專利名稱：排放處理系統(tǒng)的制作方法
排放處理系統(tǒng)
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)依據(jù)35U. S. C. § 119(e)要求2007年12月12日提交的美國申請(qǐng) No. 61/012, 947的優(yōu)先權(quán)，其全文經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明涉及具有位于催化濾煙器(CSF)上游的柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)的排放處 理系統(tǒng)，所述催化濾煙器位于選擇性催化還原(SCR)催化劑的上游。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案中，該系統(tǒng)提供了同時(shí)減少柴油機(jī)廢氣流中存在的氮氧化物(NOx)、顆粒物、CO和氣態(tài)烴 的有效方法。柴油機(jī)廢氣是多相混合物，不僅含有氣態(tài)排放物，例如一氧化碳(“CO”)、未燃烴 (“HC”)和氮氧化物(“N0X”)，還含有構(gòu)成所謂微?；蝾w粒物的凝相材料(液體和固體)。 常常在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中提供催化劑組合物和具有該組合物的基底，以將某些或所有這些 廢氣組分轉(zhuǎn)化成無害組分。例如，柴油機(jī)排氣系統(tǒng)可以含有柴油機(jī)氧化催化劑、濾煙器和用 于減少NOx的催化劑中的一種或多種。已知含有鉬族金屬、賤金屬及其組合的氧化催化劑通過促進(jìn)HC和CO氣態(tài)污染物 以及一定比例的顆粒物經(jīng)由這些污染物的氧化轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水來促進(jìn)柴油機(jī)廢氣的 處理。這類催化劑通常包含在被稱作柴油機(jī)氧化催化劑(DOC’ s)的單元中，所述單元位于 柴油機(jī)的廢氣中，用于在廢氣被排放到大氣中之前處理廢氣。除了氣態(tài)HC、CO和顆粒物的 轉(zhuǎn)化外，含有鉬族金屬(其通常分散在高熔點(diǎn)氧化物載體上)的氧化催化劑還促進(jìn)一氧化 一氮(NO)氧化成NO2。柴油機(jī)廢氣的總顆粒排放物由三種主要組分構(gòu)成。一種組分是固態(tài)、干燥的碳質(zhì) 成分或碳煙成分。這種干燥的碳質(zhì)物引起常與柴油機(jī)廢氣聯(lián)系在一起的可見碳煙排放。顆 粒物的第二組分是可溶有機(jī)成分(“S0F”)?？扇苡袡C(jī)成分有時(shí)被稱作揮發(fā)性有機(jī)成分 (“V0F”)，在本文中將使用這一術(shù)語。VOF可以根據(jù)柴油機(jī)廢氣的溫度以蒸氣或以氣溶膠 (液體冷凝物的細(xì)滴)形式存在于柴油機(jī)廢氣中。其通常如標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量試驗(yàn)(例如U. S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)所規(guī)定，在52°C的標(biāo)準(zhǔn)微粒收集溫度下以冷凝 液形式存在于稀釋廢氣中。這些液體來自兩個(gè)來源(1)活塞每次上下時(shí)從發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸壁 上掃除的潤(rùn)滑油；和(2)未燃或部分燃燒的柴油燃料。顆粒物的第三組分是所謂的硫酸鹽成分。硫酸鹽成分由柴油燃料和油中存在的少 量硫組分形成。在柴油燃燒過程中形成小比例的SO3,其又迅速與廢氣中的水結(jié)合形成硫 酸。硫酸與氣溶膠形式的微粒一起聚集成凝相，或被吸附到其它微粒組分上，由此增加TPM的量。用于大量減少顆粒物的一種關(guān)鍵的后處理技術(shù)是柴油機(jī)微粒過濾器。有許多有效 地從柴油機(jī)廢氣中除去顆粒物的已知過濾器結(jié)構(gòu)，例如蜂窩壁流過濾器、纏繞或填充纖維 過濾器、開孔泡沫、燒結(jié)金屬過濾器等。但是，如下所述的陶瓷壁流過濾器受到最多關(guān)注。這 些過濾器能從柴油機(jī)廢氣中除去超過90 %的微粒材料。該過濾器是用于從廢氣中除去粒子 的物理結(jié)構(gòu)，積聚的粒子會(huì)增加發(fā)動(dòng)機(jī)上來自該過濾器的背壓。因此，必須從過濾器上連續(xù) 或周期性地?zé)e聚的粒子以維持可接受的背壓。遺憾的是，碳煙粒子需要超過500°C的溫
3度才能在富氧(稀燃)排氣條件下燃燒。該溫度高于柴油機(jī)廢氣中一般存在的溫度。通常引入措施以降低碳煙燃燒溫度，從而提供過濾器的被動(dòng)再生。催化劑的存在 促進(jìn)了碳煙燃燒，由此在現(xiàn)實(shí)工作周期下柴油機(jī)廢氣內(nèi)可達(dá)的溫度下使過濾器再生。由此， 催化濾煙器(CSF)或催化柴油機(jī)微粒過濾器(CDPF)隨積聚碳煙的被動(dòng)燃燒一起有效提供 了> 80%顆粒物減少，并由此促進(jìn)過濾器再生。全世界采用的未來排放標(biāo)準(zhǔn)還將涉及減少柴油機(jī)廢氣的N0X。適用于稀燃排氣條 件下的固定源的經(jīng)證實(shí)的NOx減除技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)。在此過程中，經(jīng)過通常由 賤金屬構(gòu)成的催化劑用氨(NH3)將NOx還原成氮?dú)?N2)。該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)大于90%的NOx 減少，因此代表了實(shí)現(xiàn)艱巨NOx減少目標(biāo)的最佳途徑之一。正在研發(fā)用于汽車用途的SCR， 以脲(通常存在于水溶液中)作為氨源。只要廢氣溫度在該催化劑的活性溫度范圍(即工 作范圍)內(nèi)，SCR即可提供有效的NOx轉(zhuǎn)化。世界上關(guān)于柴油機(jī)的新排放規(guī)章推動(dòng)了更先進(jìn)排放控制系統(tǒng)的使用。這些系統(tǒng)需 要將總顆粒物和NOx都減少大約90%。為符合新規(guī)章，發(fā)動(dòng)機(jī)制造商有多種排放系統(tǒng)選擇， 但一個(gè)選擇是將用于減少微粒的活性過濾器系統(tǒng)和選擇性催化還原系統(tǒng)結(jié)合。文獻(xiàn)中已提出的一種系統(tǒng)構(gòu)造包括位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游的柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)、 位于DOC下游的催化濾煙器(CSF)、位于CSF下游的還原劑注射系統(tǒng)、位于該還原劑注射系 統(tǒng)下游的選擇性催化還原(SCR)催化劑和任選的位于SCR催化劑下游的氨氧化(AMOX)催 化劑。該系統(tǒng)還通常包括位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游和DOC上游的烴注射系統(tǒng)。這種系統(tǒng)構(gòu)造在整體系統(tǒng)功能方面提供了若干優(yōu)點(diǎn)。在第一位置設(shè)置DOC能使其 盡可能接近發(fā)動(dòng)機(jī)，從而確保冷啟動(dòng)HC和CO排放物的迅速加熱以及用于主動(dòng)過濾器再生 的最大DOC入口溫度。SCR前的CSF防止微粒、油灰和其它不合意的材料沉積在SCR催化 劑上，由此改進(jìn)其耐用性和性能。SCR前的氧化催化劑能夠提高進(jìn)入SCR的Ν02/Ν0 (或NO2/ NOx)比率，已知其如果適當(dāng)受控，可提高SCR中發(fā)生的NOx還原的反應(yīng)速率。在美國專利申 請(qǐng)公開號(hào)2005/0069476中描述了這種系統(tǒng)的實(shí)例。仍然需要研究和提供備選的系統(tǒng)策略，以改進(jìn)含NOx和顆粒物的廢氣流的處理。 發(fā)明概要申請(qǐng)人:已經(jīng)確定，在例如DOC位于CSF上游、CSF位于SCR催化劑上游之類的系統(tǒng) 中，由于在SCR前的DOC和CSF中存在的大量氧化催化劑，進(jìn)入該過濾器的NO與NO2的比 率的最佳控制是一個(gè)問題。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，利用DOC和CSF的新型組 合提供了流入SCR的廢氣的Ν0/Ν02比率的更好控制。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及用于處 理出自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流的排放處理系統(tǒng)，該廢氣流包含NOx和顆粒物。該排放處理系統(tǒng)包 含位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游的柴油機(jī)氧化催化劑。NOx由至少NO和NO2構(gòu)成。DOC位于廢氣流的路 徑內(nèi)。該柴油機(jī)氧化催化劑有效地在通過該柴油機(jī)氧化催化劑后的廢氣流中基本不產(chǎn)生追 加的N02。該DOC在該柴油機(jī)氧化催化劑的大約90%的工作范圍以此方式工作。催化濾煙 器位于該柴油機(jī)氧化催化劑下游。CSF具有超過一個(gè)的由縱向延伸的壁劃定的縱向延伸通 道。這些通道包含入口通道和出口通道，所述入口通道具有開放的入口端和封閉的出口端， 所述出口通道具有封閉的入口端和開放的出口端。該催化濾煙器在壁上包含氧化催化劑組 合物，該催化濾煙器有效優(yōu)化離開該濾煙器的NO與NO2的比率。NOx還原催化劑位于該催化濾煙器下游。根據(jù)另一些實(shí)施方案，該排放處理系統(tǒng)具有選擇性催化還原催化劑作為NOx還原 催化劑。排放處理系統(tǒng)的進(jìn)一步實(shí)施方案還包括還原劑注射系統(tǒng)。該還原劑注射系統(tǒng)位于 催化濾煙器和NOx還原催化劑之間。在包括還原劑注射系統(tǒng)的一些實(shí)施方案中，在NOx還原 催化劑下游設(shè)置氨氧化催化劑。該排放處理系統(tǒng)的詳細(xì)實(shí)施方案使得離開催化濾煙器的廢氣流具有大約0. 6至 大約1. 4的Ν0/Ν02比率。在更詳細(xì)實(shí)施方案中，該Ν0/Ν02比率為大約0. 7至大約1. 3。再 更詳細(xì)的實(shí)施方案使得離開催化濾煙器的Ν0/Ν02比率為大約1 1。當(dāng)然，要理解的是，本 發(fā)明不限于特定的Ν0/Ν02比率，更高和更低的比率都是可行的。本發(fā)明的其它實(shí)施方案涉及處理出自柴油機(jī)的廢氣流的方法，其中該廢氣流包含 NOx和顆粒物。該方法包括在廢氣流內(nèi)設(shè)置柴油機(jī)氧化催化劑。該柴油機(jī)氧化催化劑在廢 氣流中很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生追加的N02。在該柴油機(jī)氧化催化劑下游設(shè)置催化濾煙器。該催 化濾煙器具有超過一個(gè)的由縱向延伸的壁劃定的縱向延伸通道。這些通道包含具有開放的 入口端和封閉的出口端的入口通道和具有封閉的入口端和開放的出口端的出口通道，該催 化濾煙器在壁上包含催化劑組合物。該催化濾煙器有效優(yōu)化離開該濾煙器的Ν0/Ν02比率。 在該催化濾煙器下游設(shè)置選擇性催化還原催化劑。該方法進(jìn)一步包括使出自柴油機(jī)的廢氣 流通過DOC、CSF和SCR。進(jìn)一步的實(shí)施方案包括在催化濾煙器和選擇性催化還原催化劑之間設(shè)置還原劑 注射系統(tǒng)。該還原劑注射系統(tǒng)周期性地將還原劑添加到或計(jì)量加入離開催化濾煙器的廢氣 流中。此變體的一些實(shí)施方案還具有位于SCR催化劑下游的氨氧化催化劑。另一些實(shí)施方案是處理出自柴油機(jī)的廢氣流的方法，其中該廢氣流包含NOx和顆 粒物。這些方法包括抑制流過柴油機(jī)氧化催化劑的廢氣的NO2生成和控制通過下游催化濾 煙器的Ν0/Ν02比率。這增強(qiáng)了下游選擇性催化還原催化劑的控制。進(jìn)一步實(shí)施方案包括將還原劑計(jì)量加入廢氣流。該還原劑可以在選擇性催化還原 催化劑之前添加。這一類的一些實(shí)施方案還包括在選擇性催化還原催化劑之后將任何殘留 還原劑氧化。該方法的詳細(xì)實(shí)施方案具有控制在大約0. 6至大約1. 4的Ν0/Ν02比率。在另一 些詳細(xì)實(shí)施方案中，Ν0/Ν02比率控制在大約0. 7至大約1. 3，或大約0. 8至大約1. 2。附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的排放處理系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖；圖2顯示了壁流過濾器基底的透視圖；圖3顯示了壁流過濾器基底的截面的剖視圖；圖4顯示了包括脲儲(chǔ)器和噴射器的本發(fā)明排放處理系統(tǒng)的實(shí)施方案；圖5顯示了 NOx中NO2百分比隨著溫度變化的圖；圖6顯示了 NOx中NO2百分比隨著溫度變化的圖；圖7顯示了相對(duì)于Ν02/Ν0χ比率的SCR性能圖；圖8顯示了 DOC對(duì)出口 NO2的影響圖；圖9顯示了 DOC出口的％ Ν02/Ν0χ的圖10顯示了 3小時(shí)碳煙加載試驗(yàn)的FTIR排放隨著時(shí)間變化的圖；且圖11顯示了在275 °C下DOC兩側(cè)的NO2轉(zhuǎn)化率的圖。發(fā)明詳述在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述 中闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能有其它實(shí)施方案并且能以各種方式實(shí)施或進(jìn) 行?！盎钚匝趸X”具有其一般含義，即高BET表面積氧化鋁，包含Y-氧化鋁、Θ-氧 化鋁和S-氧化鋁中的一種或多種。"BET表面積”具有其一般含義，是指用于通過N2吸收測(cè)定表面積的布魯厄_埃米 特_特勒法。除非另行特別指明，本文提到的催化劑載體組分或其它催化劑組分的表面積 都是指BET表面積。在用于描述材料(例如二氧化鈰)的物理形式時(shí)，“本體形式”是指該材料作為直 徑可小至1至15微米或更小的離散粒子存在，而非在溶液中分散到另一材料(例如γ氧 化鋁)上。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將二氧化鈰粒子與Y氧化鋁的粒子混合，這 樣，二氧化鈰以本體形式存在，而非例如用二氧化鈰前體的水溶液浸漬氧化鋁粒子，在煅燒 時(shí)，這些前體轉(zhuǎn)化成位于氧化鋁粒子上的二氧化鈰。當(dāng)存在于催化劑中時(shí)，“鈰組分”是指鈰的一種或多種氧化物(例如CeO2)。在用于描述制品、催化劑基底或區(qū)域時(shí)，“下游”和“上游”是指在廢氣流流動(dòng)方向 上在排氣系統(tǒng)中的相對(duì)位置。當(dāng)一催化劑或催化劑區(qū)域在另一催化劑或區(qū)域的“下游”或 “上游”時(shí)，其可以在不同基底或塊料上或在相同基底或塊料的不同區(qū)域上。“高表面積載體”是指BET表面積大致大于10平方米/克、優(yōu)選大于150平方米/ 克的載體材料?！般f族金屬組分”或“PGM”是指鉬族金屬或其氧化物。合適的鉬族金屬組分是鉬、 鈀、銠、銥組分及其組合?！安裼蜋C(jī)氧化催化劑”或“D0C”是指促進(jìn)柴油機(jī)廢氣中的氧化過程以減少柴油機(jī)微 粒的有機(jī)成分、氣相烴和/或一氧化碳的排放的催化劑。“主動(dòng)再生”是指將可燃材料(例如柴油燃料)引入廢氣并使其在氧化催化劑中燃 燒以產(chǎn)生放熱，由此提供燒除顆粒物(例如出自濾煙器的碳煙)所需的熱(例如大約500 至 700°C )。氨破壞催化劑或AMOX是指促進(jìn)NH3氧化的催化劑?！拔⒘＿^濾器”或“濾煙器”是設(shè)計(jì)用于從廢氣流中除去顆粒物(例如碳煙)的過 濾器，且微粒過濾器包括，但不限于，蜂窩壁流過濾器、部分過濾過濾器、絲網(wǎng)過濾器、纏繞 纖維過濾器、燒結(jié)金屬過濾器；和泡沫過濾器。本文所用的“工作范圍”是指催化組分在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中遇到的溫度和空速值。 該工作范圍的溫度可以為o°c至800°C，空速可以為0至1，000, 000/小時(shí)。為了符合世界上將來的重型排放規(guī)章，必須利用微粒減少和NOx還原排放控制系 統(tǒng)。一種方法是利用活性微粒過濾器系統(tǒng)+選擇性催化還原系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以以許多方 式構(gòu)造，但下列次序的構(gòu)造可能提供了有吸引力的設(shè)計(jì)益處柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)-催 化濾煙器(CSF)-脲噴射-選擇性催化還原催化劑(SCR)-具有或不具有氨氧化催化劑(AMOX)。本發(fā)明的實(shí)施方案采用D0C，該DOC專門設(shè)計(jì)用于通過燃料噴射(在發(fā)動(dòng)機(jī)中的氣 缸內(nèi)噴射或在廢氣中的后噴射)而燃燒燃料以過濾器主動(dòng)再生，經(jīng)過該D0C，極少生成或沒 有生成NO2,以致NO2DOC輸出對(duì)該過濾器中的微粒氧化具有可忽略不計(jì)的影響或沒有影響。 CSF是專門設(shè)計(jì)的，以優(yōu)化離開該濾煙器的Ν0/Ν02比率，從而促進(jìn)經(jīng)過SCR系統(tǒng)的優(yōu)異NOx 還原。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及排放處理系統(tǒng)，其有效提供顆粒物、NOx和柴油機(jī)廢氣的其 它氣態(tài)組分的同時(shí)處理。由于該系統(tǒng)中所用的催化組合物的選擇，為各種溫度的廢氣流提 供了有效的污染物減除。這一特征有利于在顯著影響柴油車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣溫度的各種 負(fù)荷和車輛速度下運(yùn)行柴油車。圖1中示意性描繪了本發(fā)明的排放處理系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案。如圖1中可以看出， 含氣態(tài)污染物(包括未燃烴、一氧化碳和NOx)和顆粒物的廢氣從發(fā)動(dòng)機(jī)10傳送至氧化催 化劑11。在氧化催化劑11中，未燃的氣態(tài)和非揮發(fā)性烴(即V0F)和一氧化碳大部分燃燒 形成二氧化碳和水。使用氧化催化劑除去相當(dāng)大比例的VOF特別有助于防止過多顆粒物沉 積在位于該系統(tǒng)下游的濾煙器12上(即堵塞)。此外，在該氧化催化劑中基本不生成N02。 例如，進(jìn)入該氧化催化劑的NO2的量基本等于或少于離開該氧化催化劑的量。將廢氣流傳送至濾煙器12。在通過該濾煙器后，顆粒物被濾除，且該氣體含有大致 相等的no/NO2比率。顆粒物(包括碳煙成分)和VOF也大部分被濾煙器除去(大于80% )。通過該過 濾器的再生，沉積在濾煙器上的顆粒物燃燒。由于位于濾煙器上的催化劑組合物的存在，顆 粒物的碳煙成分的燃燒溫度降低。在圖1中所示的實(shí)施方案中，在濾煙器下游經(jīng)由噴嘴(未顯示)將還原劑(在這 種情況下為氨)以噴霧形式噴入廢氣流。顯示在一個(gè)管道18上的含水脲可以充當(dāng)氨前體， 其可以與另一管道19上的空氣在混合站16中混合。閥15可用于計(jì)量加入精確量的含水 脲，其在廢氣流中轉(zhuǎn)化成氨。濾煙器12下游是選擇性催化還原催化劑(SCR)。在SCR中，含有NO和NO2的廢氣 被還原成N2。在SCR催化劑13的下游，排放處理系統(tǒng)可以配有滑動(dòng)氧化催化劑(slipoxidation catalyst) 14。該滑動(dòng)氧化催化劑可以例如被含有賤金屬和少于0. 5重量％鉬的組合物涂 布。這種配置可用于在任何過量NH3排放到大氣中之前將其氧化。適用在該系統(tǒng)中的SCR催化劑組合物能夠有效催化NOx組分的還原，因此即使在 低載荷條件(其通常與較低的廢氣溫度相關(guān)聯(lián))下也可以處理充足的NOx量。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑制品能夠根據(jù)添加到該系統(tǒng)中的還原劑的量將至少50% NOx組分 轉(zhuǎn)化成N2。此外，用于該系統(tǒng)的SCR催化劑組合物也理想地能夠通過降低顆粒物的碳煙成 分的燃燒溫度來輔助該過濾器的再生。該組合物的另一合意屬性是其能夠催化O2與任何 過量NH3反應(yīng)成N2和H2O,因此NH3不會(huì)被排放到大氣中。該系統(tǒng)中可用的SCR催化劑組合物也對(duì)高于650°C的溫度具有耐熱性。在濾煙器 再生過程中常遇到這樣高的溫度。另外，SCR催化劑組合物應(yīng)在暴露在柴油機(jī)廢氣組合物 中常存在的硫組分中時(shí)抗降解。
例如在美國專利4，961，917 (‘ 917專利)和5，516，497 (兩者都全文經(jīng)此引用并 入本文)中描述了合適的SCR催化劑組合物。‘917專利中公開的組合物包括鐵和銅助催 化劑的一種或兩種，它們以助催化劑+沸石總重量的大約0. 1至30重量％ (具體實(shí)例是大 約1至5重量％)的量存在于沸石中。除了它們的催化嘰被冊(cè)3還原成N2的能力外，所 公開的組合物也可以促進(jìn)O2對(duì)過量NH3W氧化，尤其是具有較高助催化劑濃度的那些組合 物。這類組合物中所用的沸石抗硫毒化，維持用于SCR法的高的活性水平，并能夠用 氧氧化過量氨。具體而言，這類沸石的非限制性實(shí)例包括USY、Beta和ZSM-20。合適的 SCR催化劑的另一些實(shí)例包括具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石，例如SSZ-13，和具有CHA結(jié)構(gòu)的非沸石 分子篩，例如硅鋁磷酸鹽，例如SAP0-34、SAP0-18、SAP0-44。具體的非限制性實(shí)例是用Cu 和/或Fe助催化的具有CHA結(jié)構(gòu)的材料，例如Cu/SSZ-13和Cu/SAP0_34、Cu/SAP0-18和 CuSAPO-44?？捎糜谪?fù)載SCR催化劑組合物的壁流基底具有沿著基底的縱軸延伸的超過一個(gè) 的細(xì)的基本平行的氣流通道。通常，各通道在基底主體的一端被封閉，相鄰?fù)ǖ涝谙喾炊?面被封閉。這類整料載體每平方英寸橫截面可以含有多達(dá)大約700個(gè)或更多流道(或“小 室”)，但可以使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)更少的量。例如，該載體每平方英寸可以具有大約7至600、更通常 大約100至400個(gè)小室(“cpsi”)。小室可以具有矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六 邊形或其它多邊形的橫截面。壁流基底通常具有0. 002至0. 1英寸的壁厚度。合適的壁流 基底具有大約0. 002至0. 015英寸的壁厚度。圖2和3顯示了具有多個(gè)通道52的壁流過濾器基底30。這些通道被過濾器基底 的內(nèi)壁53呈管狀圍住。該基底具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端被入口塞 58堵塞，在出口端被出口塞60堵塞，從而在入口 54和出口 56處形成相反的棋盤圖案。氣 流62通過未堵塞的通道入口 64進(jìn)入，被出口塞60堵住，并經(jīng)由通道壁53 (其是多孔的) 擴(kuò)散到出口側(cè)66。由于入口塞58，氣體不能返回壁的入口側(cè)。合適的壁流過濾器基底由陶瓷類材料構(gòu)成，例如堇青石、α -氧化鋁、碳化硅、氮化 硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅_氧化鎂、鈦酸鋁或硅酸鋯、或任何其它合適 的多孔高熔點(diǎn)金屬。壁流基底也可以由陶瓷纖維復(fù)合材料形成。合適的壁流基底由堇青石 和碳化硅形成。這類材料能夠承受處理廢氣流時(shí)遇到的環(huán)境，特別是高溫。適用在本發(fā)明系統(tǒng)中的壁流基底包括薄的多孔壁蜂窩體(整料)，流體流流經(jīng)該 蜂窩體，不會(huì)造成背壓或穿過該制品的壓力過大升高。正常地，干凈壁流制品的存在造成1 英寸水柱至IOpsig的背壓。該系統(tǒng)中所用的陶瓷壁流基底可以由孔隙率為至少50% (例 如50至75% )、平均孔徑為至少5微米(例如5至30微米)的材料形成。當(dāng)具有這些孔 隙率和這些平均孔徑的基底用下述技術(shù)涂布時(shí)，可以將足量的SCR催化劑組合物加載到基 底上，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化效率。盡管加載了 SCR催化劑，這些基底仍能保持充足的廢 氣流動(dòng)特性，即可接受的背壓。美國專利4，329，162關(guān)于合適的壁流基底的公開內(nèi)容經(jīng)此 引用并入本文。可以以比本發(fā)明中所用的壁流過濾器低的壁孔隙率(例如大約35%至50%)形 成合適的壁流過濾器。通常，合適的商業(yè)壁流過濾器的孔徑分布非常寬，平均孔徑小于17 微米。
8的多孔壁流過濾器是被催化的，因?yàn)樗鲈谋谏暇?有或壁中含有一種或多種催化材料。催化材料可以僅存在于元件壁的入口側(cè)上、僅存在于 出口側(cè)上、存在于入口和出口側(cè)上，或壁本身可以完全或部分由催化材料構(gòu)成。本發(fā)明包括 在該元件的入口和/或出口壁上使用一層或多層催化材料或一層或多層催化材料的組合為了用催化劑組合物涂布壁流基底，將該基底垂直浸在一部分催化劑漿料中，使 基底頂部剛好高于漿料表面。這樣，漿料接觸各蜂窩壁的入口面，但被防止接觸各個(gè)壁的出 口面。將該樣品在漿料中放置大約30秒。將基底從漿料中取出，并如下從壁流基底中除去 過量漿料首先使其從通道中浙出，然后用壓縮空氣吹掃(對(duì)著漿料滲透方向)，然后從漿 料滲透方向抽真空。通過使用這種技術(shù)，催化劑漿料通常滲透基底壁，但不會(huì)堵塞孔隙達(dá)到 在最終基底中累積過度背壓的程度。本文所用的術(shù)語“滲透”在用于描述催化劑漿料在基 底上的分散時(shí)，是指催化劑組合物分散在整個(gè)基底壁中。通常將涂布的基底在約100°C干燥并在更高溫度(例如300至450°C )煅燒。在 煅燒后，可以通過計(jì)算基底的涂布和未涂布的重量來測(cè)定催化劑載量。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯 而易見的是，可以通過改變涂料漿的固含量來改變催化劑載量?；蛘撸梢赃M(jìn)行基底在涂料 漿中的反復(fù)浸漬，然后如上所述除去過量漿料。在濾煙器下游和SCR催化劑上游提供還原劑計(jì)量系統(tǒng)，以將NOx還原劑噴入廢氣 流。如美國專利4，963，332中所公開，可以感測(cè)催化轉(zhuǎn)化器上游和下游的N0X，并可以通過 該上游和下游信號(hào)控制脈沖計(jì)量閥。在其它構(gòu)造中，采用美國專利5，522，218中公開的系 統(tǒng)，其中由廢氣溫度模式和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行條件(如發(fā)動(dòng)機(jī)rpm、傳動(dòng)齒輪和發(fā)動(dòng)機(jī)速度)控制 還原劑噴射器的脈沖寬度。還參照美國專利6，415，602中還原劑脈沖計(jì)量系統(tǒng)的論述，其 論述經(jīng)此引用并入本文。在圖4的實(shí)施方案中，含水脲儲(chǔ)器22將脲/水溶液儲(chǔ)存在車輛上，其通過包括過 濾器和壓力調(diào)節(jié)器的泵21泵入脲噴射器16。脲噴射器16是混合室，其接收管道19上的壓 力調(diào)節(jié)空氣，該空氣通過控制閥被脈沖送入脲噴射器16中。產(chǎn)生了霧化的脲/水/空氣溶 液，其通過噴嘴23被脈沖噴入SCR催化劑13上游的排氣管24。本發(fā)明不限于圖4中所示的含水脲計(jì)量布置。可以認(rèn)識(shí)到，可以采用氣態(tài)氮基試 劑。例如，脲或氰尿酸珠粒噴射器可以將脲的固體丸粒計(jì)量加入被廢氣加熱的室中，以將該 固體還原劑(大約300至400°C的升華溫度范圍)氣化。氰尿酸會(huì)氣化成異氰酸(HNCO)， 且脲會(huì)氣化成氨和HNC0。借助任一還原劑，可以在該室中提供水解催化劑，并將廢氣滑流計(jì) 量加入該室(該廢氣含有充足水蒸氣)，以將HNCO水解(大約150至350°C的溫度)產(chǎn)生 氨。除了脲和氰尿酸外，尤其適用在本發(fā)明的控制系統(tǒng)中的其它氮基還原試劑或還原 劑包括氰尿酰胺、氰尿二酰胺、氰酸銨、縮二脲、氰尿酸、氨基甲酸銨、三聚氰胺、三氰基脲和 任何數(shù)量的這些材料的混合物。但是，本發(fā)明在更廣義上不限于氮基還原劑，而是可以包括 任何含烴的還原劑，例如餾出燃料，包括醇、醚、有機(jī)硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙 醚等)和各種胺和它們的鹽(尤其是它們的碳酸鹽)，包括胍、甲胺碳酸鹽、六甲胺等。在還原劑計(jì)量系統(tǒng)上游的是氧化催化劑(或D0C)。該氧化催化劑可以由提供未燃 的氣態(tài)和非揮發(fā)烴(即V0F)和一氧化碳的有效燃燒的任何組合物形成。此外，該氧化催化 劑應(yīng)該有效避免將NOx組分的相當(dāng)大比例的NO轉(zhuǎn)化成NO2,以使得與進(jìn)入該氧化催化劑之
9前的廢氣中的NO2量相比在離開該氧化催化劑的廢氣中基本沒有追加的N02。調(diào)節(jié)離開該 氧化催化劑的NO2量的確切催化劑組成和載量取決于特定用途和例如下述因素該發(fā)動(dòng)機(jī) 是重型柴油機(jī)還是輕型柴油機(jī)、運(yùn)行溫度、空速和其它因素。適用于該氧化的催化劑包括鉬 族金屬基和賤金屬基組合物。該催化劑組合物可以涂布到由高熔點(diǎn)金屬或陶瓷(例如堇青 石)材料形成的蜂窩流過型整料基底上?；蛘?，可以將氧化催化劑形成到本領(lǐng)域公知的金 屬或陶瓷泡沫基底上。這些氧化催化劑由于涂有這些催化劑的基底(例如開孔陶瓷泡沫) 和/或由于它們的固有氧化催化活性提供了一定程度的微粒去除。該氧化催化劑可以從壁 流過濾器上游的廢氣流中除去一些顆粒物，因?yàn)樵撨^濾器上顆粒物的減少可能延長(zhǎng)強(qiáng)制再 生前的時(shí)間。該排放處理系統(tǒng)中可用的一種合適的氧化催化劑組合物含有鉬族金屬(PGM)組 分(例如鉬、鈀或銠組分)，其分散在與沸石組分(例如β沸石)結(jié)合的高表面積高熔點(diǎn)氧 化物載體(例如Y-氧化鋁)上。適用于形成氧化催化劑的鉬族金屬基組合物也描述在經(jīng)此引用并入本文的美國 專利5，100，632(' 632專利)中。'632專利描述了具有鉬、鈀、銠和釕以及堿土金屬氧化 物(例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇)的混合物的組合物。適用于該氧化催化劑的催化劑組合物也可以使用賤金屬作為催化劑形成。例如， 美國專利5，491，120(其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)公開了一種氧化催化劑組合物，其包 括具有至少大約10平方米/克的BET表面積的催化材料，并基本由本體第二金屬氧化物 (其可以是二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰_氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁_ 二氧化硅和α -氧化 鋁中的一種或多種)構(gòu)成。如上所述，圖1中所示的構(gòu)造在整體系統(tǒng)功能方面提供若干優(yōu)點(diǎn)。首先，在第一位 置設(shè)置DOC能使其盡可能接近發(fā)動(dòng)機(jī)，從而確保冷啟動(dòng)HC和CO排放物的迅速加熱以及用 于主動(dòng)過濾器再生的最大DOC入口溫度。其次，SCR前的CSF防止微粒、油灰和其它不合意的材料沉積在SCR催化劑上，由 此改進(jìn)其耐用性和性能。第三，SCR前的氧化催化劑能夠提高進(jìn)入SCR的Ν02/Ν0比率，已知其如果適當(dāng)受 控，可提高SCR中發(fā)生的NOx還原的反應(yīng)速率。但是，由于在SCR前的DOC和CSF中存在的大量氧化催化劑，進(jìn)入該過濾器的NO/ NO2比率的最佳控制會(huì)是一個(gè)問題。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)設(shè)計(jì)利用DOC和 柴油機(jī)過濾器催化劑的新型組合提供了進(jìn)入SCR的Ν0/Ν02比率的控制。數(shù)據(jù)表明，NOx的發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的NO2百分比隨發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)、廢氣溫度和負(fù)荷而變。 見圖5。用于改進(jìn)選擇性催化還原反應(yīng)速率的最佳Ν0/Ν02比率為1 1(50%濃度)，在圖 6中的數(shù)據(jù)中可以看出，即使發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的NO2也可高于該優(yōu)化比率。在DOC活性太高并含 有顯著量的燃燒燃料(用于主動(dòng)再生)所需的鉬且CSF含鉬的情況下，NO2濃度常超過最佳 的Ν0/Ν02 (或Ν02/Ν0χ)比率。見圖6。這可能是一個(gè)問題，因?yàn)槿绻鸑O2濃度變得太高，NOx 還原反應(yīng)受到抑制。見圖7，其中當(dāng)NO2/總NOx為80%時(shí)，產(chǎn)生如圖中的較短條所示的較低 NOx轉(zhuǎn)化率。但是，在類似條件下，當(dāng)NO2/總NOx比率為56%時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率較高。另外，數(shù)據(jù)表明，SCR催化劑入口處存在的大部分NO2是在CSF中產(chǎn)生的。見圖8。 除了對(duì)進(jìn)入SCR催化劑的NO2總量?jī)H具有小的影響外，出自DOC的NO2可能受發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的CO和HC濃度的影響。見圖9。由于DOC中生成的NO2必須經(jīng)過CSF，且由于CSF在入口通道壁上構(gòu)建了碳煙層， DOC生成的NO2會(huì)與該碳煙反應(yīng)并恢復(fù)成NO。這種反應(yīng)的程度取決于碳煙層的厚度，因此其 是可變的。因此，實(shí)際到達(dá)SCR的DOC生成的NO2量是可變和不可靠的。但是，CSF上的NO2 生成可控得多，因?yàn)镈OC已經(jīng)氧化了出自發(fā)動(dòng)機(jī)的幾乎所有HC和⑶，且CSF PGM載料驅(qū)使 NO向NO2的轉(zhuǎn)化朝在給定條件下的平衡發(fā)展，無論該過濾器中的碳煙量如何。見圖10。本發(fā)明的實(shí)施方案能夠利用與發(fā)動(dòng)機(jī)輸出相比很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生NO2的DOC以及 被設(shè)計(jì)成為最佳SCR運(yùn)行提供適當(dāng)?shù)摩?/Ν02比率的優(yōu)化的CSF。見圖11。適當(dāng)設(shè)計(jì)的DOC可以構(gòu)造成含有與發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的排放物相比有效地很少產(chǎn)生或 不產(chǎn)生NO2的催化劑。見表1和圖11。表 1 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的DOC的優(yōu)化包括以適當(dāng)?shù)谋嚷省⒃诨咨系妮d量和分 布利用鉬族金屬，例如鉬和鈀，以優(yōu)化HC和CO轉(zhuǎn)化率和過濾器的主動(dòng)再生，同時(shí)很少產(chǎn)生 或不產(chǎn)生N02。這種優(yōu)化可以從DOC中除去鉬(制造NO2的主要催化劑)，由此降低DOC的 總成本。這能使更多鉬用在CSF上，在此其產(chǎn)生對(duì)SCR而言生成NO2的大多數(shù)益處。這種設(shè)計(jì)提供許多益處，包括DOC上的較低Pt載量的可能性，從而降低成本；有機(jī) 會(huì)增加DOC上Pd的用量，從而提高Pd/Pt比率，改進(jìn)DOC的耐熱性；實(shí)現(xiàn)進(jìn)入過濾器的更穩(wěn) 定的Ν0/Ν02比率；通過將更多PGM和更多Pt置于過濾器上來更好地利用系統(tǒng)PGM ；對(duì)SCR 而言，在NO2生成方面優(yōu)化該過濾器，這產(chǎn)生了更能為適當(dāng)?shù)腟CR運(yùn)行提供最佳Ν0/Ν02比率 的系統(tǒng)。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及用于處理出自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流的排放 處理系統(tǒng)，該廢氣流包含NOx和顆粒物。該排放處理系統(tǒng)包含位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游的柴油機(jī)氧 化催化劑。NOx由至少NO和NO2構(gòu)成。DOC位于廢氣流的路徑內(nèi)。該柴油機(jī)氧化催化劑在 通過該柴油機(jī)氧化催化劑后的廢氣流中基本不產(chǎn)生追加的N02。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中， 該DOC在該柴油機(jī)氧化催化劑的大約90%的工作范圍內(nèi)以此方式工作。任選地，根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施方案，該柴油機(jī)氧化催化劑進(jìn)一步包含第一鉬族金屬(PGM)區(qū)和之后的第二 PGM區(qū)，該第二區(qū)含有與第一區(qū)不同的貴金屬載量、PGM類型和/或PGM混合物。催化濾煙器位于該柴油機(jī)氧化催化劑下游。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，CSF是壁流過濾 器，其具有超過一個(gè)的由縱向延伸的壁劃定的縱向延伸的通道。這些通道包含入口通道和 出口通道，所述入口通道具有開放的入口端和封閉的出口端，所述出口通道具有封閉的入 口端和開放的出口端。該催化濾煙器在壁上包含氧化催化劑組合物，且該催化濾煙器有效
11優(yōu)化離開該濾煙器的no/NO2比率。NOx還原催化劑位于催化濾煙器下游。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的排放處理系統(tǒng) 具有選擇性催化還原催化劑作為NOx還原催化劑。在另一些實(shí)施方案中，可以使用其它類 型的NOx還原催化劑，例如稀燃NOx捕集器。排放處理系統(tǒng)的進(jìn)一步實(shí)施方案還包括還原劑注射系統(tǒng)。該還原劑注射系統(tǒng)位于 催化濾煙器和NOx還原催化劑之間。在這一類型的一些實(shí)施方案中，在NOx還原催化劑下游 設(shè)置氨氧化催化劑。在本說明書通篇中提到“一個(gè)實(shí)施方案”、“某些實(shí)施方案”、“一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案”或“一實(shí)施方案”時(shí)是指聯(lián)系該實(shí)施方案描述的具體要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征包含在本發(fā) 明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，如“在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中”、“在某些實(shí)施方案中”、“在 一個(gè)實(shí)施方案中”或“在一實(shí)施方案中”之類的術(shù)語在本說明書通篇各處的出現(xiàn)不一定是指 本發(fā)明的相同實(shí)施方案。此外，這些具體要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以以任何合適的方式結(jié) 合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中。盡管前述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實(shí)施方案，但可以在不背離其基本范圍的情況下設(shè)計(jì) 本發(fā)明的其它和進(jìn)一步實(shí)施方案，且其范圍通過下述權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
用于處理出自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流的排放處理系統(tǒng)，該廢氣流包含NOx和顆粒物，該排放處理系統(tǒng)包含在包含NO2的廢氣流的路徑中位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游的柴油機(jī)氧化催化劑，該柴油機(jī)氧化催化劑含有下述催化劑對(duì)于所述柴油機(jī)氧化催化劑的大約90％的工作范圍，所述柴油機(jī)氧化催化劑所含催化劑有效地在通過該柴油機(jī)氧化催化劑后的廢氣流中基本不產(chǎn)生追加的NO2；位于所述柴油機(jī)氧化催化劑下游的催化濾煙器，該催化濾煙器在過濾器上包含氧化催化劑組合物，該催化濾煙器有效優(yōu)化離開該濾煙器的NO與NO2的比率；和位于該催化濾煙器下游的NOx還原催化劑。
2.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中所述NOx還原催化劑包含選擇性催化還原催化劑。
3.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包含位于催化濾煙器和NOx還原催化劑之間的 還原劑注射系統(tǒng)。
4.權(quán)利要求3的排放處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包含位于NOx還原催化劑下游的氨氧化催化劑。
5.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中離開催化濾煙器的Ν0/Ν02比率為大約0.6至大約1. 4。
6.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中離開催化濾煙器的Ν0/Ν02比率為大約0.7至大約1. 3。
7.權(quán)利要求1的排放處理系統(tǒng)，其中離開催化濾煙器的Ν0/Ν02比率為大約1 1。
8.處理出自柴油機(jī)的廢氣流的方法，該廢氣流包含NOx和顆粒物，該方法包括在含NO2的廢氣流內(nèi)設(shè)置柴油機(jī)氧化催化劑，該柴油機(jī)氧化催化劑在離開該柴油機(jī)氧 化催化劑的廢氣流中很少產(chǎn)生或不產(chǎn)生NO2 ；在該柴油機(jī)氧化催化劑下游設(shè)置催化濾煙器，該催化濾煙器具有超過一個(gè)的由縱向延 伸的壁劃定的縱向延伸的通道，該通道包括入口通道和出口通道，其中入口通道具有開放 的入口端和封閉的出口端，所述出口通道具有封閉的入口端和開放的出口端，所述催化濾 煙器在壁上包含催化劑組合物，該催化濾煙器有效優(yōu)化離開該濾煙器的NO與NO2的比率； 在所述催化濾煙器下游設(shè)置選擇性催化還原催化劑；和使出自柴油機(jī)的廢氣流通過所述柴油機(jī)氧化催化劑、催化濾煙器和選擇性催化還原催 化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括在催化濾煙器和選擇性催化還原催化劑之間設(shè)置還 原劑注射系統(tǒng)，該還原劑注射系統(tǒng)周期性地將還原劑添加到離開催化濾煙器的廢氣流中。
10.權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括在選擇性催化還原催化劑后設(shè)置氨氧化催化劑。
11.處理出自柴油機(jī)的廢氣流的方法，其中該廢氣流包含NOx和顆粒物，該方法包括抑 制流過柴油機(jī)氧化催化劑的廢氣的NO2生成和控制通過下游催化濾煙器的Ν0/Ν02比率，以 增強(qiáng)下游選擇性催化還原催化劑的控制。
12.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括在選擇性催化還原催化劑之前將還原劑計(jì)量加入 廢氣流。
13.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括在選擇性催化還原催化劑后將殘留還原劑氧化。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將Ν0/Ν02比率控制在0.6至大約1. 4內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于減少柴油機(jī)廢氣流中存在的氮氧化物(NOx)、顆粒物和氣態(tài)烴的排放處理系統(tǒng)和方法。該排放處理系統(tǒng)具有在NOx還原催化劑上游的碳煙過濾器上游的氧化催化劑。
文檔編號(hào)F01N3/023GK101918112SQ200880120587
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者A·K·哈爾斯特羅姆, M·瓦爾卡姆普, S·斯蒂貝爾斯, V·S·庫馬爾 申請(qǐng)人:巴斯夫公司