專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)體、蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體及蜂窩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體、蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體及蜂窩催化劑。
背景技術(shù)：
至今為止，在車輛廢氣凈化用的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑成分的蜂窩催化劑是在通過在熱膨脹性低的堇青石材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面擔(dān)載活性氧化鋁等高比表面積材料及鉑等催化劑來一體制造的。另外，為了在稀混合氣發(fā)動機及柴油發(fā)動機等的氧氣過剩氛圍氣下進行NOx處理，擔(dān)載Ba等堿土類金屬作為NOx吸收劑。但是，為了進一步提高凈化性能，有必要提高廢氣與催化劑以及與NOx吸收劑的接觸概率。因此，提高載體的比表面積、減小催化劑的顆粒直徑、并使催化劑顆粒高度分散度非常必要的。但是，如果只單純增加活性氧化鋁等高比表面積材料的擔(dān)載量，結(jié)果只能增加氧化鋁層的厚度，而不能提高接觸概率或者反而使壓力損失增加，為了解決這種不利情況，有人對孔眼(cell)的形狀、孔眼密度、壁厚等進行了改進(例如參看專利文獻(xiàn)1)。另外，作為由高比表面積材料所形成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，有人報道將高比表面積材料與無機纖維和無機粘合劑一起擠出成型而構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體(例如參看專利文獻(xiàn)2)。還有人報道下述蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體是將高比表面積材料擠出成型后擔(dān)載有催化劑成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體中，將貫通孔間的間隔壁的厚度(以下簡稱為壁厚)、氣體流動方向的長度、貫通孔一邊的長度和開口率都控制在一定的范圍內(nèi)(例如參看專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開平10-263416號公報專利文獻(xiàn)2特開平5-263681號公報專利文獻(xiàn)3特開2003-245547號公報但是，上述現(xiàn)有技術(shù)中存在以下問題。對于專利文獻(xiàn)1中所公開的在堇青石材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面擔(dān)載活性氧化鋁等高比表面積材料和鉑等催化劑成分所形成的蜂窩催化劑，為了提高廢氣與催化劑的接觸概率，雖然對孔眼形狀、孔眼密度、壁厚進行了研究從而使催化劑載體高比表面積化，但是由于存在壓力損失等問題，比表面積實際上是不充分的。因此，催化劑成分沒有很好的分散，導(dǎo)致熱老化后的廢氣凈化能力不足。此時就要大量擔(dān)載催化劑成分或者使催化劑載體本身大型化。但是，鉑等催化劑價是格昂貴、而且有限的貴重資源。另外，如果在汽車上安裝這種蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于安裝空間是有限的，這兩種解決方法都不能認(rèn)為是恰當(dāng)?shù)氖侄巍?br> 另外，專利文獻(xiàn)2所公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體是通過將高比表面積材料與無機纖維及無機粘合劑一起擠出成型而形成的，因此其作為催化劑載體是高比表面積的，可以使催化劑成分高度分散。但是，若只提高催化劑載體的比表面積，則廢氣與催化劑成分的接觸概率有時并不能提高，未必能有效凈化廢氣。
再者，對于專利文獻(xiàn)3中所公開的蜂窩結(jié)構(gòu)體，雖然對包括壁厚、氣體流動方向的長度、貫通孔一邊的長度及開口率等參數(shù)與催化劑性能的關(guān)系進行了研究，但是只規(guī)定這些參數(shù)未必能有效凈化廢氣。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能使廢氣與催化劑成分充分接觸從而能有效凈化廢氣的蜂窩結(jié)構(gòu)體、蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體以及蜂窩催化劑。
本發(fā)明中的蜂窩結(jié)構(gòu)體是多個貫通孔隔著間隔壁沿長度方向平行設(shè)置的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述間隔壁的厚度小于或等于0.25mm；所述貫通孔的長度為該貫通孔水力直徑的50倍～350倍；若設(shè)垂直于所述貫通孔的截面的開口率為X(％)、每單位體積的比表面積為Y(m2/L)，則所述開口率X(％)和所述比表面積Y(m2/L)滿足下式Y(jié)≥250×X+22500(50≤X≤85)。由此能夠提供一種能夠使廢氣與催化劑成分充分接觸并有效凈化廢氣的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，所述間隔壁的厚度優(yōu)選大于或等于0.10mm。這樣能提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選用含有陶瓷顆粒和無機粘合劑的混合物來制造。這樣不僅能提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度，而且還能提高每單位體積的比表面積。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，相對于上述混合物中的固體成分，優(yōu)選上述陶瓷顆粒的含量為30重量％～90重量％，上述無機粘合劑的含量為5重量％～50重量％。這樣不僅能提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度，而且還能提高每單位體積的比表面積。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選每單位體積的比表面積為35000m2/L～70000m2/L。這樣能使催化劑成分高度分散。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的特征在于，其是將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體通過密封材料層多個結(jié)合在一起而構(gòu)成的，這樣能提高耐熱沖擊性。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體中，上述密封層的厚度優(yōu)選為0.5mm～2mm。這樣不僅能降低壓力損失，而且還能提高結(jié)合強度。
本發(fā)明的蜂窩催化劑的特征在于，其通過將催化劑成分擔(dān)載在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體上而構(gòu)成，這樣可以提供一種能有效凈化廢氣的蜂窩催化劑。
另外，本發(fā)明的蜂窩催化劑的特征在于，其通過將催化劑成分擔(dān)載在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體上而構(gòu)成，這樣可以提供一種能有效凈化廢氣的蜂窩催化劑。
上述蜂窩催化劑中的所述催化劑成分，優(yōu)選含有選自由貴金屬、堿金屬、堿土類金屬、以及氧化物所組成的組中的至少1種成分。這樣能提高凈化能力。
上述蜂窩催化劑，優(yōu)選用于車輛的廢氣凈化。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠使廢氣與催化劑成分充分接觸從而有效凈化廢氣的蜂窩結(jié)構(gòu)體、蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體以及蜂窩催化劑。


圖1A是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的概略圖。
圖1B是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的概略圖。
圖2是說明開口率和每單位體積的比表面積的適宜范圍的圖。
圖3是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的壁面的SEM照片。
圖4是催化劑反應(yīng)裝置的示意圖。
圖5A是表示一氧化碳的反應(yīng)溫度與凈化率的關(guān)系的圖。
圖5B是表示碳化氫(hydrocarbon，HC)的反應(yīng)溫度與凈化率關(guān)系的圖。
圖6是說明本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的圖。
符號說明10蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體11蜂窩結(jié)構(gòu)體12貫通孔13外周壁14密封材料層15間隔壁16涂覆材料層具體實施方式
下面結(jié)合圖來說明實施本發(fā)明的最佳方式。
如圖1A所示，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體11是多個貫通孔12隔著間隔壁15沿長度方向平行設(shè)置的蜂窩結(jié)構(gòu)體11，其中，間隔壁15的厚度(以下簡稱壁厚)小于或等于0.25mm；貫通孔12的長度為貫通孔12的水力直徑的50倍～350倍；若設(shè)垂直于貫通孔12的截面的開口率為X(％)、每單位體積的比表面積為Y(m2/L)，則所述開口率X(％)和所述比表面積Y(m2/L)滿足下式(1)Y≥250×X+22500(50≤X≤85)。這樣能夠使廢氣與催化劑成分充分接觸從而能有效凈化廢氣。
其理由尚未明確，但本發(fā)明的發(fā)明人考慮如下。即，如前所述，一般來說，對于這種蜂窩結(jié)構(gòu)體，有必要提高廢氣與蜂窩結(jié)構(gòu)體上所擔(dān)載的催化劑成分的接觸概率。因此，有效的辦法是提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積、減小所擔(dān)載的催化劑成分的粒徑、提高催化劑成分的分散度。通過將催化劑成分高度分散，可以增加催化劑成分的比表面積，這樣即使催化劑成分的擔(dān)載量相同，廢氣與催化劑成分的接觸概率也會提高。
在蜂窩結(jié)構(gòu)體中，廢氣是沿著間隔壁的表面流入貫通孔的內(nèi)部的，因此廢氣雖然能通過擴散浸入間隔壁的內(nèi)部，但從間隔壁表面到廢氣能接觸到的催化劑成分(廢氣所能到達(dá)的部位)的距離有限。因此，壁厚如果超過0.25mm，則在間隔壁內(nèi)部所擔(dān)載的催化劑成分不能與廢氣相接觸，所擔(dān)載的催化劑成分就有很多不能用于凈化廢氣，這樣就難以有效的凈化廢氣。
另外，如果貫通孔的長度小于該貫通孔的水力直徑的50倍時，廢氣未與催化劑成分接觸就直接通過貫通孔，這樣凈化性能降低，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度也會降低。而如果貫通孔的長度大于該貫通孔的水力直徑的350倍時，壓力損失增大，同時，廢氣通過蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔時的流速變大，廢氣與催化劑成分接觸的概率降低，凈化性能也會降低。貫通孔的長度優(yōu)選為貫通孔的水力直徑的50倍～300倍，進一步優(yōu)選為50倍～250倍。另外，貫通孔12的水力直徑是進行如下計算而得到的在垂直于貫通孔12的截面中，將貫通孔12的截面面積的4倍除以外周長，由此得到所述水力直徑。
隨著開口率X的增大，擔(dān)載有催化劑成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體的間隔壁就會減少，因此有必要提高廢氣與催化劑成分的吸附速度，為此，增大蜂窩結(jié)構(gòu)體的每單位體積的比表面積Y是有效的。所以，為了提高廢氣與蜂窩結(jié)構(gòu)體上所擔(dān)載的催化劑成分的接觸概率、有效凈化廢氣，有必要將開口率和每單位體積的比表面積設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。本發(fā)明的本發(fā)明人在深入研究后發(fā)現(xiàn)，如果開口率和每單位體積的比表面積滿足式(1)的條件，則廢氣與催化劑成分就能充分接觸從而能有效凈化廢氣。
開口率X若超過85％，廢氣未與催化劑成分接觸就直接通過貫通孔，這樣凈化性能降低，而且蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度也降低。開口率不足50％時，壓力損失增大，同時，廢氣通過蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔時的流速變大，廢氣與催化劑成分接觸的概率降低，凈化性能也會降低。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選使用含有陶瓷顆粒和無機粘合劑的混合物來制造，進一步優(yōu)選使用含有陶瓷顆粒和無機加固材料及無機粘合劑的混合物來制造。這樣以陶瓷顆粒為催化劑載體的基材，用無機粘合劑使其形狀固定后，就可得到具有一定強度(該強度至少能夠維持形狀)、每單位體積的比表面積高的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外，通過含有無機加固材料，更有利于增大強度；另外，由于將催化劑成分廣泛分散擔(dān)載于整個蜂窩結(jié)構(gòu)體上，即使是在未將陶瓷顆粒充分燒結(jié)從而保持單位體積的比表面積高的情況下，在施加熱沖擊或振動時，也能保持形狀。
如圖1B所示，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體是將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體11是通過密封層14以貫通孔12未開口的外周壁13相互結(jié)合而形成的。這種蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體可以增加每單位體積的比表面積、能使催化劑成分廣泛分散、同時還能提高對抗熱沖擊或振動的強度。之所以能產(chǎn)生這樣的效果，推測原因如下當(dāng)由于溫度的急劇變化等而在蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體中產(chǎn)生溫度分布時，該蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體能使各個蜂窩結(jié)構(gòu)體上產(chǎn)生的溫度差變小，或者是因為密封材料層能夠緩沖熱沖擊或振動。另外，由于熱應(yīng)力等而使蜂窩結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生裂紋時，該密封層能夠抑制裂紋擴展到整個蜂窩結(jié)構(gòu)體上，進一步起到蜂窩結(jié)構(gòu)體框架的作用，使之保持蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的形狀，使之不失去作為催化劑載體的功能。
陶瓷顆粒不特別限定，優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來石及沸石組成的組中的至少1種物質(zhì)，特別優(yōu)選氧化鋁。蜂窩結(jié)構(gòu)體中含有的陶瓷顆粒的量優(yōu)選為30重量％～90重量％，更優(yōu)選為40重量％～80重量％，進一步優(yōu)選為50重量％～75重量％。陶瓷顆粒的含量不足30重量％時，由于有助于提高比表面積的陶瓷顆粒的比率減小，因而會使蜂窩結(jié)構(gòu)體每單位體積的比表面積減小，在擔(dān)載催化劑成分時，有可能不能將催化劑成分高度分散。另外，如果陶瓷顆粒的含量超過90重量％時，起到增加蜂窩結(jié)構(gòu)體強度的作用的無機加固材料或無機粘合劑的比例就會減小，可能會使蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度降低。
無機加固材料不特別限定，可以使用無機纖維和/或晶須、無機顆粒等。無機纖維和/或晶須例如優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀及硼酸鋁組成的組中的至少1種物質(zhì)。無機顆粒例如優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅及氮化硅組成的組中的至少1種物質(zhì)。
蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含有的無機加固材料的量優(yōu)選為3重量％～50重量％，更優(yōu)選為5重量％～40重量％，進一步優(yōu)選為8重量％～30重量％。無機加固材料的含量不足3重量％時，起到增加蜂窩結(jié)構(gòu)體強度作用的無機加固材料的比例就會減小，可能會使蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度降低。無機加固材料的含量超過50重量％時，起到增加蜂窩結(jié)構(gòu)體比表面積作用的陶瓷顆粒的比例就會減小，會使蜂窩結(jié)構(gòu)體每單位體積的比表面積減小，擔(dān)載催化劑成分時，可能不能使催化劑成分高度分散。另外，無機纖維及/或晶須的長徑比(長/寬)優(yōu)選為2～1000，更優(yōu)選為5～800，進一步優(yōu)選為10～500。無機纖維及/或晶須的長徑比不足2時，它增加蜂窩結(jié)構(gòu)體強度的作用可能會減??；超過1000時，則成型時可能在成型模具中產(chǎn)生堵塞，成型性差。
無機粘合劑不特別限定，優(yōu)選為選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃(water glass)、海泡石及硅鎂土組成的組中的至少1種物質(zhì)。蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含有的無機粘合劑的量以固體成分計算，優(yōu)選為5重量％～50重量％，更優(yōu)選為10重量％～40重量％，進一步優(yōu)選為15重量％～35重量％。無機粘合劑的含量不足5重量％時，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度可能降低；超過50重量％時，成型性有可能變差。
蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀不特別限定，優(yōu)選為蜂窩結(jié)構(gòu)體彼此容易結(jié)合的形狀。蜂窩結(jié)構(gòu)體中，垂直于貫通孔的截面(以下簡稱蜂窩截面)可以是正方形、長方形或扇形。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個例子，蜂窩截面為正方形的長方體的蜂窩結(jié)構(gòu)體11的概略圖如圖1A所示。蜂窩結(jié)構(gòu)體11包括從近前側(cè)面向里側(cè)的多個貫通孔12，還包括沒有貫通孔12的外周壁13。與貫通孔垂直的蜂窩結(jié)構(gòu)體截面面積(蜂窩截面面積，下同)優(yōu)選為5cm2～50cm2，更優(yōu)選為6cm2～40cm2，進一步優(yōu)選為8cm2～30cm2。蜂窩截面面積不足5cm2時，結(jié)合多個蜂窩結(jié)構(gòu)體的密封材料層的截面面積變大，因此可能使壓力損失增大，同時還可能降低比表面積；超過50cm2時，蜂窩結(jié)構(gòu)體增大，就難以充分抑制各個蜂窩結(jié)構(gòu)體所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。所謂開口率是指蜂窩截面中蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔面積的總和占蜂窩截面面積的比率。
在本發(fā)明中，貫通孔間的壁厚小于或等于0.25mm，優(yōu)選小于或等于0.22mm，最優(yōu)選小于或等于0.20mm。壁厚小于或等于0.22mm時，所擔(dān)載的催化劑成分能夠被有效的利用。貫通孔間的壁厚不足0.10mm時，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度變?nèi)?，所以?yōu)選大于或等于0.10mm。另外，每單位截面面積的貫通孔的數(shù)目優(yōu)選為15.5個/cm2～186個/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更優(yōu)選為46.5個/cm2～170.5個/cm2(300cpsi～1100cpsi)，更進一步優(yōu)選為62.0個/cm2～155個/cm2(400cpsi～1000cpsi)。貫通孔的數(shù)目不足15.5個/cm2時，蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)部與廢氣接觸的壁的面積變?。怀^186個/cm2時，壓力損失增加，蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作就很困難。
下面對上述發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的一個例子進行說明。首先，使用以上述陶瓷顆粒和無機粘合劑為主要成分的原料糊進行擠出成型，作成蜂窩成型體。優(yōu)選使用以陶瓷顆粒、無機加固材料和無機粘合劑為主要成分的原料糊。除了這些物質(zhì)，根據(jù)成型性的需要，在原料糊中還可以適當(dāng)加入有機粘合劑、分散介質(zhì)和成型助劑等。有機粘合劑不特別限定，可以使用例如選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚樹脂及環(huán)氧樹脂組成的組中的至少1種物質(zhì)。若以陶瓷顆粒和無機粘合劑的總重量為100重量份，則有機粘合劑的加入量優(yōu)選為1重量份～10重量份。另外，當(dāng)原料糊中含有無機加固材料時，若以陶瓷顆粒和無機加固材料及無機粘合劑的總重量為100重量份，則有機粘合劑的加入量優(yōu)選為1重量份～10重量份。分散介質(zhì)不特別限定，例如可以使用水、有機溶劑(苯等)、醇(甲醇等)等。成型助劑不特別限定，例如可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
原料糊的制造方法不特別限定，優(yōu)選進行混合、混練，例如，可以使用攪拌機、磨碎機(アトライタ)等進行混合，也可以使用混練機等進行混練。使原料糊成型的方法不特別限定，優(yōu)選例如通過擠出成型等成型為具有貫通孔的形狀。
接著，優(yōu)選對所得到的成型體進行干燥。干燥所用的干燥機不特別限定，可以使用微波干燥機、熱風(fēng)干燥機、電介質(zhì)干燥機、減壓干燥機、真空干燥機、冷凍干燥機等。另外，優(yōu)選對所得到的成型體進行脫脂。脫脂條件不特別限定，可以根據(jù)成型體中所含的有機物的種類和量來適當(dāng)選擇，優(yōu)選在約400℃下脫脂2小時左右。進一步，優(yōu)選對所得到的成型體進行燒制。燒制條件不特別限定，優(yōu)選在600℃～1000℃進行燒制。燒制溫度不足600℃時，陶瓷顆粒等難以燒結(jié)，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度就會降低；燒制溫度超過1000℃時，陶瓷顆粒等燒結(jié)過度，每單位體積的比表面積變小，有可能不能將所擔(dān)載的催化劑成分高度分散。經(jīng)過這些工序，可以得到含有多個貫通孔的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
接下來，在所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體上涂布形成密封材料層的密封材料糊，以此將各個蜂窩結(jié)構(gòu)體順序地結(jié)合，然后進行干燥、固化，制成規(guī)定大小的蜂窩粘合體。密封材料不特別限定，例如可以使用無機粘合劑和陶瓷顆粒的混合物、無機粘合劑和無機加固材料的混合物、無機粘合劑和陶瓷顆粒及無機加固材料的混合物等。也可以在密封材料中加入有機粘合劑。有機粘合劑不特別限定，例如可以使用選自由聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素組成的組中的至少1種材料。
密封材料層的厚度優(yōu)選為0.5mm～2mm。密封材料層的厚度不足0.5mm時，結(jié)合強度就不充分。此外，由于密封材料層是不發(fā)揮作為催化劑載體作用的部分，若厚度超過2mm，則由于蜂窩結(jié)構(gòu)體的每單位體積的比表面積降低，在擔(dān)載催化劑成分時，有可能不能將催化劑成分高度分散。另外，對于所結(jié)合的蜂窩結(jié)構(gòu)體的數(shù)目，可以根據(jù)用作擔(dān)載催化劑成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的大小來適當(dāng)決定。此外，根據(jù)所使用的大小、形狀，可以對蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體適當(dāng)進行切斷或研磨等。
對于本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體，可以在貫通孔不開口的外周面(側(cè)面)涂布涂層材料后干燥、固化，形成涂覆材料層。這樣能夠保護外周面，提高集合體的強度。涂層材料不特別限定，可以含有與密封材料相同的材料，也可以含有與密封材料不同的材料。另外，涂層材料可以具有與密封材料相同的配合比，也可以具有不同的配合比。涂覆材料層的厚度不特別限定，優(yōu)選為0.1mm～2mm。若涂覆材料層的厚度不足0.1mm，則難以保護外周面，所以有可能不能提高強度；若厚度超過2mm，則蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體每單位體積的比表面積減小，在擔(dān)載催化劑成分時有可能不能將催化劑成分高度分散。另外，相對于垂直于長度方向的截面中蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的截面面積，垂直于長度方向的截面中蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面面積的總和所占的比例優(yōu)選大于或等于85％，特別優(yōu)選大于或等于90％。這個比例不足85％時，密封材料層的比例變大，而蜂窩結(jié)構(gòu)體的比例減小，所以蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的比表面積也減小。
將多個蜂窩結(jié)構(gòu)體通過密封材料進行結(jié)合后(但是如果設(shè)置有涂覆材料層，則在形成涂覆材料層后)，優(yōu)選進行預(yù)燒。若密封材料和涂層材料中含有有機粘合劑，則通過預(yù)燒，可脫脂除去。預(yù)燒條件可以根據(jù)所含有機物的種類和量來適當(dāng)決定，優(yōu)選在約700℃燒制2小時左右。在此，作為蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的一個例子，圖1B所示為將多個截面為正方形的長方體的蜂窩結(jié)構(gòu)體11(參看圖1A)結(jié)合所形成的外形為圓柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10的概略圖。該蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10中，將蜂窩結(jié)構(gòu)體11通過密封材料層14進行結(jié)合，切斷成圓柱狀后，利用涂覆材料層16覆蓋蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10中貫通孔12不開口的外周面。另外，對于圖1B所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10，例如，也可以通過使蜂窩結(jié)構(gòu)體11成型為截面為扇形的形狀或截面為正方形的形狀，然后將該結(jié)構(gòu)體多個結(jié)合起來制成規(guī)定的形狀(圖1B為圓柱體)，由此可以省略切斷、研磨的工序。
所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體(或蜂窩結(jié)構(gòu)體)的用途不特別限定，優(yōu)選用作車輛的廢氣凈化用的催化劑載體。此外，用作柴油發(fā)動機的廢氣凈化用的催化劑載體時，可以與柴油微粒過濾器(DPF)共用，該柴油微粒過濾器具有碳化硅等陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，能夠過濾廢氣中的粒狀物質(zhì)(PM)，具有燃燒凈化功能。與DPF共用時，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體可以置于DPF的前側(cè)也可以置于后側(cè)。設(shè)置于前側(cè)時，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體在發(fā)生伴隨著產(chǎn)熱的反應(yīng)時，可以將熱量傳播到后側(cè)的DPF，從而促進DPF再生時的升溫。設(shè)置于后側(cè)時，廢氣中的PM被DPF過濾，然后穿過本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體的貫通孔，因而不易引起堵塞；而且還能將PM在DPF中燃燒時由于不完全燃燒所產(chǎn)生的廢氣處理掉。
此外，可以在所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體(或蜂窩結(jié)構(gòu)體)上擔(dān)載催化劑成分，成為蜂窩催化劑。催化劑成分不特別限定，可以使用貴金屬、堿金屬、堿土金屬、氧化物等中的1種，也可以至少2種混合使用。貴金屬例如有鉑、鈀、銠等。堿金屬例如有鉀、鈉等。堿土金屬例如有鋇等。氧化物例如有鈣鈦礦(La0.75K0.25MnO3)、CeO2等。所得到的蜂窩催化劑的用途不特別限定，例如可以用作車輛廢氣凈化用得所謂三元催化劑或NOx吸收催化劑。催化劑成分的擔(dān)載方法不特別限定，可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體制成后擔(dān)載催化劑成分，也可以在原料階段擔(dān)載催化劑成分。對蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體而言，可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑成分后再制成蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體，也可以先制成蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體再擔(dān)載催化劑成分。催化劑成分的擔(dān)載方法不特別限定，例如可以采用含浸法等。
蜂窩結(jié)構(gòu)體每單位體積的比表面積優(yōu)選大于或等于35000m2/L，這樣能夠?qū)⒋呋瘎┏煞謴V泛分散擔(dān)載在整個結(jié)構(gòu)體上。若考慮到催化劑成分(如鉑)的分散界限，則每單位體積的比表面積優(yōu)選小于或等于70000m2/L。圖2所示為蜂窩結(jié)構(gòu)體的開口率與每單位體積的比表面積的適宜范圍。其中，每單位體積的比表面積可根據(jù)后述式(2)求得。
在此對每單位體積的比表面積進行說明。首先計算蜂窩結(jié)構(gòu)體中除貫通孔體積之外的構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料所占體積，然后求出相對于與整個蜂窩結(jié)構(gòu)體的體積(外形體積)，蜂窩結(jié)構(gòu)體材料所占的比例A(體積％)。隨后測定每單位重量的蜂窩結(jié)構(gòu)體的BET比表面積B(m2/g)。BET比表面積根據(jù)日本工業(yè)規(guī)范所規(guī)定的JIS-R-1626(1996年)標(biāo)準(zhǔn)中的1點法來測定。測定時，要切成圓柱狀的小片(直徑15mm，長15mm)。蜂窩結(jié)構(gòu)體的表觀密度C(g/L)根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的重量和外形體積來計算。每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S(m2/L)可根據(jù)式(2)進行計算，式(2)為S＝A/100×B×C。每單位體積的比表面積是指蜂窩結(jié)構(gòu)體的表觀體積的比表面積。
每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積可通過適當(dāng)改變蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒制溫度和燒制時間而有所變化。例如，燒制溫度低時，構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料就難以燒結(jié)，最后得到單位體積的比表面積高的蜂窩結(jié)構(gòu)體，如果燒制時間短，這種效果會更明顯。而如果燒制溫度高，材料就容易進行燒結(jié)，最后得到單位體積的比表面積小的蜂窩結(jié)構(gòu)體，如果燒結(jié)時間長，這種效果會更明顯。另外，如果減小蜂窩結(jié)構(gòu)體原料的粒徑，即使燒制溫度相同，材料更容易燒結(jié)，所以可以通過調(diào)節(jié)原料的粒徑來調(diào)節(jié)每單位體積的比表面積；如果加入燒制助劑則該效果會更明顯，可以以此來調(diào)節(jié)每單位體積的比表面積。燒制助劑不特別限定，可以使用在低于蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒制溫度的溫度下就能熔融的物質(zhì)。
實施例下面的實施例和比較例對在各種條件下制造的在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有催化劑成分的蜂窩催化劑進行說明。
實施例1首先將40重量份作為陶瓷顆粒的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量份作為無機纖維的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維直徑10μm、平均纖維長100μm)、50重量份作為無機粘合劑原料的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)混合，得到混合物；相對于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作為有機粘合劑的甲基纖維素，然后加入少量增塑劑和潤滑劑，進一步進行混合、混練，得到混合組成物。接著，將該混合組成物用擠出成型機擠出成型，得到成型體的預(yù)件。隨后用微波干燥機和熱風(fēng)干燥機使該成型體預(yù)件充分干燥，在400℃下保持2小時進行脫脂。然后在800℃保持2小時進行燒制，得到棱柱狀(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼密度為62個/cm2(400cpsi)、壁厚為0.25mm的蜂窩結(jié)構(gòu)體。圖3所示為該蜂窩結(jié)構(gòu)體的壁面的電子顯微鏡(SEM)照片。
然后將所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體含浸在硝酸鉑溶液中，調(diào)節(jié)每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的鉑重量為2g/L，使蜂窩結(jié)構(gòu)體擔(dān)載催化劑成分，在600℃下保持1小時，得到擔(dān)載有催化劑成分的蜂窩催化劑。表1所示為蜂窩催化劑的陶瓷顆粒成分、壁厚、開口率X、蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀、孔眼密度、貫通孔長度L、貫通孔水力直徑d、L/d、燒制溫度和燒制時間。


實施例2～16、比較例1～17使用與實施例1相同配合比率的起始原料，按照表1所示條件，進行與實施例1相同的工序，分別得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。按照與實施例1同樣的方法在該蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑成分，分別得到蜂窩催化劑。
比較例18將貫通孔內(nèi)部形成有氧化鋁催化劑擔(dān)載層的、市售的圓柱狀(直徑143.8mm、長150mm)的堇青石結(jié)構(gòu)體切斷成棱柱形(34.3mm×34.3mm×150mm)。然后按照與實施例1相同的方法，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑成分，得到蜂窩催化劑。所得蜂窩催化劑孔眼形狀為六邊形、壁厚為0.25mm、開口率為56％、孔眼密度為62個/cm2(400cpsi)。
比表面積的測定測定擔(dān)載催化劑成分前每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積。首先計算蜂窩結(jié)構(gòu)體中除貫通孔體積之外的構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料所占體積，然后求出相對于與整個蜂窩結(jié)構(gòu)體的體積(外形體積)，蜂窩結(jié)構(gòu)體材料所占的比例A(體積％)。隨后測定每單位重量的蜂窩結(jié)構(gòu)體的BET比表面積B(m2/g)。BET比表面積用BET測定裝置Micromeritics FlowsorbII-2300(島津制作所制造)，根據(jù)日本工業(yè)規(guī)范所規(guī)定的JIS-R-1626(1996年)標(biāo)準(zhǔn)中的1點法來測定。測定時，要切成圓柱狀的小片(直徑15mm，長15mm)。蜂窩結(jié)構(gòu)體的表觀密度C(g/L)根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的重量和外形體積來計算。每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S(m2/L)可根據(jù)上述式(2)進行計算。每單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積與每單位體積的蜂窩催化劑(通過在所述蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載有催化劑成分而構(gòu)成)的比表面積的數(shù)值基本一樣。
點火溫度(light off temperature)的測定點火溫度是指，當(dāng)以廢氣中含有的某一特定成分的濃度通過催化劑的作用而減少的比例作為凈化率時，凈化率為50％時的反應(yīng)溫度。若點火溫度低，則只在這種程度即可，無需增加能量即可凈化廢氣成分，所以點火溫度越低的蜂窩催化劑其催化能力越高，因此點火溫度可以作為蜂窩催化劑的催化能力的指標(biāo)。在此對點火溫度的測定方法進行說明。該測定可使用圖4所示的催化劑反應(yīng)裝置20。催化劑反應(yīng)裝置20由下列幾個部分組成由空氣和氮氣所構(gòu)成的稀釋氣體的供給部21、該稀釋氣體流到蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)的流通路徑22、給稀釋氣體加濕的加濕器23、給稀釋氣體加熱的加熱器24、混合加熱后的稀釋氣體與廢氣成分并調(diào)整為反應(yīng)氣體的氣體混合器25、使蜂窩結(jié)構(gòu)體保持氣密狀態(tài)的樣品夾26、與蜂窩結(jié)構(gòu)體接觸前的反應(yīng)氣體的取樣所需的取樣器27、對與蜂窩結(jié)構(gòu)體接觸后的反應(yīng)氣體進行取樣的取樣器28、以及對反應(yīng)氣體中所含的特定氣體成分的濃度進行分析的氣體分析儀29。
下面對測定過程進行說明。首先將蜂窩催化劑放在樣品夾26上，來自稀釋氣體供給部21的空氣和氮氣按照一定的流量經(jīng)流通路徑22流過。然后利用加濕器23給稀釋氣體加濕、利用加熱器24將稀釋氣體調(diào)節(jié)到一定的溫度。接著，將廢氣成分從氣體混合器25的上游注入至流通的稀釋氣體中，利用氣體混合器25將所混合的反應(yīng)氣體調(diào)整為規(guī)定的濃度。然后，將調(diào)整的反應(yīng)氣體流過蜂窩催化劑，對反應(yīng)器體進行凈化。此時，適當(dāng)調(diào)節(jié)加熱器24的溫度，用熱電偶(圖中未顯示)測定在各個加熱器溫度時蜂窩催化劑內(nèi)部的反應(yīng)氣體的溫度，用取樣器27、28取樣后，用氣體分析儀29測定取樣的反應(yīng)氣體的濃度。
測定點火溫度時，使用34.3mm方形、高度為150mm的長方體形狀的蜂窩催化劑。催化反應(yīng)條件為反應(yīng)氣體的流速為131L/分鐘；廢氣成分為氧氣、一氧化碳、二氧化硫、碳化氫、一氧化氮、水蒸氣及氮氣，反應(yīng)氣體中氧氣濃度為13％、一氧化碳濃度為300ppm、二氧化硫濃度為8ppm、以碳為基數(shù)的碳化氫濃度為200ppm、一氧化氮濃度為160ppm；適量加濕。將加熱器24的溫度按照每10度的刻度變化，反應(yīng)溫度為50℃～400℃，用氣體分析儀29測定其間反應(yīng)氣體所含成分中一氧化碳和碳化氫的濃度。若與催化劑接觸前反應(yīng)氣體成分的濃度為C0，與催化劑接觸后反應(yīng)氣體成分的濃度為Ci，則凈化率(％)根據(jù)下式(3)計算凈化率＝(C0～Ci)/C0×100。
然后，將蜂窩催化劑內(nèi)部的反應(yīng)氣體溫度作為反應(yīng)溫度，就能得出各反應(yīng)溫度與凈化率的關(guān)系。以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)、凈化率為縱坐標(biāo)作圖，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)求出凈化率為50％時的溫度，此溫度為點火溫度。
評價結(jié)果圖5A所示為實施例1和比較例18中一氧化碳(CO)的反應(yīng)溫度與凈化率的關(guān)系的測定結(jié)果。圖5B所示為實施例1和比較例18中碳化氫(HC)的反應(yīng)溫度與凈化率的關(guān)系的測定結(jié)果。如圖5A所示，在實施例1中，超過一定溫度后凈化率急速增加，140℃時的凈化率為100％。與此相反，在比較例18中，凈化率沒有急速增加，凈化率為100％時的溫度比實施例1中凈化率為100％時的溫度要高。另外，如圖5B所示，碳化氫也顯示同樣的趨勢。因此，實施例1的催化劑在較低溫度下就能夠凈化一氧化碳和碳化氫，所以實施例1的催化劑的性能更高。圖中的虛線箭頭表示的是所求得的點火溫度，其它的樣品也同樣地求得點火溫度。
表2所示為各個樣品的壁厚、開口率X、每單位體積的比表面積Y、250×X+22500的值以及點火溫度。


由表2可知，實施例1～16在如圖2所示的適當(dāng)范圍內(nèi)。也可以知道，壁厚為小于或等于0.25mm、貫通孔長度為貫通孔水力直徑的50倍～350倍、在式(1)范圍內(nèi)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的催化性能很高。
蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體將29重量份的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、7重量份的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm)、34重量份的氧化硅膠(固體濃度為30重量％)、5重量份的羧甲基纖維素和25重量份的水混合，將該混合物作為耐熱性密封材料糊。用該密封材料糊將多個擔(dān)載有催化劑成分的上述蜂窩結(jié)構(gòu)體結(jié)合起來制成蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體。圖6所示為從具有貫通孔的一面所觀察到的將多個蜂窩結(jié)構(gòu)體11結(jié)合得到的結(jié)合體的概略圖。該結(jié)合體是按下述方法形成的在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體11的外周壁13涂布密封材料糊，使得密封材料層14的厚度為1mm；然后將多個這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體11結(jié)合并固化，形成所述的結(jié)合體。用金剛石刀具將如上制作的結(jié)合體切斷成圓柱狀，使結(jié)合體的正面大致為點對稱，將上述密封材料糊涂布在沒有貫通孔12的圓形外表面上，使涂布厚度為0.5mm，以此對外表面進行涂覆。然后120℃下干燥，700℃下保持2小時使密封材料層和涂覆材料層進行脫脂，得到了圓柱狀(直徑143.8mm、長度150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10(參考圖1B)。然后按照與實施例1相同的方法在這些蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體10上擔(dān)載催化劑成分，得到擔(dān)載有催化劑成分的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明例如可以用作車輛的廢氣凈化用的催化劑載體；此外，還可用作吸附氣體成分或液體成分的吸附劑等。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是多個貫通孔隔著間隔壁沿長度方向平行設(shè)置的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述間隔壁的厚度小于或等于0.25mm；所述貫通孔的長度為該貫通孔水力直徑的50倍～350倍；若設(shè)垂直于所述貫通孔的截面的開口率為X(％)、每單位體積的比表面積為Y(m2/L)，則所述開口率X(％)和所述比表面積Y(m2/L)滿足下式Y(jié)≥250×X+22500，其中50≤X≤85。
2.如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述間隔壁的厚度大于或等于0.10mm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體采用含有陶瓷顆粒和無機粘合劑的混合物來制造。
4.如權(quán)利要求3所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，在所述混合物的固體成分中，所述陶瓷顆粒的含量為30重量％～90重量％，同時所述無機粘合劑的含量為5重量％～50重量％。
5.如權(quán)利要求1至4任意一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，每單位體積的比表面積為35000m2/L～70000m2/L。
6.一種蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體，其特征在于，其是將多個權(quán)利要求1至5任意一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體通過密封材料層結(jié)合在一起而構(gòu)成的。
7.如權(quán)利要求6所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體，其特征在于，所述密封材料層的厚度為0.5mm～2mm。
8.一種蜂窩催化劑，其特征在于，其是通過將催化劑成分擔(dān)載在權(quán)利要求1至5任意一項所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體上而構(gòu)成的。
9.一種蜂窩催化劑，其特征在于，其是通過將催化劑擔(dān)載在權(quán)利要求6或7所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體集合體而構(gòu)成的。
10.如權(quán)利要求8或9所述的蜂窩催化劑，其特征在于，所述催化劑成分含有選自有貴金屬、堿金屬、堿土金屬和氧化物組成的組中的至少1種成分。
11.如權(quán)利要求8至10任意一項所述的蜂窩催化劑，其特征在于，其用于車輛的廢氣凈化。
全文摘要
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體11是多個貫通孔12隔著間隔壁15沿長度方向平行設(shè)置的蜂窩結(jié)構(gòu)體11，其中，間隔壁15的厚度小于或等于0.25mm；貫通孔12的長度為該貫通孔12的水力直徑的50倍～350倍；若設(shè)垂直于所述貫通孔12的截面的開口率為X(％)、每單位體積的比表面積為Y(m
文檔編號F01N3/28GK101048230SQ200580000479
公開日2007年10月3日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者大野一茂, 國枝雅文, 尾久和丈 申請人:揖斐電株式會社