì)。
使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和600g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑B上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到催化劑BG(示于表2中)，其量為60g/L整體基質(zhì)。所述催化劑BG載有3.53g/L整體基質(zhì)。所述催化劑BG為圖3所示三層結(jié)構(gòu)。
在表2的“HC吸收層”一欄中，β(＝25)表示所述HC吸收層包含Si/2Al為25的β-沸石。實(shí)施例8的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BG設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BG的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例9至12[催化劑的制備]重復(fù)以上催化劑BG的制備操作，但分別用表2中所示其它粉末代替粉末B，得到分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例9、10、11和12的催化劑CG、DG、EG和FG(示于表2中)。實(shí)施例9、10、11和12的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑CG、DG、EG或FG設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑CG、DG、EG或FG的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例13[催化劑的制備]使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)與100g硅溶膠和1000g純水混合，然后研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥，然后焙燒得到每升整體基質(zhì)有100g沸石涂層的催化劑Z1。
隨后，使706g粉末B、706g粉末A、28g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和1500g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑Z1上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑Z1上有每升整體基質(zhì)重144g涂層的催化劑BA。所述催化劑BA載有14.12g Pd/L整體基質(zhì)。
使588g粉末H、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和600g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑BA上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑BA上有每升整體基質(zhì)重60g涂層的催化劑BAH(示于表2中)。所述催化劑BAH載有3.53g/L整體基質(zhì)。所述催化劑BAH為圖3所示三層結(jié)構(gòu)。
在表2的“第一層”一欄中，“B＋A”表示所述第一層包含粉末B和A的混合物。實(shí)施例13的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BAH設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BAH的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例14至19[催化劑的制備]重復(fù)以上催化劑BAH的制備操作，但分別用表2中所示其它HC吸收材料和其它粉末代替β-沸石(Si/2Al＝25)和粉末H，得到分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例14、15、16、17、18和19的催化劑BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM和BAN(示于表2中)。實(shí)施例14、15、16、17、18和19的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM或BAN設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BAI、BAJ、BAK、BAL、BAM或BAN的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例20[催化劑的制備]使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)與100g硅溶膠和1000g純水混合，然后研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥，然后焙燒得到每升整體基質(zhì)有50g沸石涂層的催化劑Z2。
然后，使471g粉末O、9g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和500g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑Z2的上游部分上，使晶胞壁涂有所述漿液形成上游層。所述上游部分相對(duì)于廢氣流過晶胞的流動(dòng)方向位于上游，長(zhǎng)度為整體基質(zhì)總長(zhǎng)的1/4。將催化劑Z2干燥和焙燒得到在催化劑Z2上有每升整體基質(zhì)重48g涂層的催化劑O1。所述催化劑O1載有7.06gPd/L整體基質(zhì)。
隨后，使706g粉末B、706g粉末A、28g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和1500g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑O1的下游部分上，使晶胞壁涂有所述漿液。所述下游部分相對(duì)于廢氣流過晶胞的流動(dòng)方向位于所述上游部分的下游，長(zhǎng)度為整體基質(zhì)總長(zhǎng)的3/4。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑O1的下游部分上有每升整體基質(zhì)重144g涂層的催化劑OBA。所述催化劑OBA共載有21.18gPd/L整體基質(zhì)。
使588g粉末L、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和600g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑OBA的下游側(cè)，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑OBA上有每升整體基質(zhì)重60g涂層的催化劑OBAL(示于表2中)。所述催化劑OBAL載有3.53gRh/L整體基質(zhì)。所述催化劑OBAL為圖4所示結(jié)構(gòu)。
在表2的“第二層”一欄中，“B＋A”表示所述第二層包含粉末B和A的混合物。在表2的“第三層”一欄中，“L”表示所述第三層包含粉末L。
表2中所示HC吸收層、第一層、第二層和第三層相應(yīng)地示于圖4中。實(shí)施例20的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑OBAL設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑OBAL的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例21至25[催化劑的制備]重復(fù)以上催化劑BAH的制備操作，但分別用表2中所示其它HC吸收材料和其它粉末代替β-沸石(Si/2Al＝25)、粉末O(在第一層中)、粉末B和A(在第二層中)和/或粉末L(在第三層中)，得到分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例21、22、23、24和25的催化劑PBBK、QBCJ、RBDI、SBEH和OBFG(示于表2中)。
在表2的“第二層”一欄中，“2×B”表示所述第二層包含為催化劑OBAL的第二層中粉末B兩倍量的粉末B。實(shí)施例21至25的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑PBBK至OBFG設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑PBBK至OBFG的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例26[催化劑的制備]使900gβ-沸石(Si/2Al＝25)與100g硅溶膠和1000g純水混合，然后研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)4密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的基質(zhì)干燥，然后焙燒得到每升整體基質(zhì)有50g沸石涂層的催化劑Z2。
然后，使706g粉末B、14g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和1000g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑Z2上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑Z2干燥和焙燒得到在催化劑Z2上有每升整體基質(zhì)重72g涂層的催化劑B2。所述催化劑B2載有7.06g Pd/L整體基質(zhì)。
隨后，使588g粉末G、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和600g純水混合，研磨成粉，制成漿液。將所述漿液涂在催化劑B2上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑B2上有每升整體基質(zhì)重60g涂層的催化劑BG。所述催化劑BG載有3.53g Rh/L整體基質(zhì)。
此外，使618g粉末T、530g粉末U、88g粉末V、20g氫氧化鈉(按Na2O計(jì))、20g乙酸鋇(按BaO計(jì))、14g硝酸-酸式氧化鋁粉末劑和1500g純水混合，研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂于催化劑BG上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的催化劑干燥和焙燒得到在催化劑BG上有每升整體基質(zhì)重147g涂層的催化劑BGN1。所述催化劑BGN1載有12.0g Pd、3.18g Pt和3.88gRh/L整體基質(zhì)。所述催化劑BGN1為圖5所示結(jié)構(gòu)。
表2中所示HC吸收層、第一層、第二層和第三層相應(yīng)地示于圖5中。實(shí)施例26的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BGN1設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將(NOx還原)催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BGN1的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例27[NOx還原催化劑的制備]重復(fù)實(shí)施例1中催化劑N1的制備操作，但用乙酸鎂代替氫氧化鈉，得到(NOx還原)催化劑N2，其中每升整體基質(zhì)載有10gMgO和10gBaO。實(shí)施例27的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑AG1設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將NOx還原催化劑N2設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑AG1的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例28[廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造]實(shí)施例28的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BGN1設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將NOx還原催化劑N2設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BA1的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例29[廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造]
實(shí)施例29的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑BAH設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將NOx還原催化劑N2設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑BAH的下游，放在催化劑2的位置上。
實(shí)施例30[廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造]實(shí)施例30的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑OBFG設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將NOx還原催化劑N2設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑OBFG的下游，放在催化劑2的位置上。
對(duì)比例1[三元催化劑的制備]使565g粉末T、226g粉末F、10g乙酸鋇(按BaO計(jì))、9g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和1000g純水混合，研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在體積為1.3升、900晶胞/平方英寸、壁厚(限定各晶胞的)2密耳的堇青石陶瓷蜂窩狀整體基質(zhì)上，使晶胞壁涂有所述漿液。將涂后的整體基質(zhì)干燥和焙燒得到在整體基質(zhì)上有每升整體基質(zhì)重90g涂層的催化劑T0。
隨后，使128g粉末V、200gCe0.2Zr0.8O2粉末、12g硝酸-酸式氧化鋁粘合劑和500g純水混合，研磨成粉，形成漿液。將所述漿液涂在催化劑T0上，使晶胞壁涂有所述漿液，然后干燥和焙燒，得到在催化劑T0上有每升整體基質(zhì)重34g涂層的催化劑T1。所述催化劑T1載有5.65g Pd和0.51g Rh/L整體基質(zhì)。催化劑T1的結(jié)構(gòu)是在整體基質(zhì)上形成兩層涂層。對(duì)比例1的廢氣凈化系統(tǒng)這樣構(gòu)造將催化劑T1設(shè)置在從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)10中伸出的廢氣通道10a中，放在催化劑1的位置上，如圖6所示。此外，將NOx還原催化劑N1設(shè)置在廢氣通道10a中催化劑T1的下游，放在催化劑2的位置上。
廢氣凈化催化劑的性能評(píng)定用圖6所示發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)定系統(tǒng)，對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例的廢氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)定試驗(yàn)(排氣污染性能)。將每個(gè)廢氣凈化系統(tǒng)并入包括發(fā)動(dòng)機(jī)10的發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)定系統(tǒng)中進(jìn)行評(píng)定試驗(yàn)，所述發(fā)動(dòng)機(jī)為Nissan MotorCo.，Ltd.生產(chǎn)的排量1.8L的缸內(nèi)直噴式內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)。
所述評(píng)定試驗(yàn)前，使實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑(對(duì)應(yīng)于圖6中的催化劑1)經(jīng)歷耐久性試驗(yàn)，其中使各催化劑與Nissan Motor Co.，Ltd.生產(chǎn)的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)相連。在耐久性試驗(yàn)中，所述發(fā)動(dòng)機(jī)在以下試驗(yàn)條件下工作發(fā)動(dòng)機(jī)排量3000cc；燃油Nippon Oil Co.，Ltd.生產(chǎn)的“Nisseki DasshU Gasoline”，Pb含量0mg/usg(US加侖)，S含量不大于30ppm；供給催化劑的氣體溫度650℃；和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間50小時(shí)。
然后，使經(jīng)過所述耐久性試驗(yàn)的催化劑1經(jīng)排氣污染性能試驗(yàn)，該試驗(yàn)在USA所用試驗(yàn)方式“FTP-75(LA-4)”下進(jìn)行。該試驗(yàn)中，將所述廢氣凈化系統(tǒng)并入圖6的發(fā)動(dòng)機(jī)評(píng)定系統(tǒng)中，在圖6所示預(yù)定位置安裝在催化劑1中。所述發(fā)動(dòng)機(jī)這樣排列以致燃料直接噴入每個(gè)汽缸中。在所述排氣污染評(píng)定試驗(yàn)中，催化劑1和催化劑2有以下體積催化劑11.3升催化劑21.3升所述排氣污染性能評(píng)定試驗(yàn)中，在未裝配廢氣凈化系統(tǒng)的狀態(tài)下測(cè)量從發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中氣體組分(HC、CO和NOx)的濃度A，測(cè)量從圖6中催化劑2(NOx還原催化劑)排出的廢氣中濃度B，從而得到氣體組分的“剩余率(％)”，示于表3中。所述剩余率(％)通過下式計(jì)算[(氣體組分的濃度B/氣體組分的濃度A)×100]，其中所述濃度以“ppm”計(jì)量。
顯然，本發(fā)明利用起產(chǎn)生氫氣(H2)作用的催化層，用產(chǎn)生的氫氣作還原劑。結(jié)果，本發(fā)明催化劑可在廢氣的氧氣過量氣氛下高效地還原和除去廢氣中的NOx，特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)剛啟動(dòng)后發(fā)動(dòng)機(jī)低溫運(yùn)轉(zhuǎn)期間有效地除去HC和CO，同時(shí)通過使發(fā)動(dòng)機(jī)稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)獲得很高的燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)結(jié)果。
JP-11-336839(1999年11月26日申請(qǐng))和JP-2000-342550(2000年11月9日申請(qǐng))的全部?jī)?nèi)容均引入本文供參考。
雖然已結(jié)合本發(fā)明一些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案和實(shí)施例。根據(jù)以上教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可改變和修改上述實(shí)施方案和實(shí)施例。本發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求書確定。
工業(yè)實(shí)用性如前面所述，本發(fā)明廢氣凈化催化劑可用于在廢氣的氧氣過量氣氛下高效地還原和去除廢氣中的NOx并有效地除去HC和CO，同時(shí)在稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)下保持高燃油經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)結(jié)果。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，包括整體基質(zhì)；用于吸收烴(HC)的HC吸收層，所述HC吸收層包含沸石，該吸收層在所述整體基質(zhì)上形成；用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層，所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)，所述催化層在所述HC吸收層上形成。
2.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中所述廢氣凈化催化劑用于凈化內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣，其中所述HC吸收層包含沸石，作用是在發(fā)動(dòng)機(jī)冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)期間吸收烴并在發(fā)動(dòng)機(jī)升溫運(yùn)轉(zhuǎn)期間釋放吸收的烴，其中所述催化層的作用是由所述HC吸收層中釋放的烴和升溫運(yùn)轉(zhuǎn)后由發(fā)動(dòng)機(jī)排出的烴和一氧化碳至少之一產(chǎn)生氫氣，用產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原NOx。
3.權(quán)利要求1或2的廢氣凈化催化劑，其中所述催化層包含用于產(chǎn)生氫氣的H2產(chǎn)生催化劑組分、和用于還原氮氧化物的NOx還原催化劑組分，所述H2產(chǎn)生催化劑組分設(shè)置在所述HC吸收層上，包括用于重整烴以產(chǎn)生氫氣的HC重整催化劑組分和用于使一氧化碳蒸汽轉(zhuǎn)化的CO轉(zhuǎn)化催化劑組分，所述HC重整催化劑組分包含載有鈀的氧化鈰，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑組分包含載有銠的氧化鋯。
4.權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述催化層還包括在所述廢氣凈化催化劑的上游部分形成的上游層，所述上游部分相對(duì)于廢氣流動(dòng)方向位于所述HC重整催化劑組分層和所述CO轉(zhuǎn)化催化劑組分層的上游，所述上游層包含載有鈀的氧化鋁。
5.權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述載有銠的氧化鋯包含堿土金屬，有下式(A)所示組成[X]aZrbOc(A)其中X為選自鎂、、鍶和鋇的堿土金屬；a和b為元素的原子比；c為滿足X和Zr的化合價(jià)所需氧原子數(shù)，其中a在0.01至0.5的范圍內(nèi)，b在0.5至0.99的范圍內(nèi)，a＋b＝1.0。
6.權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中用于還原氮氧化物的NOx還原催化劑組分包含在所述HC吸收層、所述HC重整層、所述CO轉(zhuǎn)化層和包含載有鈀的氧化鋁的所述上游層至少之一中。
7.權(quán)利要求1至6之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中用于還原氮氧化物的NOx還原催化劑組分包含在所述HC吸收層、所述HC重整層、所述CO轉(zhuǎn)化層和包含載有鈀的氧化鋁的所述上游層至少之一中，所述NOx還原催化劑組分包含選自鈀、鉑、銠、氧化鋁、堿金屬和堿土金屬的至少之一。
8.權(quán)利要求1至7之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述沸石包含Si/2Al比在10至500范圍內(nèi)的H型β-沸石。
9.權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述沸石包含H型β-沸石及MFI、Y-型沸石、USY-型沸石和絲光沸石至少之一。
10.權(quán)利要求1至9之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中所述沸石包含選自鈀、鎂、鈣、鍶、鋇、銀、釔、鑭、鈰、釹、磷、硼和鋯的至少之一。
11.權(quán)利要求1至10之任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑，其中用于還原氮氧化物的NOx還原催化劑組分包含在所述HC吸收層、所述HC重整層、所述CO轉(zhuǎn)化層和包含載有鈀的氧化鋁的所述上游層至少之一中，所述NOx還原催化劑組分包含選自堿金屬和堿土金屬的至少之一，所述NOx還原催化劑組分包含選自鉀、銫、鎂、鈣和鋇的至少之一。
12.權(quán)利要求3的廢氣凈化催化劑，其中所述HC重整催化劑組分和所述CO轉(zhuǎn)化催化劑混合形成單一層設(shè)置在所述整體基質(zhì)上所述HC吸收層上。
13.權(quán)利要求3的廢氣凈化催化劑，其中所述HC重整催化劑組分形成設(shè)置在所述整體基質(zhì)上的第一層，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑形成第二層，所述第二層在所述第一層上形成。
14.權(quán)利要求3的廢氣凈化催化劑，其中所述HC重整催化劑組分設(shè)置為所述整體基質(zhì)上的第一層，所述CO轉(zhuǎn)化催化劑組分形成第二層，所述第二層相對(duì)于廢氣流動(dòng)方向在所述第一層的下游形成。
15.一種用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)，包含廢氣凈化催化劑，所述催化劑包括整體基質(zhì)，用于吸收烴(HC)的HC吸收層，所述HC吸收層在所述整體基質(zhì)上形成，和用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層，所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)，所述催化層在所述HC吸收層上形成；和用于控制發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒的裝置，以產(chǎn)生要與所述催化層接觸的組成滿足以下關(guān)系的廢氣(氫氣的濃度/總還原組分的濃度)≥0.3。
16.一種廢氣凈化催化劑的生產(chǎn)方法，包括制備整體基質(zhì)；在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層；和在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H2)和還原NOx的催化層，所述催化層的作用是由烴和一氧化碳(CO)至少之一產(chǎn)生氫氣(H2)并用所產(chǎn)生的氫氣和廢氣中的烴和一氧化碳至少之一還原氮氧化物(NOx)。
全文摘要
用于凈化從汽車內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中排出的廢氣的廢氣凈化催化劑。所述廢氣凈化催化劑包括整體基質(zhì)。在所述整體基質(zhì)上形成用于吸收烴(HC)的HC吸收層。所述HC吸收層包含沸石。在所述HC吸收層上形成用于產(chǎn)生氫氣(H
文檔編號(hào)F01N3/08GK1327396SQ00802407
公開日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者山本伸司 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社