專利名稱：排氣凈化用催化劑和排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑，該催化劑即使在低溫下也能夠高效地同時(shí)凈化從汽車等的內(nèi)燃機(jī)中排出的排氣中所含有的氮氧化物(NOx)、烴(HC)以及一氧化碳(CO)，而且該催化劑還具有高耐久性。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)已知，使用了Pt、Rh、Pd、Ir等貴金屬元素的催化劑能夠高效地凈化排氣。通常，這些貴金屬元素?fù)?dān)載在比表面積高的Al2O3上使用。Al2O3上擔(dān)載的貴金屬元素以高分散狀態(tài)被擔(dān)載，具有容易發(fā)揮催化劑功能的優(yōu)點(diǎn)。具體地說(shuō)，例如將一種貴金屬元素?fù)?dān)載在Al2O3上作為排氣凈化用催化劑使用，或者將多種貴金屬元素組合擔(dān)載在Al2O3上作為排氣凈化用催化劑使用。
但是，在汽車等的苛刻使用條件下，由于持續(xù)高溫，貴金屬發(fā)生凝聚，活性點(diǎn)減少，凈化排氣的活性大大降低。因此，對(duì)于要求極高耐久性的汽車排氣的凈化，所使用的催化劑中應(yīng)用了大量的貴金屬元素。但是，大量應(yīng)用貴金屬元素的催化劑的成本高，從開發(fā)價(jià)格低的高活性催化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，這樣的催化劑并不理想。
與此相對(duì)，作為避免貴金屬的這種凝聚的方法，提出了使用貴金屬元素的與貴金屬元素以外的元素形成的復(fù)合氧化物的方法。特別是對(duì)于Pd，公開了關(guān)于Pd與稀土元素、堿金屬元素的復(fù)合氧化物的技術(shù)(參見特開昭61-209045號(hào)公報(bào)、特開平1-43347號(hào)公報(bào)、特開平4-27433號(hào)公報(bào)、特開平4-341343號(hào)公報(bào)、特開平7-88372號(hào)公報(bào))。
另外，對(duì)于例如在Al2O3等載體上擔(dān)載有Pd的催化劑，其中的Pd以排氣凈化活性高的PdO狀態(tài)存在，但是，在持續(xù)高溫下(900℃以上)，PdO變成金屬狀態(tài)的Pd。這是由于，Al2O3是穩(wěn)定的化合物，所以Al2O3與所擔(dān)載的Pd沒(méi)有發(fā)生相互作用，不能抑制PdO向Pd的分解。所以，現(xiàn)有的在Al2O3等載體上擔(dān)載有貴金屬的催化劑的耐久性不足。
另一方面，近年來(lái)，使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑的開發(fā)得到了發(fā)展。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以組合多種元素，所以這種復(fù)合氧化物具有極其多樣的性質(zhì)。在這種復(fù)合氧化物上擔(dān)載貴金屬元素的情況下，由于復(fù)合氧化物所具有的多樣的性質(zhì)，貴金屬元素的性質(zhì)受到了很大的影響，因而貴金屬元素的性質(zhì)發(fā)生了變化。
作為利用該性質(zhì)的技術(shù)，已經(jīng)公開了使貴金屬元素的一部分包含在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶中的技術(shù)(參見特開平6-100319號(hào)公報(bào))。當(dāng)貴金屬元素包含在該晶格中時(shí)，貴金屬粒子變得細(xì)小，分散度提高，而且還適當(dāng)生成了有助于催化劑活性的晶格缺陷，因而貴金屬元素的催化活性得到提高。
還有提案提出了使用A位點(diǎn)缺陷型鈣鈦礦代替以往的Al2O3作為載體的排氣凈化用催化劑(參見特開2003-175337號(hào)公報(bào))。利用該排氣凈化用催化劑，能夠抑制NO還原反應(yīng)的活性物質(zhì)PdO像上述那樣被還原而變化成低活性的Pd。
另外還公開了使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物提高排氣凈化用催化劑的耐久性的技術(shù)(參見特開2004-41866號(hào)公報(bào))。該排氣凈化用催化劑中，通過(guò)使Pd固溶在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，能夠抑制Pd的凝聚而提高耐久性。
但是，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是結(jié)晶性非常高的復(fù)合氧化物，存在于復(fù)合氧化物內(nèi)部的Pd對(duì)反應(yīng)不會(huì)有幫助。因此，不能充分利用Pd的排氣凈化功能，所以不能說(shuō)其具有高的排氣凈化活性。
還有提案公開了關(guān)于具有耐熱性的排氣凈化用催化劑的技術(shù)(參見特開平10-277393號(hào)公報(bào))。該排氣凈化用催化劑中，使含有稀土金屬和堿土金屬中的至少一種金屬的Pd復(fù)合氧化物與含有至少一種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物以固溶或混合的狀態(tài)共存；所述排氣凈化用催化劑具有高耐熱性。
但是，固溶在含有至少一種過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物中的Pd對(duì)反應(yīng)不會(huì)有幫助。因此，不能充分利用Pd的排氣凈化功能，所以不能說(shuō)其具有高的排氣凈化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題完成的，其目的在于提供一種排氣凈化用催化劑，該催化劑即使在低溫下也能夠高效地同時(shí)凈化從汽車等的內(nèi)燃機(jī)中排出的排氣中所含有的氮氧化物(NOx)、烴(HC)以及一氧化碳(CO)，而且該催化劑還具有高耐久性。
本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、稀土氧化物、和通式LnAlO3(式中的Ln表示稀土元素)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物共存，能夠提供下述的排氣凈化用催化劑，所述排氣凈化用催化劑不僅能高效地同時(shí)凈化汽車等的排氣，而且還具有高耐久性，從而完成了本發(fā)明。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。
(1)排氣凈化用催化劑，其是凈化排氣中所含有的氮氧化物、烴以及一氧化碳的排氣凈化用催化劑，其中，該催化劑含有下述共存體系，所述共存體系為含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、稀土氧化物和通式LnAlO3(式中的Ln表示稀土元素)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的共存體系。
本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的特征在于其含有下述共存體系，所述共存體系為含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物(以下也稱為L(zhǎng)n-Pd復(fù)合氧化物)、稀土氧化物、和通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的共存體系。本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，通過(guò)使Ln-Pd復(fù)合氧化物、稀土氧化物以及LnAlO3共存，可以得到如下種種效果。第一，由于Pd形成了Ln-Pd復(fù)合氧化物，所以能夠?qū)崿F(xiàn)Pd的高分散狀態(tài)。第二，通過(guò)LnAlO3的相互作用，能夠?qū)n-Pd復(fù)合氧化物中Pd的氧化狀態(tài)維持在適合凈化排氣的具有更高活性的Pd2+的狀態(tài)。第三，由于三相的氧化物的存在，各個(gè)氧化物的凝聚受到了抑制，所以能夠抑制持續(xù)高溫引起的Pd的凝聚，能夠維持Pd的高分散狀態(tài)。第四，由于稀土元素與Pd以La2PdO7、La2PdO4、La2PdO5等形式復(fù)合，所以能夠抑制持續(xù)高溫引起的Ln-Pd復(fù)合氧化物分解成Pd金屬。因而，根據(jù)本發(fā)明能夠提供下述排氣凈化用催化劑，該排氣凈化用催化劑即使在低溫下也能夠同時(shí)高效地凈化汽車等的排氣并具有高耐久性。
(2)如(1)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶系是三方晶或菱形晶。
(2)的排氣凈化用催化劑中所用的以通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶系是三方晶或菱形晶。通常，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的理想晶系是立方晶，根據(jù)金屬的種類等，相轉(zhuǎn)移為單斜晶、斜方晶、正方晶、三方晶、菱形晶等。例如，通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，GdAlO3等是單斜晶，而LaAlO3、NdAlO3等是三方晶或菱形晶。像這樣的使用晶系是三方晶或菱形晶的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑具有非常高的排氣凈化活性和耐久性，所以被優(yōu)選使用。
晶系是三方晶或菱形晶的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有高排氣凈化活性和耐久性的原因如下。這些晶系是產(chǎn)生了大的變形的晶系，所以具有電學(xué)不穩(wěn)定的性質(zhì)。與單獨(dú)存在的Ln-Pd復(fù)合氧化物相比，與LnAlO3相接的Ln-Pd復(fù)合氧化物由于電氣不穩(wěn)定的LnAlO3的存在而電學(xué)波動(dòng)大。因此，Ln-Pd復(fù)合氧化物表面存在的Pd的氧化狀態(tài)大部分是Pd2+。已知Pd的氧化狀態(tài)包括兩種狀態(tài)，Pd2+和Pd0(金屬狀態(tài))，其中，Pd2+的排氣凈化活性高。也就是說(shuō)，(2)的排氣凈化用催化劑中所用的Ln-Pd復(fù)合氧化物中的Pd處于凈化排氣所優(yōu)選的氧化狀態(tài)。所以，(2)的排氣凈化用催化劑具有非常高的排氣凈化活性和耐久性。
(3)如(1)或(2)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、所述稀土氧化物以及所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物均是經(jīng)有機(jī)酸配位聚合物而得到的。
(3)的排氣凈化用催化劑所用的Ln-Pd復(fù)合氧化物、稀土氧化物以及LnAlO3均是經(jīng)有機(jī)酸配位聚合物而得到的。利用歷經(jīng)該有機(jī)酸配位聚合物的制造方法，得到具有高排氣凈化活性以及耐久性的排氣凈化用催化劑。例如，在含有稀土元素的鹽和Pd鹽的水溶液中添加有機(jī)酸，混合后在高溫進(jìn)行燒制，由此能夠制造Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物。另外，使用Al鹽代替Pd鹽可以制造LnAlO3。
(4)如(3)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述有機(jī)酸是具有羥基或巰基的羧酸，并且該羧酸的碳原子數(shù)為1～20。
(4)的排氣凈化用催化劑的制造中所用的有機(jī)酸是具有羥基或巰基且碳原子數(shù)為1～20的羧酸。作為羧酸，可以舉出單羧酸、二羧酸、三羧酸等。作為有機(jī)酸的具體例子，可以舉出乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、水楊酸、苯基乙醇酸、托品酸、二苯基乙醇酸、乙醇酸、甘油酸、羥基異丁酸、羥基戊酸、3-羥基丙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、對(duì)羥基苯甲酸、蓖麻醇酸、羥基硬脂酸、香豆酸、闊馬酸、α，β-二羥基六氫苯二甲酸、抗壞血酸、巰基琥珀酸、2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、4-巰基戊酸、3-巰基戊酸等。使用這些有機(jī)酸制造的排氣凈化用催化劑具有更高的排氣凈化活性和耐久性。
(5)如(1)～(4)任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述稀土氧化物中的稀土元素與所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾比大于0且小于或等于42。
(5)的排氣凈化用催化劑中，稀土氧化物中的稀土元素與Ln-Pd復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾比大于0且小于或等于42。也就是說(shuō)，設(shè)Ln-Pd復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾數(shù)為X，設(shè)稀土氧化物中的稀土元素的摩爾數(shù)為Y時(shí)，它們的比Y/X滿足不等式10＜Y/X≤42。
通過(guò)滿足該不等式的(5)的排氣凈化用催化劑，可以提供排氣凈化活性和耐久性更高的排氣凈化用催化劑。值得注意的是，稀土元素與鈀的摩爾比為0時(shí)，不能得到充分的排氣凈化活性，而該摩爾比大于42時(shí)，Ln-Pd復(fù)合氧化物有可能浸埋在稀土氧化物中，所以不是優(yōu)選的。
(6)如(1)～(5)任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物以及所述稀土氧化物被擔(dān)載在所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物上。
(6)的排氣凈化用催化劑中，Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物以混合狀態(tài)擔(dān)載在LnAlO3上。僅將這些Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物進(jìn)行混合而不被擔(dān)載的情況下也能起到上述效果，但是，如(6)的排氣凈化用催化劑那樣的擔(dān)載狀態(tài)，能夠得到更高的排氣凈化活性和耐久性。
(7)一種排氣凈化裝置，其具有(1)～(6)任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑。
(7)的排氣凈化裝置具有(1)～(6)任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化裝置只要具有(1)～(6)任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑即可，對(duì)于其他結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別規(guī)定。例如，其實(shí)例可以舉出車載排氣凈化裝置等。利用該排氣凈化裝置，即使在低溫下也能夠同時(shí)高效地凈化汽車等的排氣，并且具有耐久性，所以能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。


圖1是說(shuō)明三方晶的圖。
圖2是說(shuō)明菱形晶的圖。
圖3是本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的示意圖。
圖4是說(shuō)明La/Pd比與NO50％凈化溫度的關(guān)系的圖。
圖5是說(shuō)明La/Pd比與CO50％凈化溫度的關(guān)系的圖。
圖6是說(shuō)明La/Pd比與HC50％凈化溫度的關(guān)系的圖。
圖7是說(shuō)明La/Pd比與NO400℃凈化率的關(guān)系的圖。
圖8是說(shuō)明La/Pd比與CO400℃凈化率的關(guān)系的圖。
圖9是說(shuō)明La/Pd比與HC400℃凈化率的關(guān)系的圖。
圖10是說(shuō)明溫度與NO凈化率的關(guān)系的圖。
圖11是說(shuō)明溫度與CO凈化率的關(guān)系的圖。
圖12是說(shuō)明溫度與HC凈化率的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，使用Ln-Pd復(fù)合氧化物、稀土氧化物以及通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。其中，Ln-Pd復(fù)合氧化物、稀土氧化物以及LnAlO3各自含有的稀土元素不必是同一元素，可以是多種稀土元素的組合。下面對(duì)各氧化物進(jìn)行說(shuō)明。
<鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(LnAlO3)>
本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，所使用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的示構(gòu)式為L(zhǎng)nAlO3，并且B位點(diǎn)是Al。所謂“鈣鈦礦”是化學(xué)式RMX3表示的復(fù)合氧化物中所見的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。式中的Ln表示稀土元素，特別優(yōu)選采用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm。本發(fā)明所用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶系是三方晶或菱形晶，所以其是電氣不穩(wěn)定的物質(zhì)。
此處，所謂三方晶如圖1所示，是晶格從理想的單位晶格向c軸方向變化并且a軸和b軸間的角度為120度的晶系。即，三方晶是由理想的立方晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的變形的晶系，該晶系中，結(jié)構(gòu)原子間的電子的存在狀態(tài)極不穩(wěn)定。其次，所謂菱形晶如圖2所示，是用不同的基本軸表示三方晶時(shí)的晶系，其結(jié)構(gòu)本身與三方晶相同。
Al-O鍵的共價(jià)鍵性強(qiáng)，因此通常認(rèn)為離子鍵性強(qiáng)的鈣鈦礦結(jié)晶中，有一些電氣偏差產(chǎn)生。所以，通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比熟知作為排氣凈化用催化劑的LaFeO3等在電氣方面更不穩(wěn)定。
本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，后述的Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物與具有這種性質(zhì)的LnAlO3共存并相鄰接(參見圖3)?；蛘哒f(shuō)，由LnAlO3擔(dān)載Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物。于是，由于存在電氣不穩(wěn)定的LnAlO3，鄰接于LnAlO3的Ln-Pd復(fù)合氧化物的電學(xué)波動(dòng)比Ln-Pd復(fù)合氧化物單獨(dú)存在時(shí)大。因此，Ln-Pd復(fù)合氧化物的表面所擔(dān)載的Pd的氧化狀態(tài)大部分是Pd2+。已知Pd的氧化狀態(tài)有兩種，Pd2+和Pd0(金屬狀態(tài))，但是Pd2+的排氣凈化活性高。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中所用的Ln-Pd復(fù)合氧化物中的Pd處于凈化排氣的優(yōu)選氧化狀態(tài)。
另外，本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，由于Ln-Pd復(fù)合氧化物鄰接于LnAlO3，所以能夠?qū)Τ掷m(xù)高溫引起的Ln-Pd復(fù)合氧化物分解為Pd金屬進(jìn)行抑制。這是因?yàn)?，稀土元素具有在氧化物狀態(tài)下其形狀多樣變化的性質(zhì)。
例如，將在La2O3上擔(dān)載有Pd的催化劑曝露在高溫下的情況下，La2O3從Pd和La2O3的接觸部移動(dòng)到Pd粒子上，表現(xiàn)出Pd粒子浸埋在La2O3中的形狀?；蛘哒f(shuō)，可以觀察到微小的La2O3在Pd表面移動(dòng)的現(xiàn)象(Zhang et al.，J.Phys.Chem.，Vol.100，No.2，1996，P.744-754)。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明中也發(fā)生了與此類似的現(xiàn)象，LnAlO3表面的稀土元素與Pd復(fù)合氧化物以某種形式復(fù)合，由此對(duì)持續(xù)高溫所導(dǎo)致的Ln-Pd復(fù)合氧化物分解為Pd金屬進(jìn)行抑制。
在含有稀土元素的硝酸鹽水溶液中混合有機(jī)酸后，使其蒸發(fā)干固，得到有機(jī)配位聚合物，經(jīng)過(guò)該有機(jī)配位聚合物得到本發(fā)明所用的LnAlO3。更具體地說(shuō)，將前體鹽的有機(jī)酸配位聚合物在大約800℃燒制，由此可以生成單相的LnAlO3。例如，采用固相反應(yīng)法等其他方法制作LnAlO3的情況下，在約1700℃進(jìn)行燒制也不能生成單相的LnAlO3(足立吟也著，《希土類の科學(xué)》，化學(xué)同人，p564)。也就是說(shuō)，只有采用使用有機(jī)酸的制造方法的情況下，才可以在低溫得到單相的LnAlO3。通過(guò)該制造方法得到的LnAlO3具有足夠的比表面積，并且與Ln-Pd復(fù)合氧化物共存時(shí)，其處于容易與Ln-Pd復(fù)合氧化物相互作用的表面狀態(tài)。
<Ln-Pd復(fù)合氧化物>
本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑中，使用含有稀土元素和鈀的Ln-Pd復(fù)合氧化物。該Ln-Pd復(fù)合氧化物與LnAlO3同樣，是通過(guò)歷經(jīng)有機(jī)酸配位聚合物的制造方法得到的。
Ln-Pd復(fù)合氧化物并不限于擔(dān)載在LnAlO3上的情況，也可以與LnAlO3混合。作為該Ln-Pd復(fù)合氧化物的具體例子，可以舉出Ln4PdO3、Ln2PdO4、Ln2Pd2O5等。
通常在高溫下，Pd的氧化物不穩(wěn)定，而稀土元素的氧化物穩(wěn)定。例如，PdO的外表面的Pd可以是Pd0和Pd2+這兩種氧化狀態(tài)，但是Pd2+的排氣凈化活性高。Ln-Pd復(fù)合氧化物是具有這樣性質(zhì)的Pd和稀土元素的復(fù)合化合物，所以Pd的氧化狀態(tài)因稀土元素的存在而穩(wěn)定。因此，Ln-Pd復(fù)合氧化物表面的Pd基本上是Pd2+的氧化狀態(tài)，能夠維持凈化排氣的優(yōu)選氧化狀態(tài)。
通常，PdO的分解溫度為800℃左右，而Ln-Pd復(fù)合氧化物即使在1100℃左右的高溫下，也能夠以氧化物的狀態(tài)穩(wěn)定存在。這是因?yàn)?，由于高溫下氧化物形態(tài)不穩(wěn)定的Pd與高溫下氧化物穩(wěn)定的稀土元素和堿土元素發(fā)生復(fù)合，因而結(jié)塊內(nèi)的Pd-O鍵變強(qiáng)。因此，本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑具有高耐熱性，并且即使曝露在1100℃左右的高溫下，也能維持高排氣凈化活性。
另外，稀土元素具有結(jié)晶化度低的性質(zhì)，所以Ln-Pd復(fù)合氧化物是結(jié)晶化度低的粒子。因而，Pd能夠在Ln-Pd復(fù)合氧化物的整體中均勻分散，活性點(diǎn)多，能夠得到高排氣凈化活性。
<稀土氧化物>
Ln-Pd復(fù)合氧化物的粒子間，夾雜有La2O3等稀土氧化物。稀土氧化物與LnAlO3和Ln-Pd復(fù)合氧化物同樣，是通過(guò)歷經(jīng)有機(jī)酸配位聚合物的制法得到的。該稀土氧化物擔(dān)任遮斷劑(blocking agent)的作用，能夠有效抑制Ln-Pd復(fù)合氧化物之間的凝聚。另外，由于共存有與這些Ln-Pd復(fù)合氧化物以及稀土氧化物鄰接的LnAlO3，所以能夠?qū)崿F(xiàn)Pd的高分散狀態(tài)，能夠得到高排氣凈化活性和耐久性。
下面基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
<實(shí)施例1> 將規(guī)定量的硝酸鑭六水合物、硝酸鋁九水合物溶解在離子交換水中，制成混合水溶液。然后，將規(guī)定量的蘋果酸溶解在離子交換水中，制成蘋果酸水溶液。將這兩個(gè)水溶液混合，在250℃的熱板攪拌器上通過(guò)攪拌子攪拌同時(shí)進(jìn)行加熱。水分蒸發(fā)后，進(jìn)行分解干固，然后將干固物用乳缽粉碎。將粉碎物轉(zhuǎn)移至鋁坩鍋中，用馬弗爐以2.5℃/分鐘的速度升溫至350℃。進(jìn)一步在350℃處理3小時(shí)，制成去除了蘋果酸鹽和硝酸根的預(yù)燒制體。將預(yù)燒制體用乳缽粉碎混合15分鐘后，再次裝入鋁坩鍋中，用馬弗爐以5℃/分鐘的速度升溫至800℃。進(jìn)一步在800℃熱處理10小時(shí)，由此制作晶系為三方晶或菱形晶的通式LaAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。

將硝酸鈀二水合物和硝酸鑭六水合物以鈀與鑭的摩爾比為46∶1的比例溶解到離子交換水中，制作金屬鹽混合水溶液。然后，將規(guī)定量的蘋果酸溶解到離子交換水中，制作蘋果酸水溶液。將這兩個(gè)水溶液的混合液和規(guī)定量的LaAlO3粉末裝入茄型燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將茄型燒瓶減壓，同時(shí)于60℃的熱水浴中，使內(nèi)容物蒸發(fā)干固。然后用馬弗爐以2.5℃/分鐘的速度升溫至250℃，然后進(jìn)一步以5℃/分鐘的速度升溫至750℃，并在750℃保持3小時(shí)。由此制作催化劑，所述催化劑在LaAlO3中浸滲擔(dān)載有La-Pd復(fù)合氧化物和La2O3的混合物，并且La2O3中的La與La-Pd復(fù)合氧化物中的Pd的摩爾比為42(下文將該催化劑記作La-Pd-O(42)/LaAlO3)。
<實(shí)施例2～6>
實(shí)施例2～6的排氣凈化用催化劑通過(guò)與實(shí)施例1同樣的制法制備。實(shí)施例2～5中，制備晶系為三方晶或菱形晶的LaAlO3作為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，La-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物的制備中，改變鈀和鑭的摩爾比。具體地說(shuō)，實(shí)施例2中制備La-Pd-O(16)/LaAlO3、實(shí)施例3中制備La-Pd-O(8)/LaAlO3、實(shí)施例4中制備La-Pd-O(4)/LaAlO3。實(shí)施例5中，作為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，制備晶系為三方晶或菱形晶的LaAlO3。另外，Ln-Pd復(fù)合氧化物的制備中，使用硝酸鐠代替硝酸鑭，制備Pr-Pd-O(42)/LaAlO3。另外，實(shí)施例6中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備中，使用硝酸釹代替硝酸鑭，制備晶系為三方晶或菱形晶的NdAlO3。另外，La-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物的制備中，將La-Pd復(fù)合氧化物中的鈀與La2O3中的鑭的摩爾比設(shè)定為1∶42，制備La-Pd-O(42)/NdAlO3。
<比較例1> 將硝酸鈀二水合物溶解在離子交換水中，制備金屬鹽水溶液。將其與規(guī)定量的Al2O3粉末一同加入至茄型燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下于60℃的熱水浴中，使內(nèi)容物蒸發(fā)干固。然后，用馬弗爐以2.5℃/分鐘升溫至250℃后，以5℃/分鐘的速度升溫至750℃。進(jìn)一步在750℃處理3小時(shí)，由此制備Al2O3上擔(dān)載Pd的催化劑Pd/Al2O3。
<比較例2> 利用與實(shí)施例1同樣的方法，制備La-Pd-O(0)/LaAlO3。具體地說(shuō)，在La-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物的制備中，將La-Pd復(fù)合氧化物中的鈀和La2O3中的鑭的摩爾比設(shè)定為1∶0，制備La-Pd-O(0)/LaAlO3。
<評(píng)價(jià)>
對(duì)實(shí)施例和比較例得到的各催化劑進(jìn)行耐久性處理后，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。以相當(dāng)于A/F(空燃比)＝14.6、SV(流量)＝50000h-1的條件，使汽車的模擬廢氣(model exhaust gas)通過(guò)各催化劑，進(jìn)行評(píng)價(jià)。使相當(dāng)于A/F＝14.6的模擬廢氣通過(guò)各催化劑，在980℃的高溫下，進(jìn)行20小時(shí)的耐久處理。表1中給出對(duì)耐久處理后的各催化劑進(jìn)行升溫試驗(yàn)后的HC、CO、NO的50％凈化溫度(T50/℃)以及400℃凈化率(η400/％)。


如表1所示，與比較例相比，在晶系為三方晶或菱形晶的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中擔(dān)載有Ln-Pd復(fù)合氧化物和稀土氧化物的實(shí)施例1～6即使在低溫下也具有高排氣凈化功能，并且具有高耐久性。另外，根據(jù)表1所示的評(píng)價(jià)結(jié)果，將稀土氧化物中的稀土元素與La-Pd復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾比與NO、CO、HC的50％凈化溫度以及與400℃凈化率的關(guān)系示于圖4～圖9。如圖4～圖9所示，隨著稀土氧化物中的稀土元素與La-Pd復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾比的增大，NO、CO、HC的50％凈化溫度均變低，并且400℃凈化率均增高。
另外，基于實(shí)施例1～實(shí)施例4和比較例的數(shù)據(jù)，將進(jìn)行升溫試驗(yàn)時(shí)的溫度和排氣凈化率的關(guān)系示于圖10～圖12。如這些附圖所示，與比較例相比，實(shí)施例中對(duì)NO、CO、HC的排氣凈化率均更高。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種排氣凈化用催化劑，該排氣凈化用催化劑即使在低溫下也能同時(shí)高效地凈化從汽車等的內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含有的氮氧化物、烴以及一氧化碳，同時(shí)還具有高耐久性。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化用催化劑，其是凈化排氣中所含有的氮氧化物、烴以及一氧化碳的排氣凈化用催化劑，其中，該排氣凈化用催化劑含有下述共存體系，所述共存體系為含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、稀土氧化物和通式LnAlO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的共存體系，通式LnAlO3中，Ln表示稀土元素。
2.如權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶系是三方晶或菱形晶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、所述稀土氧化物以及所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物均是經(jīng)有機(jī)酸配位聚合物而得到的。
4.如權(quán)利要求3所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述有機(jī)酸是具有羥基或巰基的羧酸，并且該羧酸的碳原子數(shù)為1～20。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述稀土氧化物中的稀土元素與所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物中的鈀的摩爾比大于0且小于或等于42。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物以及所述稀土氧化物被擔(dān)載在所述通式表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物上。
7.一種排氣凈化裝置，其具有權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種排氣凈化用催化劑和排氣凈化裝置，所述排氣凈化用催化劑即使在低溫下也能高效地同時(shí)凈化從汽車等的內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含有的氮氧化物、烴以及一氧化碳，而且還具有高耐久性。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑中，通過(guò)使含有稀土元素和鈀的復(fù)合氧化物、稀土氧化物和通式LnAlO
文檔編號(hào)F01N3/10GK101027126SQ20048004403
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者松尾雄一, 木口一德, 鈴木紀(jì)彥, 古川敦史 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社