專利名稱：用于施加在蜂窩體上的黏結劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔蜂窩陶瓷及其制造方法，更具體涉及改進的黏結劑組合物以及用 于將黏結劑施加在蜂窩制品上的方法。背景蜂窩制品如柴油機微粒過濾器的生產(chǎn)經(jīng)常包括在預先形成的蜂窩體上施加陶瓷 黏結劑(或者稱為糊劑或密封劑)。可以施加這些黏結劑組合物從而形成堵塞物、人造外 皮(或者稱為后施加的外皮)、或者甚至將幾個較小的蜂窩段粘結在一起制成較大的蜂窩 制品。這些黏結劑組合物的一種共同組分是膠態(tài)氧化硅。膠態(tài)氧化硅的優(yōu)點在于，它具有 低的熱膨脹，不需要加熱至高溫就能提供強度，而且在高溫(超過1000°c)能保持強度。因 此，常規(guī)的黏結劑組合物可以由以下組分組成一種或多種陶瓷粉末、液體載劑如水、水溶 性聚合物(通常是甲基纖維素)、和無機粘合劑(通常是膠態(tài)氧化硅)。水和甲基纖維素控 制糊劑的流變性質，膠態(tài)氧化硅是無機粘合劑，在通過干燥除去水并且通過熱處理步驟在 使用之前、在隨后加工步驟(如涂覆外涂層(washcoating))過程中、或在使用過程中除去 甲基纖維素之后提供強度。發(fā)明人認識到，關于使用膠態(tài)氧化硅的一個缺點在于非常小的氧化硅顆粒(通常 小于30納米)的遷移。該遷移可能在施加黏結劑的過程中發(fā)生，這時包含氧化硅顆粒的 水因為毛細管作用力而被吸入多孔陶瓷蜂窩體的孔隙中，在干燥過程中隨著水從黏結劑蒸 發(fā)，從飽和狀態(tài)變化成沿著孔隙結構形成擺動的纖維形式。這種顆粒遷移作用會產(chǎn)生濃度 梯度，導致最終的堵塞物、人造外皮(朝向外部干燥表面的逐漸升高的氧化硅濃度)或黏結 劑的不均勻性質。這些不均勻性質會導致較低的強度，原因是膠態(tài)氧化硅粘合劑的含量較 低，或者可能是因為不均勻的收縮。而且，如果將黏結劑施加在由微裂的材料構成的陶瓷 上，則膠態(tài)氧化硅顆粒會進入微裂紋中，可能導致所施加的糊劑附近的區(qū)域的性質發(fā)生變 化。這種性質的變化通常是不利的?！N解決這個問題的方案是用有機材料預先填充微裂紋，以防止膠態(tài)顆粒進入裂 紋中。該方案稱為微裂紋鈍化。雖然鈍化能防止性質因為微裂紋填充而發(fā)生變化，但是該 方案不能解決糊劑本身性質不均勻的問題，還會需要增加至少一個預先填充微裂紋的工藝步驟。包含膠態(tài)氧化硅的黏結劑組合物的另一個問題是，由于膠態(tài)懸浮液保持穩(wěn)定的時 間有限造成的糊劑的時間依賴性的流變性質。隨著膠態(tài)懸浮液變得不穩(wěn)定，顆粒粘結在一 起形成較大的凝聚體/絮凝體或顆粒的網(wǎng)狀物。通常這會導致糊劑的屈服點和粘度隨時間 流逝而增大，這在生產(chǎn)環(huán)境中是不利的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供可以施加在蜂窩體上作為堵塞用黏結劑組合物、分段粘合劑或者甚至 作為后施加的人造外皮或涂層的組合物。在一些實施方式中，黏結劑組合物能盡可能減小 或者甚至防止該組合物所施加的蜂窩體的微裂紋填充。在其他實施方式中，黏結劑組合物 可以表現(xiàn)出基本均勻的保持相對穩(wěn)定的流變性質，基本不會隨時間流逝而發(fā)生變化。在其 他實施方式中，黏結劑組合物可以減少或者甚至消除粘合劑從所施加的黏結劑組合物向其 所施加的蜂窩體的遷移，這種遷移可能在施加過程中以及隨后所施加的黏結劑組合物的干 燥過程中發(fā)生。在本發(fā)明的一些實施方式中，黏結劑組合物一般包含無機粉末、有機粘合劑、液體 載劑和無機粘合劑。在一些實施方式中，無機粘合劑組分包含膠凝的無機粘合劑。在其他實施方式中，本發(fā)明提供一種蜂窩體，該蜂窩體包含一種蜂窩結構，該蜂窩 結構限定多個由孔道壁限定的孔道，其中將本發(fā)明的黏結劑組合物施加在該蜂窩結構上。 在一些實施方式中，蜂窩體包括施加在結構外圍區(qū)域上的后施加的表面涂層(如外皮)，其 中該表面涂層由本發(fā)明的黏結劑組合物形成。在其他實施方式中，蜂窩體的多個孔道的至 少一部分包括堵塞物，其中這些堵塞物由本發(fā)明的黏結劑組合物形成。在其他實施方式中，本發(fā)明提供一種制造蜂窩體的方法，該方法包括以下步驟提 供蜂窩結構，該結構通過孔道壁限定了多個孔道；將黏結劑組合物施加在該蜂窩結構上。該 黏結劑組合物包含無機粉末、有機粘合劑、液體載劑、和膠凝的無機粘合劑。施加之后，該黏 結劑組合物可以在能有效地將所施加的黏結劑組合物轉化成主要晶相陶瓷組合物的條件 下進行燒制。本發(fā)明的其他實施方式一部分在發(fā)明詳述以及隨后的任意權利要求中提出，或者 可通過實施本發(fā)明而了解。以上概述和以下詳述都只是示例性和說明性的，而非限制性的。附圖簡要描述


本發(fā)明的一些實施方式。圖1是多孔蜂窩基材的等距視圖。圖2是包括一些堵塞的孔道的多孔蜂窩壁流式過濾器的等距視圖。圖3是對于本文揭示的本發(fā)明黏結劑組合物和比較例黏結劑組合物，在加熱過程 中平板樣品的斷裂強度模量(MOR)與溫度(°C )的關系圖。圖4是對于用本發(fā)明黏結劑和用未膠凝的黏結劑堵塞的鈦酸鋁過濾器以及未堵 塞的蜂窩樣品，長度變化除以長度的值(PPM)與溫度(°C )的關系圖。圖5是對于比較例黏結劑組合物(C2)和兩種本發(fā)明黏結劑組合物(13和14)，粘 度(帕-秒)與剪切速率(弧度/秒)的關系圖。發(fā)明詳述以下將參考附圖描述本發(fā)明的各種實施方式。對各種實施方式的引用并不限制本 發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求的范圍限制。另外，說明書中提出的任何實施 例都不是限制性的，而只是為要求權利的本發(fā)明提出許多可行的實施方式中的一些。揭示了可以用于本發(fā)明的方法和組合物、可以與本發(fā)明的方法和組合物結合使 用、可以用于進行本發(fā)明的方法和用于制備本發(fā)明的組合物、或者是本發(fā)明的方法和組合 物的產(chǎn)物的材料、化合物、組合物和組分。本文揭示了這些和其他材料，揭示了這些材料的組合、子集、相互關系、組等之后，即使沒有明確揭示這些化合物的各個不同的單獨和集合 的組合和排列，也應認為本文已經(jīng)具體設想和描述了各種組合和排列。因此，如果揭示了一 類要素A、B和C，一類要素D、E和F，以及一個組成實施例A-D，則應該認為本文已經(jīng)具體設 想和描述了各種單獨和集合的組合和排列。因此，在本實施例中，通過對A、B和C，D、E和 F，以及組合A-D的揭示，應該認為已經(jīng)具體設想了 A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F 中的每一個組合。同樣，還具體設想和揭示了它們的任意子集或組合。因此，例如，通過對 A、B和C，D、E和F，以及組合A-D的揭示，應該認為已經(jīng)具體設想和揭示了子集A_E、B_F和 C-E。將這種概念推廣到本發(fā)明的所有實施方式，包括組合物的任意組分，以及制造和使用 本發(fā)明的組合物的方法的各步驟。因此，如果存在多個可以進行的附加步驟，這些附加步驟 中的每一個都能在本發(fā)明的方法的任何具體實施方式
或實施方式組合中進行，則應該認為 已經(jīng)具體設想和揭示了這些步驟的每種組合。在說明書和權利要求中，引用的一些術語應當具有以下含義“包括”、“包含”或類似術語表示包括但并不限于。單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“該”包括復數(shù)指代物的情況，除非上下文中有另外 的清楚指示。因此，例如，對“一種組分”的引用包括具有兩種或更多種此類組分的情況，除 非上下文中有另外的清楚指示?！叭芜x的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或可能不發(fā)生，引述的 內(nèi)容包括該事件或情形發(fā)生以及該事件或情形不發(fā)生的情況。例如，“任選組分”表示該組 分可能存在或可能不存在，引述的內(nèi)容包括包含該組分以及不包含該組分兩種情況。在本文中范圍可以表示為從“約”一個具體值，至“約”另一個具體值，或者兩個值 都用“約”修飾。表示這樣的范圍的時候，另一種情況包括從一個具體值和/或至另一個具 體值。同樣，作為近似值表示數(shù)值時，通過使用先行詞“約”，該具體值構成另一個方面。不 論范圍的一個端點是與另一個端點相關還是獨立于另一個端點，該端點都是有意義的。除非有相反的具體指示，否則，用于例如一種組分的“重量百分數(shù)”、“重量％”、“重 量百分比”等表示該組分的重量與包含該組分的組合物的重量的比值，以百分數(shù)表示。如本文所用，“追加”表示一種組分(例如粘合劑、液體載劑或成孔劑)相對于以無 機粉末批料組合物的100重量百分比為基準的重量百分比。如以上簡述的，本發(fā)明的黏結劑組合物一般包含無機粉末批料混合物、有機粘合 劑、液體載劑、和膠凝的無機粘合劑?？梢詫⒃擆そY劑組合物施加在蜂窩體上作為堵塞用黏 結劑組合物、分段黏結劑、或者甚至作為后施加的人造外皮或涂層。在一些實施方式中，黏 結劑組合物可以盡可能減少或者甚至防止該組合物所施加的蜂窩體的微裂紋填充。在其他 實施方式中，黏結劑組合物可以表現(xiàn)出基本均勻的流變性質，這些性質保持基本穩(wěn)定而且 不隨時間流逝而明顯變化。因此，除了其他優(yōu)點以外，這種做法還能提供加工優(yōu)點。在其他 實施方式中，黏結劑組合物可以減少或者甚至消除粘合劑從所施加的黏結劑組合物向施加 該組合物的蜂窩體的遷移，這種遷移可能在施加過程中以及隨后所施加的黏結劑組合物的 干燥過程中發(fā)生。本發(fā)明組合物的無機粉末批料混合物包含一種或多種耐火粉末。在一些實施方 式中，耐火粉末可以是例如陶瓷，即預先反應的或陶瓷化的耐火粉末。在其他實施方式中， 耐火粉末可以是玻璃粉末、或玻璃_陶瓷粉末。另外，在其他實施方式中，無機粉末批料混合物可以包含上述耐火粉末中兩種或更多種的任意組合。示例性的陶瓷化的耐火粉末可以 包括碳化硅、氮化硅、堇青石、鈦酸鋁和多鋁紅柱石。在一種優(yōu)選的實施方式中，無機粉末批 料混合物包含陶瓷化的耐火堇青石粉末。根據(jù)一些實施方式，示例性的堇青石組合物可以 包含(以氧化物重量百分數(shù)為基準)約51-54%的SiO2、約13-18%的MgO、約28-35%的 Al2O30示例性的耐火玻璃粉末可以包含碾碎的硼硅酸鹽玻璃(例如從美國紐約州康寧的康 寧公司(Corning，Inc.，of Corning, NY USA)獲得的 Pyrex 7761)。耐火粉末可具有任何所需的中值粒度D5tl，這取決于得到的組合物的所需性質。根 據(jù)一些實施方式，陶瓷化的耐火粉末的中值粒度D5tl可小于或等于約100微米、90微米、80 微米、70微米、或者甚至小于60微米。在其他實施方式中，陶瓷化的耐火粉末的中值粒度 D50可小于或等于約50微米、40微米、30微米、20微米或者甚至10微米。在其他實施方式 中，優(yōu)選陶瓷化的耐火粉末的中值粒度D5tl為約40-50微米，包括約41、43、45、47和49微米 的示例性粒度。該組合物還包含由無機粘合劑組成的粘合劑組分。在一些實施方式中，無機粘合 劑是膠凝的無機粘合劑，如膠凝的膠態(tài)氧化硅。根據(jù)一些實施方式，結合膠凝的無機粘合劑 能盡可能減少或者甚至防止無機粘合劑顆粒遷移到該組合物所施加的蜂窩體的微裂紋中。 因此，如本文所用，術語“膠凝的無機粘合劑”表示固體無機顆粒的一種膠態(tài)分散體，其中該 固體無機顆粒與連續(xù)的流體相組合形成一種互連的網(wǎng)狀物或基質，得到一種粘性的半剛性 物質。另外，應當理解，可以存在不同的相對膠凝水平或程度。因此，由于膠態(tài)分散體可包 含粒度小于100納米的較小的固體顆粒，如本文所用的膠凝的無機粘合劑包含分散的無機 顆粒的一種互連的網(wǎng)狀物，這種網(wǎng)狀物足以防止至少一部分無機粘合劑遷移到該黏結劑組 合物所施加的蜂窩結構的微裂紋中。膠凝的無機粘合劑可以在將該無機粘合劑引入粉末組合物之前預先膠凝。或者， 在其他實施方式中，無機粘合劑可以在其與本發(fā)明的組合物的一種或多種其他組分組合之 后進行膠凝。例如，在本發(fā)明的一些實施方式中，該組合物的無機粘合劑組分在開始時可包 含一種未膠凝的膠態(tài)氧化硅，隨后在結合進粉末批料組合物之后進行膠凝。因此，膠體中的 分散相無機顆粒受到該膠體中存在的表面化學性質的影響，所以在一些實施方式中，可以 通過改變膠體內(nèi)的表面化學性質來影響膠體的膠凝。因此，隨后可以通過向組合物中加入一種或多種膠凝劑從而使未膠凝的膠態(tài)氧化 硅發(fā)生膠凝。在一些實施方式中，可以通過增大組合物的離子濃度從而使膠態(tài)氧化硅發(fā)生 膠凝。在其他實施方式中，可以通過改變組合物的PH從而使膠態(tài)氧化硅發(fā)生膠凝。其他實 施方式可包括同時增大離子濃度和改變組合物的PH。應當理解，膠凝劑的用量可以是能有 效提供如本文所述的膠凝的無機粘合劑的任何量。能起到增大本發(fā)明的組合物的離子濃度的功能的示例性膠凝劑(即離子增多性 膠凝劑)包括一種或多種水溶性鹽。因此，作為合適膠凝劑的示例性的水溶性鹽包括鎂鹽 如氯化鎂或乙酸鎂，鈣鹽如氯化鈣，或者甚至鈉鹽如氯化鈉。另外，在本發(fā)明的一些實施方 式中，使用包括二價陽離子(如Mg和Ca)的鹽能特別有效地在較低的鹽濃度下膠凝無機粘 合劑組分。如上所述，還可以通過改變組合物的pH來膠凝無機粘合劑如膠態(tài)氧化硅。因此， 可以通過使用PH調(diào)節(jié)性膠凝劑來增大或減小本發(fā)明的組合物的pH，該膠凝劑包括酸、堿、或者酸和堿的組合。示例性的PH調(diào)節(jié)性膠凝劑是酸膠凝劑，其包括但并不限于鹽酸、硫酸 和硝酸。在另一種示例性的實施方式中，酸膠凝劑可包括有機酸如檸檬酸和乙酸。示例性 的PH調(diào)節(jié)性膠凝劑包括堿膠凝劑，其包括但并不限于氫氧化銨、氫氧化鈉和三乙醇胺(以 下稱為“TEA”)。根據(jù)一些實施方式，通過加入鹽或鹽溶液來增大組合物的離子濃度會導致不均勻 的膠凝，原因在于該組合物中的鹽濃度不均勻，尤其是引入該離子增多性膠凝劑的區(qū)域或 其附近區(qū)域存在不均勻。根據(jù)這些實施方式，可以通過一種或多種離子增多性膠凝劑與一 種或多種PH調(diào)節(jié)性膠凝劑的組合來獲得更均勻和受控的膠凝。例如，開始時可以在具有較 長膠凝時間的第一 PH范圍內(nèi)增大組合物的離子濃度。然后將該組合物的pH調(diào)節(jié)至表現(xiàn)出 較短膠凝時間的第二 PH范圍。因此，由于一些膠態(tài)氧化硅溶液由于pH的原因表現(xiàn)出盡可 能減少的膠凝時間，PH的局部偏差將不會導致任何明顯的不均勻膠凝。在本發(fā)明的一些實施方式中，一種示例性的離子增多性膠凝劑和pH調(diào)節(jié)性膠凝 劑的組合包括在較高PH條件下具有較高穩(wěn)定性的膠態(tài)氧化硅溶液中使用TEA同時作為堿 和鹽。示例性的膠態(tài)氧化硅可包括從W. R. Grace公司(W.R.Grace &Company)獲得的Ludox HS、AS和SK，可通過加入鹽增大離子濃度和/或改變pH來進行膠凝。根據(jù)這種實施方式， 可以首先將TEA加入膠態(tài)氧化硅中，得到較穩(wěn)定的膠態(tài)氧化硅溶液。然后通過加入酸如檸 檬酸來降低該溶液的PH，隨后徹底混合并形成凝膠。對于具有較高價的離子的鹽，在較低濃度發(fā)生膠凝。例如，與鈉鹽相比，可溶性鎂 鹽使膠態(tài)懸浮液膠凝的陽離子抗衡離子(如Ludox HS、或Ludox AS)濃度較低。在特定時 間內(nèi)使特定膠態(tài)懸浮液膠凝要求的精確濃度取決于膠體的PH和濃度，還有溫度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，短時間內(nèi)可能難以實現(xiàn)均勻膠凝，原因在于，在溶解鹽顆粒的附近產(chǎn) 生局部的高鹽濃度，或者當加入濃的鹽溶液時，膠凝在高濃度區(qū)域周圍發(fā)生，在遠離加入的 鹽或鹽溶液處留下未膠凝的物質。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以上TEA加入方法特別適合作為一種陽離 子穩(wěn)定化的膠體(如Ludox HS和Ludox AS)的膠凝方法，因為這種方法能夠在不加入任何 無機鹽(在1000°C的高溫下可能有害于無定型氧化硅膠體的穩(wěn)定性，導致不利的結晶化作 用)的情況下進行均勻的凝膠形成。鹽TEA能有效地增大溶液中的離子濃度，但是保持高 pH，在此高pH下膠凝時間較長?？梢砸苑浅８叩臐舛燃尤隩EA，使其均勻分布而不形成凝 膠。同時，可以以較低的粘度加入其他材料(例如黏結劑中使用的無機顆粒)并在低能量 條件下充分混合?；旌贤瓿蓵r，可以通過加入有機酸如檸檬酸(或乙酸)將PH降低至較短膠凝時間 的范圍。還可以使用其他無機酸，如HC1、H2SO4等，但是不太優(yōu)選。因為相對于pH使膠凝 時間盡可能縮短，所以可以加入固體形式或高濃度的溶液形式的酸而不會形成不均勻的凝 膠。對TEA和檸檬酸的濃度進行選擇，使得加入酸之后的膠凝時間對于該過程而言是合適 的。對于較小的批料，可采用較短的膠凝時間，因此，可采用較高的鹽濃度。對于較大的批 料，較長的混合時間可能要求較長的膠凝時間，可以采用較少的鹽和酸。鹽和酸的濃度也取 決于膠體濃度和加工溫度。較低的膠體濃度要求較高的鹽/酸濃度。對于給定的黏結劑， 通過少量實驗就能確定濃度。在一些實施方式中，粘合劑組分可進一步包括有機粘合劑。加入有機粘合劑組分 能進一步有助于組合物在燒制之前的粘著性和塑性。這種改進的粘著性和塑性例如能夠提高該組合物成形的能力。使用該組合物形成外皮涂層或者對蜂窩體結構的選定部分(如端 部)進行堵塞時，這種提高可能是有利的。示例性的有機粘合劑包括纖維素材料。示例性 的纖維素材料包括纖維素醚粘合劑如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素衍生物、 和/或它們的任何組合。特別優(yōu)選的例子包括甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。無機粉末 批料組合物中的有機粘合劑的優(yōu)選追加量優(yōu)選為該組合物的0. 1-5. 0重量％，或者甚至為 該組合物的0. 5-2.0重量％。用于為本發(fā)明的組合物提供可流動或糊狀稠度的優(yōu)選液體載劑是水，不過也可使 用其他液體載劑。因此，液體載劑組分的量可以變化，從而提供優(yōu)化的操作性質以及與該 批料混合物中的其他組分的相容性。根據(jù)一些實施方式，液體載劑的追加量為無機粉末批 料組合物的15-60重量％，或者根據(jù)一些實施方式，甚至為無機粉末批料組合物的20-50重 量％。盡可能減少組合物中的液體組分也會導致進一步減少該組合物在干燥過程中的干燥 收縮。本發(fā)明的組合物可任選包含一種或多種加工助劑，如增塑劑、潤滑劑、表面活性 劑、燒結助劑、流變改性劑、觸變劑、分散劑或成孔劑。一種用于制備堵塞用組合物的示例 性的增塑劑是丙三醇。一種示例性的潤滑劑可以是烴油或妥爾油。示例性的市售潤滑劑 ^ /Λ Peter Greven Fett-Chemie Wi^ Liga GS, URhK Innovene ^tH^Durasyn 162烴油。一種市售的觸變劑是從Rheox Inc.獲得的Benaqua 1000。還可以任選地使用 成孔劑，使制得的陶瓷化的組合物具有所需的孔隙率。示例性的非限制性的成孔劑可包括 石墨、淀粉、聚乙烯珠粒和/或面粉?？梢允褂玫氖纠缘姆稚┌▉碜訣lementis的 NuoSperse 2000 禾口從 Air Products and Chemicals, Inc.獲得的ZetaSperse 1200。在本發(fā)明的組合物的其他實施方式中，膠態(tài)氧化硅的膠凝會導致該組合物具有能 得益于進一步改性的流變性質。例如，這些組合物對于預期應用而言可能太稠厚，或者可能 具有低的固體加載從而導致在干燥過程中形成針孔或發(fā)生收縮。雖然這些流變性質在一些 應用中可能是需要和有利的，但是也可以加入上述流變改性劑來進一步控制該組合物的流 變性質。因此，在一些實施方式中，一種優(yōu)選的流變改性劑是聚乙烯醇(PVOH)。冷水和熱水 可溶性的聚乙烯醇都可以使用。包含聚乙烯醇的組合物在相對較高的固體加載條件下會表 現(xiàn)出相對較低的粘性，但是仍然能夠防止膠態(tài)顆粒遷移到該組合物所施加的蜂窩體的微裂 紋中。使用聚乙烯醇時，在加入膠凝劑之前，可以首先將其與膠態(tài)氧化硅以及任選的陶瓷化 的耐火粉末混合。包含聚乙烯醇流變改性劑的組合物能形成凝膠，但是不會在該組合物中 形成完全三維的膠凝的連通性，從而得到能比較容易地流動的膠凝的狀態(tài)。要制備本發(fā)明的黏結劑組合物，可以將上述無機粉末批料混合物與有機粘合劑一 起混合，然后結合液體載劑和無機粘合劑組分。如上所述，可以在引入黏結劑組合物中之前 或之后，使無機粘合劑膠凝。如果要在加入黏結劑組合物中之前使有機粘合劑膠凝，則可以 將所述一種或多種膠凝劑加入無機粘合劑如膠態(tài)氧化硅中。或者，如果要在加入黏結劑粉 末組合物中之后使有機粘合劑膠凝，則可以將所述一種或多種膠凝劑直接引入黏結劑組合 物中。還可以在液體加料的過程中或之后，將任何任選的加工助劑引入黏結劑組合物中。但 是，如上所述，需要時可以首先將流變改性劑如聚乙烯醇與無機粘合劑以及任選的陶瓷化 的耐火粉末一起混合。將所需的組分組合之后，可以對黏結劑組合物進行徹底混合，從而為 該組合物提供一種可流動的糊狀稠度。在一種示例性的實施方式中，可以使用Littleford混合器或Turbula混合器進行上述混合。形成本發(fā)明的黏結劑組合物之后，可以將其施加在通過孔道壁限定多個孔道的蜂 窩體或結構上。一種示例性的蜂窩體10如圖1中所示，其包括多個大體平行的孔道11，這 些孔道由相交的孔道壁14(或者稱為“網(wǎng)狀物”)形成并至少部分地由其限定，這些孔道壁 從第一端12延伸至第二端13?？椎?1是未堵塞的，從第一端12直接流通至第二端13。優(yōu) 選蜂窩體10還包括圍繞蜂窩結構形成的擠出的平滑外皮15，不過外皮是任選的，可以在后 續(xù)加工中作為下述后施加的外皮形成。在一些實施方式中，對于基材，各孔道壁14的厚度 可以例如約為0. 002-0. 010英寸(約51-254微米)?？酌芏瓤梢岳缂s為100-900個孔/ 平方英寸(cpsi)。在一種優(yōu)選的實施方式中，多孔蜂窩結構可以由多個基本為正方形橫截 面的平行孔道11組成?；蛘?，在蜂窩結構中也可以采用其他橫截面形狀，包括矩形、圓形、 橢圓形、三角形、八邊形、六邊形、或它們的組合形狀。如本文所用，“蜂窩”表示由孔道壁形 成的縱向延伸的孔的連接結構，其中具有基本重復的圖案?？梢杂蛇m合于形成蜂窩體的任何常規(guī)材料形成蜂窩基材。例如，在一種實施方式 中，基材可以由增塑的形成陶瓷的組合物形成。示例性的形成陶瓷的組合物可包括那些已 知用于形成以下材料的常規(guī)組合物堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯(zirconium oxide)、氧化鋯(zirconia)、鎂、穩(wěn)定化的氧化鋯(stabilized zirconia)、氧化鋯穩(wěn)定化 的氧化招(zirconia stabilized alumina)、·乙穩(wěn)定化的氧化,告(yttrium stabilized zirconia)、鈣穩(wěn)定化的氧化鋯(calcium stabilized zirconia)、氧化鋁、鎂穩(wěn)定化的 氧化鋁、鈣穩(wěn)定化的氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鈮(niobia)、氧化鈰、氧化釩 (vanadia)、氮化物、碳化物、或者它們的任何組合?？梢愿鶕?jù)適合于形成整體型蜂窩體的任何常規(guī)方法形成蜂窩基材。例如，在一種 實施方式中，可以通過任何已知的形成陶瓷的常規(guī)方法將增塑的形成陶瓷的批料組合物成 形為生坯體，所述常規(guī)方法例如是擠出、注射模塑、粉漿澆鑄、離心澆鑄、壓鑄、干法壓制等。 通常，陶瓷前體批料組合物包含能夠形成例如一種或多種上述陶瓷組合物的形成陶瓷的無 機批料組分、液體載劑、粘合劑、以及一種或多種任選的加工助劑，這些加工助劑包括例如 表面活性劑、燒結助劑、增塑劑、潤滑劑和/或成孔劑。在一種示例性的實施方式中，可以使 用液壓擠出壓機、或兩段式排氣單螺旋擠出機、或卸料端連接有模頭組件的雙螺桿混合器 進行擠出。在后者中，根據(jù)材料以及其他工藝條件選擇合適的螺桿元件，從而產(chǎn)生足夠的壓 力來迫使批料材料通過模頭。形成生坯體之后，可以在能將形成陶瓷的批料組合物有效轉 化成陶瓷組合物的條件下對其進行燒制。燒制生坯蜂窩體的最佳燒制條件至少部分取決于 用于形成該生坯蜂窩體的具體的形成陶瓷的批料組合物。在一些實施方式中，本發(fā)明的黏結劑組合物可以用作堵塞用黏結劑，對蜂窩體的 選定孔道進行堵塞，從而形成壁流式過濾器。例如，在圖2中所示的由多孔孔道壁限定多個 孔道的蜂窩結構中，所述多個孔道中的至少一部分可以包括堵塞物，其中這些堵塞物是由 本發(fā)明的黏結劑組合物形成的。在一些實施方式中，多個孔道的第一部分可包括在下游出 口端處或其附近密封對應孔道壁的堵塞物，從而形成進口孔道。所述多個孔道的第二部分 可包括在上游進口端處或其附近密封對應孔道壁的堵塞物，從而形成出口孔道。還設想了 只具有一個堵塞端的其他結構，以及部分堵塞的結構(具有一些未堵塞的孔道)。參見圖2，顯示一種示例性的端部堵塞的壁流式過濾器100。如圖所示，壁流示過濾器100優(yōu)選具有上游進口端102和下游出口端104，以及多個孔道108(進口)、110(出 口)，這些孔道從進口端縱向延伸至出口端。所述多個孔道由相交的多孔孔道壁106形成。 所述多個孔道的第一部分可以在下游出口端(未顯示)處或其附近用堵塞物112堵塞，從 而形成進口孔道，所述多個孔道的第二部分可以在上游進口端處或其附近用堵塞物112堵 塞，從而形成出口孔道。這種示例性的堵塞結構形成交錯的進口孔道和出口孔道，使得流體 能夠流進進口端102處的開放孔道，通過多孔孔道壁106，并從出口端104處的開放孔道流 出該過濾器。在本文中可以將這種示例性的堵塞的孔道結構稱為“壁流式”結構，因為由交 錯的孔道堵塞形成的流動路徑引導待處理流體通過多孔陶瓷孔道壁，然后離開該過濾器。 另外，進口孔道和出口孔道可以具有任何所需的形狀，例如正方形、三角形、圓形、橢圓形、 矩形、八邊形、六邊形等。但是，如圖2的示例性實施方式所示，孔道通常是正方形的。另外， 進口孔道的橫截面面積可以大于出口孔道的橫截面面積。在其他實施方式中，本發(fā)明的黏結劑組合物適合于用于在蜂窩體或結構的外圍區(qū) 域上形成后施加的表面涂層或外皮。如本文所用，“后施加的”外皮或涂層表示擠出的蜂窩 體的外圍區(qū)域上的并非共同擠出的外皮或表面涂層。例如，當將蜂窩基材擠出形成、干燥并 燒制的時候，可能需要改變得到的物體的尺寸或者將其成形，以符合用于給定最終用途的 所需尺寸和形狀容差。因此，可任選通過切割、砂磨、研磨、機加工等已知方法除去形成的蜂 窩體的部分外表面，從而獲得具有所需形狀的制成物體。從該物體的外圍部分除去材料之 后，可以將本發(fā)明的組合物施加在外圍部分或表面上(但不施加在端部)，從而在蜂窩體上 形成后施加的外皮。施加了外皮涂層之后，可以如本文所述將施加的黏結劑組合物干燥并 進行燒制。在其他實施方式中，黏結劑組合物可以作為分段黏結劑施加，從而將兩個或更多 個蜂窩體或者蜂窩體的段連接在一起。以本文所述的方式將黏結劑組合物施加在蜂窩結構上之后，可以將該黏結劑組合 物干燥，并進行燒制，將該黏結劑組合物轉化成主要晶相陶瓷組合物。任選的干燥步驟包括 首先在一定溫度和一定時間內(nèi)加熱黏結劑組合物，這種溫度和時間足以至少基本上除去該 黏結劑組合物中可能存在的任何液體載劑。如本文所用，“至少基本上除去任何液體載劑” 包括在燒制之前除去黏結劑組合物中存在的至少95%、至少98%、至少99%、或者甚至至 少99. 9%的液體載劑。適合于除去液體載劑的示例性和非限制性的干燥條件包括在以下溫 度加熱黏結劑組合物至少50°C、至少60°C、至少70°C、至少80°C、至少90°C、至少100°C、 至少110°C、至少120°C、至少130°C、至少140°C、或者甚至至少150°C。在一種實施方式中， 能有效地至少基本上除去液體載劑的條件包括在60-120°C的溫度范圍加熱黏結劑組合物。 另外，可以通過任何已知的常規(guī)方法(包括例如熱空氣干燥、RF和/或微波干燥)來提供 加熱。適合于將黏結劑組合物轉化成主要晶相陶瓷組合物的燒制條件包括將施加有黏 結劑組合物的蜂窩體加熱至高于800°C、90(TC、以及甚至高于1000°C的峰值溫度。在加熱 過程中可以采用約120°C /小時的升溫速率，然后在峰值溫度保持3小時，然后以約240°C / 小時的速率冷卻。根據(jù)一些實施方式，本發(fā)明的黏結劑組合物適合于用作“單次燒制”或“二次燒制” 黏結劑。在“單次燒制”或“共同燒制”過程中，將本發(fā)明的黏結劑組合物施加在生坯蜂窩體或未燒制的蜂窩體上。能有效燒制黏結劑組合物的條件也能有效地將形成的生坯體的組 合物轉化成主要晶相陶瓷組合物。在一些實施方式中，可能需要黏結劑組合物表現(xiàn)出與生 坯蜂窩體基本等同的強度、收縮、和熱膨脹系數(shù)。因此，在一些實施方式中，黏結劑組合物可 以例如包含相同的原料來源或者經(jīng)過選擇的原料來源，從而至少基本上與生坯蜂窩體的干 燥和燒制收縮匹配。能對本發(fā)明的黏結劑組合物和形成的生坯體進行有效的單次燒制的條件取決于 形成的生坯蜂窩體的組成，以及將該生坯蜂窩體的組合物轉化成陶瓷組合物所需的燒制條 件。根據(jù)一些實施方式，單次燒制過程包括在1350-1500°C的最高燒制溫度范圍、更優(yōu)選在 1375-1430°C的最高燒制或保溫(soak)溫度范圍進行燒制。最高燒制或保溫溫度可以例如 保持5-30小時，包括10、15、20、或者甚至25小時的示例性時間。而且，整個燒制周期(包 括升高至保溫溫度的初始升溫、最高燒制或保溫溫度的持續(xù)時間、以及冷卻時期的循環(huán)) 可以例如包括約100-150小時的全部持續(xù)時間，包括105、115、125、135、或者甚至145小時。二次燒制堵塞工藝包括對在施加本發(fā)明的黏結劑組合物之前已經(jīng)進行過燒制以 提供陶瓷蜂窩結構的蜂窩基材進行堵塞。因此，能有效地對本發(fā)明的黏結劑組合物進行二 次燒制的條件一般只取決于該黏結劑組合物本身的組成。因此，如上所述，本發(fā)明的黏結劑 組合物可以在高于800°C、900°C、以及甚至高于1000°C的溫度下進行燒制。
實施例為了進一步說明本發(fā)明的原理，提出以下實施例，為本領域普通技術人員提供關 于如何制造和評價本發(fā)明的堵塞用組合物和方法的完整說明和描述。實施例僅僅是本發(fā)明 的示例，并不限制發(fā)明人認為是其發(fā)明的范圍。除非有另外的指示，否則，份數(shù)表示重量份， 溫度表示。c或者是環(huán)境溫度，壓力等于或接近大氣壓。實施例1-熱膨脹的評價使用本發(fā)明的黏結劑組合物(Il)和比較例黏結劑組合物(Cl)堵塞蜂窩部件，對 它們的熱膨脹進行比較。本發(fā)明和比較例的黏結劑組合物的具體組成如下表1中所示。表 1 本發(fā)明的黏結劑組合物(Il)包含追加量為1重量％的水合MgCl2作為膠凝劑，來膠凝膠態(tài)氧化硅(Ludox HS-40)。評價熱膨脹時，發(fā)現(xiàn)施加有本發(fā)明黏結劑組合物的陶瓷樣 品表現(xiàn)出比其上施加有不含MgCl2膠凝劑的比較例黏結劑組合物的陶瓷樣品低得多的熱膨 脹。在黏結劑的澆鑄片樣品上測試熱膨脹。實施例2-M0R強度的評價比較第二本發(fā)明黏結劑組合物(12)和第二比較例黏結劑組合物(C2)的斷裂模量 (MOR)強度。用于本實施例的本發(fā)明和比較例的黏結劑組合物的組成如下表2中所示。表2 在表2的批料組合物12中，在開始時以5%的溶液的形式加入乙酸鎂，提供1重 量％的追加量。然后用另外的1 %的乙酸鎂溶液調(diào)節(jié)該組合物的流變性質，保持乙酸鎂相對 于全部水加量(包括膠態(tài)氧化硅中存在的水)為的濃度。以堇青石粉末和硼硅酸鹽玻 璃的總重量為基準表示，膠態(tài)氧化硅為25%的追加量。參見圖3中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)包含膠凝的無機粘合劑的本發(fā)明組合物的MOR強度出人 意料地高于不含膠凝的無機粘合劑的比較例黏結劑組合物的MOR強度。在四點彎曲測試中 在經(jīng)過干燥和燒制的黏結劑澆鑄片上進行MOR測試。實施例3-本發(fā)明黏結劑的評價制備兩個另外的本發(fā)明黏結劑組合物(13和14)，評價屈服強度和可堵塞性，即堵 塞物的深度均勻性和性質。本發(fā)明的黏結劑組合物13和14的具體組成如下表3中所示。表3 要制備本發(fā)明的黏結劑組合物，首先在Turbula混合器中預先混合粉末狀的各組 分，即首先制備的PVOH在堇青石粉末中的混合物、0. 的Methocel在堇青石粉末中 的混合物、和1. 6%的Methocel在堇青石組分中的混合物。然后使用高剪切打漿機將TEA 溶液與水混合，然后與Ludox膠態(tài)氧化硅混合。然后將PVOH/堇青石混合物引入液體中，混 合約5-10分鐘。加入PVOH/堇青石混合物之后，加入檸檬酸并混合約3分鐘。加入檸檬酸 之后，使用低剪切打漿機，加入0. 1 %的Methocel在堇青石粉末中的混合物以及1. 6 %的 Methocel在堇青石組分中的混合物，并進行混合。對于本發(fā)明組合物14，最后加入錠子油， 進行混合，直至在組合物頂部再也不能看到該錠子油。本發(fā)明組合物13不含錠子油。按需 要加入錠子油(礦物油)之后，將混合物完全脫氣。另外，使用各種組合物堵塞蜂窩部件，兩種黏結劑組合物得到的堵塞物都表現(xiàn)出 均勻的堵塞深度，具有非常高的視覺性質(沒有凹坑)。表4-示例性的本發(fā)明批料組成 由以上進一步的示例性實施方式可以看出，提供的黏結劑組合物包含以下物質的 組合無機堇青石陶瓷粉末(粗-325目)、有機臨時粘合劑(methocel)、無機粘合劑(膠 態(tài)氧化硅-Ludox)、pH調(diào)節(jié)性膠凝劑(檸檬酸)、離子增多性膠凝劑(TEA)、和液體載劑 (水)。該批料還可以任選地包含流變改性劑，如PV0H。在本文所述所有實施例中的粗堇 青石(325目)都可包括以下堇青石組合物41-56重量％的3102、30-50重量％的々1203、 和9-20重量％的1%0。本發(fā)明黏結劑中配混的堇青石粉末的CTE優(yōu)選為10X10_7°C至25 X IO^V0C (25-8000C )。下表5提供了用于施加在蜂窩體上的本發(fā)明黏結劑組合物的另一種示例性實施 方式?？梢钥闯觯擆そY劑組合物包含粗堇青石無機粉末、有機粘合劑、膠態(tài)氧化硅、離子增 多性膠凝劑和PH調(diào)節(jié)性膠凝劑的組合、以及水。表5-示例性的本發(fā)明批料組成
權利要求
一種用于施加在蜂窩體上的黏結劑組合物，該組合物包含無機粉末；有機粘合劑；液體載劑；和包含膠凝的無機粘合劑的無機粘合劑。
2.如權利要求1所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述膠凝的無機粘合劑包含膠凝 的膠態(tài)氧化硅。
3.如權利要求1所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述無機粉末批料組合物包含陶 瓷化的耐火粉末。
4.如權利要求3所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述陶瓷化的耐火粉末包含堇青石。
5.如權利要求1所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述組合物進一步包含膠凝劑。
6.如權利要求5所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述組合物進一步包含pH調(diào)節(jié)性 膠凝劑。
7.如權利要求6所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)性膠凝劑包括酸、堿、 或酸與堿的組合。
8.如權利要求6所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)性膠凝劑包含選自鹽 酸、硫酸、硝酸、檸檬酸和乙酸的酸。
9.如權利要求6所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)性膠凝劑包含選自氫 氧化銨、氫氧化鈉、和三乙醇胺的堿。
10.如權利要求6所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述膠凝劑包括離子增多性膠凝劑。
11.如權利要求10所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述離子增多性膠凝劑包括水 溶性鹽。
12.如權利要求11所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述水溶性鹽包括鎂鹽、鈣鹽、 或鈉鹽。
13.如權利要求10所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述離子增多性膠凝劑包括三乙醇胺。
14.如權利要求1所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述組合物進一步包含流變改性劑。
15.如權利要求14所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述流變改性劑包括聚乙烯醇。
16.如權利要求1所述的黏結劑組合物，其特征在于，所述組合物包含 包括堇青石粉末的無機粉末；包括纖維素材料的有機粘合劑； 包括水的液體載劑；和 膠凝的膠態(tài)氧化硅。
17.—種蜂窩體，該蜂窩體包括蜂窩結構，其包括由孔道壁限定的多個孔道；和 施加在該蜂窩結構上的黏結劑組合物，其中該組合物包含無機粉末； 有機粘合劑； 膠凝的無機粘合劑；和 液體載劑。
18.一種蜂窩體，該蜂窩體包括蜂窩結構，其包括由孔道壁限定的多個孔道；和施加在該結構的外圍區(qū)域上的后施加的表面涂層，其中該表面涂層由包含以下組分的 組合物形成 無機粉末； 有機粘合劑； 膠凝的無機粘合劑；和 液體載劑。
19.一種蜂窩體，該蜂窩體包括蜂窩結構，其包括由多孔孔道壁限定的多個孔道；其中所述多個孔道的至少一部分包括堵塞物，其中所述堵塞物由包含以下組分的黏結 劑組合物形成 無機粉末； 有機粘合劑； 膠凝的無機粘合劑；和 液體載劑。
20.如權利要求19所述的蜂窩體，其特征在于，所述多個孔道的第一部分包括在第一 端處或其附近密封對應的孔道壁的堵塞物，所述多個孔道的第二部分包括在第二端處或其 附近密封對應的孔道壁的堵塞物。
21.一種制造蜂窩體的方法，該方法包括以下步驟 提供蜂窩結構，其包括由孔道壁限定的多個孔道； 在該結構上施加包含以下組分的黏結劑組合物 無機粉末；有機粘合劑； 膠凝的無機粘合劑；和 液體載劑。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包括在一定條件下燒制 該蜂窩結構的步驟，該條件能有效地形成以下對象中的一種堵塞的孔道中的陶瓷堵塞物、 或者圍繞該蜂窩結構外圍的陶瓷表面涂層。
全文摘要
本文揭示了用于施加在蜂窩體上作為堵塞用黏結劑組合物、分段黏結劑、或者甚至作為后施加的人造外皮或涂層的黏結劑組合物。該黏結劑組合物一般包含無機粉末批料混合物，有機粘合劑，液體載劑和膠凝的無機粘合劑。還揭示了其上施加有所述黏結劑組合物的蜂窩體，及其制造方法。
文檔編號F01N3/022GK101925560SQ200880125895
公開日2010年12月22日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者C·L·密歇爾斯, J·F·小懷特, P·D·特珀謝, T·J·德納卡 申請人:康寧股份有限公司