專利名稱：排氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于對(duì)內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中的NOx進(jìn)行凈化的排氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
作為有利于減少燃料消耗的內(nèi)燃機(jī)，已知的有，將空燃比控制在比理論空燃比偏向稀薄側(cè)的稀薄燃燒內(nèi)燃機(jī)、通過(guò)向燃燒室直接噴射燃料進(jìn)行稀薄燃燒的直噴型內(nèi)燃機(jī)(以下總稱為稀薄燃燒引擎)。以稀薄側(cè)的空燃比運(yùn)轉(zhuǎn)(稀薄運(yùn)轉(zhuǎn))而提高燃費(fèi)的稀薄燃燒引擎中，具備有用于凈化排氣中的NOx(氮氧化物)的排氣凈化催化劑(N0x捕集催化劑)。
許多提案提出了有關(guān)技術(shù)的NOx捕集催化劑(例如，參照日本國(guó)特開2006-26635號(hào)公報(bào))，該催化劑的特征是，在還原成分濃度較低的氧化環(huán)境(稀燃空燃比)中吸收排氣中的N0x作為硝酸鹽X-N03，在C0(—氧化碳)或HC(烴)等還原成分大量存在的還原環(huán)境(理論空燃比或過(guò)燃空燃比)中，將吸收的NOx還原為N2。 此種關(guān)聯(lián)技術(shù)的NOx捕集催化劑中，通過(guò)稀燃空燃比的運(yùn)轉(zhuǎn)吸收排氣中的NOx、防止向大氣排放的同時(shí)，定期將空燃比控制在濃混合一側(cè)，放出，還原吸收的NOx。為了得到此種功能，NOx捕集催化劑，例如在由陶瓷材料形成的蜂巢結(jié)構(gòu)的載體上，負(fù)載有含有鉑(以下稱為Pt)和鈀(以下稱為Pd)、銠(以下稱為Rh)等的貴金屬、耐火性無(wú)機(jī)氧化物、以及作為NOx捕集劑的堿金屬或堿土類金屬的催化劑層。 近年來(lái)，稀薄燃燒引擎中，為了充分發(fā)揮耗油量的優(yōu)勢(shì)，稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)的領(lǐng)域得到擴(kuò)大。因此，即使是在擴(kuò)大了稀燃領(lǐng)域的情況下，也開發(fā)了各種可得到較高NOx凈化性能的NOx捕集催化劑。另一方面，由于NOx捕集催化劑中使用了將NOx作為硝酸鹽吸收的昂貴的貴金屬，因此是昂貴的部件。 出于此種狀況，目前在改進(jìn)昂貴的貴金屬的使用、控制成本的同時(shí)，尋求可最大限度維持NOx凈化性能的NOx捕集催化劑。日本國(guó)特開2006-26635號(hào)公報(bào)的有關(guān)技術(shù)雖然也提出了貴金屬的使用狀況，但未提出成本與性能兼具的貴金屬的使用狀況。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能的排氣凈化催化劑。具體的，為了可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能，發(fā)現(xiàn)了 Pt和Pd的負(fù)載量比例。 為了達(dá)成上述目的，通過(guò)本發(fā)明可提供排氣凈化催化劑，
其設(shè)置于內(nèi)燃機(jī)排氣道， 具有載體；以及負(fù)載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無(wú)機(jī)氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層， 排氣空燃比為稀燃狀態(tài)時(shí)吸收排氣中的NOx，當(dāng)排氣空燃比為理論空燃比或過(guò)燃狀態(tài)時(shí)放出 還原所吸收的NOx，此外， 鉬(Pt)與鈀(Pd)的負(fù)載量比例{鉑(Pt) /鈀(Pd)}在0. 7以上、不足1. 0。
上述的NOx捕集劑可以為堿金屬或堿土類金屬。此外，上述堿金屬或堿土類金屬 可以為鉀(K)。 上述內(nèi)燃機(jī)可以為在燃料室直接噴射燃料、令燃料稀薄燃燒的直噴型內(nèi)燃機(jī)，下 游可配置有三元催化劑。


[圖1]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內(nèi)燃機(jī)的概略構(gòu)成 圖。[圖2]排氣通路的概念圖。
[圖3]金屬載體的說(shuō)明圖。
[圖4]金屬載體的單元的截面圖。[圖5]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的排氣凈化催化劑的催化劑層的模式說(shuō)明圖。[圖6]表示N0x凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關(guān)系圖。 [圖7]表示NOx凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關(guān)系圖。[圖8]表示NOx排出量與貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量比例的關(guān)系圖。[圖9]表示NOx凈化率(％ )與催化劑入口溫度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內(nèi)燃機(jī)的概略構(gòu)成， 圖2為排氣通路的概念，圖3為金屬載體的說(shuō)明，圖4為金屬載體的單元截面，圖5為本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的排氣凈化催化劑的催化劑層的模式說(shuō)明。 根據(jù)圖1、圖2，概略說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的具備排氣凈化催化劑的內(nèi) 燃機(jī)。 如圖l所示，內(nèi)燃機(jī)(引擎)l為缸內(nèi)噴射型火花點(diǎn)火式的串聯(lián)多氣缸汽油引擎。 引擎1的氣缸蓋上，每個(gè)氣缸上設(shè)置有火花塞2以及燃料噴射閥3，由燃料噴射閥3向燃燒 室內(nèi)直接噴射燃料。氣缸蓋上，每個(gè)氣缸的略直立方向形成有進(jìn)氣道4，進(jìn)氣道4通過(guò)吸氣 接頭與節(jié)流閥5連接。 如圖1、圖2所示。氣缸蓋上，略水平方向形成有排氣道6，排氣道通過(guò)排氣接頭與 上游側(cè)排氣道7連接。在下游側(cè)排氣道7的上游一側(cè)配置有上游催化劑8，下游側(cè)排氣道7 的下游一側(cè)配置有N0x捕集催化劑9。 N0x捕集催化劑9，在陶瓷、金屬等載體上，負(fù)載有含有Pt、 Pd等貴金屬、氧化鋁等 耐火性無(wú)機(jī)氧化物、以及堿金屬、堿土類金屬等N0x捕集劑的催化劑層。作為N0x捕集劑， 優(yōu)選使用堿金屬K。 N0x捕集催化劑9發(fā)揮的作用是，在排氣空燃比為稀燃空燃比時(shí)吸收排氣中的N0x 作為硝酸鹽X-N03，在還原成分大量存在的理論空燃比或過(guò)燃空燃比時(shí)排出吸收的N0x、還 原為N2。 N0x捕集催化劑9的下游配置有三元催化劑10。三元催化10，在陶瓷、金屬等載 體上，負(fù)載有催化劑層，催化劑層含有Pt、 Rh、 Pd等貴金屬和作為N0x捕集劑的K捕捉劑， 即沸石，所述三元催化發(fā)揮的作用是，在排氣空燃比在理論空燃比附近時(shí)，凈化排氣中的CO禾口 HC、N0x等。 根據(jù)圖3 圖5，具體說(shuō)明N0x捕集催化劑9。 如圖3、圖4所示，NOx捕集催化劑9的載體，由例如SUS制的平板11和波板12層 疊而成的板材巻曲，構(gòu)成多個(gè)單元13。因此，單個(gè)單元13中的角為銳角。由于單元13的內(nèi) 部形成有催化劑層14，單元13中的角為銳角，因此角部分的催化劑層14的厚度較厚(參照 圖4中箭頭部分)。 催化劑層14上，形成有例如1 ii m 10 ii m左右的微小空孔。通過(guò)形成有微小空 孔，即使單個(gè)單元13中的銳角部分的催化劑層14較厚，也可促進(jìn)排氣的擴(kuò)散，可維持較高 的單元13的角部分的N0x的凈化性能。 此外，理想的是，催化劑層14形成了 lym lOym左右的微小空孔時(shí)，優(yōu)選在制 作催化劑層14的漿體中添加氧化鎂(MgO)后燒成，通過(guò)MgO的收縮在催化劑層14中形成 微小空孔。 根據(jù)圖5，說(shuō)明用于形成催化劑層14的被覆了漿體的狀態(tài)。 如圖5所示，單元13上被被覆的漿體層(被覆層)15，由氧化鋁等耐火性無(wú)機(jī)氧化 物和包括Pt及Pd的貴金屬、以及堿金屬、堿土類金屬等的N0x捕集劑構(gòu)成。
貴金屬的量?jī)?yōu)選0. lg/L 15g/L，更優(yōu)選0. 5g/L 5g/L。耐火性無(wú)機(jī)氧化物的 量?jī)?yōu)選10g/L 400g/L，更優(yōu)選50g/L 300g/L。 N0x捕集劑的量?jī)?yōu)選5g/L 50g/L，例 如添加25g/L。 作為N0x捕集劑適合使用K。這樣，可提高特別是在高溫領(lǐng)域的性能。此外，在堇 青石等陶瓷材料的載體中，由于高溫時(shí)K會(huì)移動(dòng)、與堇青石結(jié)合，降低載體的強(qiáng)度，因此，使 用K時(shí)，通過(guò)使用SUS制等金屬載體，可回避該問(wèn)題。 另外，在被覆層15中，可添加用于穩(wěn)定K的沸石，作為添加量，可使用5g/L 50g/ L。 此外，在被覆層15中，可添加抑制硫(S)中毒的二氧化鈦(Ti02)，作為添加量，可 使用lg/L 50g/L。此外，一般Ti02的耐熱性不充分，嚴(yán)酷的熱耐久后，其比表面積會(huì)減 少，活性會(huì)下降。因此，添加在N0x捕集催化劑中的Ti02優(yōu)選耐熱性較高的材料。
催化劑層14中，貴金屬Pt和Pd的負(fù)載量比例(Pt/Pd)設(shè)定為0. 7以上、不足1. 0 的范圍內(nèi)。通過(guò)使比Pd價(jià)高的Pt的負(fù)載量比例為0. 7以上、不足1. 0，不會(huì)提高成本，可在 較廣的溫度范圍內(nèi)抑制N0x的排出量。 Pt對(duì)Pd的比例低于0. 7的話，N0x排出量激增，Pt對(duì)Pd的比例即使在1. 0以上 (即使增加Pt) ，N0x的排出量微增。因此，通過(guò)將Pt和Pd的負(fù)載量比例設(shè)定為0. 7以上、 不足1. O，可最大限度維持N0x凈化性能，將昂貴的Pt的使用量控制在最小限度。
此外，催化劑層14中，可添加提高Pt活性的氧化鈰(Ce02)。這樣，可提高負(fù)載量 比例特定的Pt的活性。作為&02，優(yōu)選從稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)切換為過(guò)燃運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)還原劑消耗較少的、 氧儲(chǔ)存容量(OSC)較少的材料。此外，更合適的是可提高催化劑層的分散性、抑制貴金屬凝 集的1次粒子直徑為單納米尺寸的小粒徑材料。
作為催化劑的調(diào)制方法，例如如下。 將水溶性貴金屬鹽、耐火性無(wú)機(jī)氧化物、堿金屬和/或堿土類金屬的水溶性鹽溶 解/分散于水中，將該溶液/分散液濕式粉碎，調(diào)制漿體。將金屬載體浸入上述漿體，除去剩余的漿體后，干燥、燒成，得到催化劑。干燥時(shí)的溫度可使用10(TC 25(TC，燒成時(shí)的溫度可使用350°C 650°C。 根據(jù)圖6 圖9說(shuō)明上述的NOx捕集催化劑9的評(píng)價(jià)狀況。 圖6所示為NOx凈化率與催化劑入口溫度的關(guān)系。圖6中顯示了對(duì)于比較例(參考)的貴金屬的增量與NOx凈化率的關(guān)系。 圖中的0記號(hào)，是Pt/Pd/Rh的負(fù)載量(g/L)為2. 0g/0. 9g/0. 2g的基本催化劑，圖中的口記號(hào)，是Pt增量1. 0g的3. Og/0. 9g/0. 2g的催化劑，圖中的A記號(hào)，是Pd增量1. 0g的2. Og/1. 9g/0. 2g的催化劑。此外，圖中的V記號(hào)，是Rh增量1. 0g的2. Og/0. 9g/l. 2g的
催化劑。 如圖6所示可知，Pt增量的催化劑(口記號(hào))和Pd增量的催化劑(A記號(hào))，相對(duì)于基本催化劑(〇記號(hào))，300°C 40(TC溫度區(qū)域的N0x凈化率增高。此夕卜，Rh增量的催化劑(V記號(hào))，相對(duì)于基本催化劑(〇記號(hào))，300°C 40(TC溫度區(qū)域的N0x凈化率降低。 因此可知，通過(guò)Pt和Pd的增量，可提高N0x凈化率。 圖7所示為N0x凈化率與催化劑入口溫度的關(guān)系。圖7顯示了催化劑溫度為800°C、以稀燃和過(guò)燃運(yùn)轉(zhuǎn)引擎40小時(shí)后的狀態(tài)下，Pt和Pd的比例與N0x凈化率的關(guān)系。
圖中的OV口記號(hào)，是貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量為4. 5g/L，圖中的O記號(hào)是(Pt/Pd)為0. 73的催化劑，圖中的V記號(hào)是(Pt/Pd)降低為0. 36的催化劑，圖中的口記號(hào)是(Pt/Pd)降低為0. 13的催化劑。如圖7所示，降低Pt的比例的話，N0x凈化率下降。
因此可知，即使貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量較多(4. 5g/L) ， Pt的比例低于0. 73的話，NOx凈化率下降。 此外，圖中的參記號(hào)是貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量減少為2. 7g/L， (Pt/Pd)為0. 73的催化劑。如圖所示，即使減少貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量，Pt的比例為0.73的話，N0x凈化率僅輕微下降，較之于增加貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量、減少Pt比例(V口記號(hào))，可保持較高的NOx凈化率。 因此，可以不大幅增加貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量，通過(guò)將Pt的比例設(shè)定在O. 73，可
提高NOx凈化率。 圖8所示為N0x排出量與貴金屬(Pt+Pd)的負(fù)載量的比例關(guān)系。圖8表示了Pt對(duì)Pd的比例對(duì)NOx排出量的影響。此外，圖中的口VO記號(hào)的繪圖(plot)點(diǎn)與圖7所示的(Pt/Pd)的比例對(duì)應(yīng)。 如圖8所示可知，Pt對(duì)Pd的比例，即Pt與Pd的負(fù)載量的比例(Pt/Pd)低于0. 7的區(qū)域中(圖中的V口記號(hào)的繪圖點(diǎn))，NOx排出量激增。此外，Pt對(duì)Pd的比例即使在1.0以上(即使增加Pt) ， NOx的排出量幾乎沒(méi)有變化，僅微增。 因此，通過(guò)將Pt和Pd的負(fù)載量比例(Pt/Pd)設(shè)定為0.7以上、不足1.0的范圍內(nèi)，
可將Pt對(duì)Pd的比例控制在最小限度，得到最高的NOx凈化性能。 根據(jù)圖9，說(shuō)明通過(guò)將Pt和Pd的負(fù)載量比例(Pt/Pd)設(shè)定為0. 7以上、不足1. 0的范圍內(nèi)，可得到最高的NOx凈化性能的原因。圖9顯示了 NOx凈化率與催化劑入口溫度的關(guān)系。圖9中，顯示了Pt催化劑的溫度特性(O記號(hào))和Pd催化劑的溫度特性(A記號(hào))。
整體來(lái)看，與負(fù)載有提高Pt活性的Ce02共同作用，Pt催化劑(〇記號(hào))的NOx凈化性能提高。因此，如圖8(a)的部位所示，通過(guò)增加Pt/Pd的比例，可減少NOx排出量，提高性能。 在耐火性無(wú)機(jī)氧化物上分散Pt和Pd時(shí)，Pt的負(fù)載量過(guò)多的話，熱耐久后Pt會(huì)凝集，活性下降。即，較之于Pd，Pt的熱負(fù)荷增大所引起的凝集較快。因此，如圖8(b)的部位所示，增加Pt/Pd的比例的話，性能會(huì)降低少許。換言之，即使過(guò)量增加昂貴的Pt的比例，也無(wú)法提高性能。 因此，通過(guò)將(Pt/Pd)設(shè)定為0. 7以上、不足1. 0的范圍內(nèi)，可將昂貴的Pt的使用量控制在最低限度，得到最高的NOx凈化性能。 此外，如圖9的A記號(hào)所示，Pd催化劑在低溫至高溫呈現(xiàn)大致一定的NOx凈化率，隨著溫度升高呈現(xiàn)若干NOx凈化率下降的傾向。如圖9的O記號(hào)所示，Pt催化劑在低于300°C的低溫范圍內(nèi)NOx凈化率較低，在300°C以上的高溫范圍內(nèi)可得到較高的NOx凈化率。
因此，由于Pd有助于低溫范圍內(nèi)的活性、Pt有助于高溫范圍內(nèi)的活性，因此可知，在有限的催化劑層的總量下，為了在較廣的溫度范圍內(nèi)得到良好的活性狀態(tài)，優(yōu)選將(PVPd)設(shè)定為0.7以上、不足1.0的范圍內(nèi)。 因而，上述的NOx捕集催化劑9，可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能。
此外，作為貴金屬，也可負(fù)載作為NOx還原成分的性能較高的Rh。作為本發(fā)明的NOx捕集催化劑9，舉例說(shuō)明了具備缸內(nèi)噴射型引擎的排氣道的例子，但也適用于柴油引擎的排氣道，可用于柴油引擎的NOx凈化。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，將Pt對(duì)Pd的負(fù)載量比例設(shè)定為0.7以上、不到1.0，可實(shí)現(xiàn)不增加成本，在較廣的溫度范圍內(nèi)抑制NOx的排出量。S卩，Pt對(duì)Pd的比例低于0. 7的話，NOx的排出量會(huì)急劇增加，即使Pt對(duì)Pd的的比例在1. 0以上，NOx的排出量也幾乎沒(méi)有變化。因此，通過(guò)將Pt對(duì)Pd的負(fù)載量比例設(shè)定為0.7以上、不到l.O，可最大限度維持NOx凈化性能，將昂貴的Pt的使用量控制在最小限度。 此外，日本國(guó)專利第3724708號(hào)公報(bào)中，對(duì)于排氣凈化催化劑，提出了 Pt和Pd的
負(fù)載量的比例，但Pt對(duì)Pd的比例低于0. 7，不能得到所要求的NOx凈化性能。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，即使減少具備作為還原成分性能的貴金屬，也可通過(guò)三
元催化劑承擔(dān)還原作用，不會(huì)降低整體的排氣凈化性能。 上述的排氣凈化催化劑中，催化劑層上也可負(fù)載提高Pt活性的氧儲(chǔ)存容量(oxygenstorage c即acity) (OSC)較低的微小粒徑的氧化鈰(Ce02)，通過(guò)微小粒徑的Ce02，可提高負(fù)載量比例特定的Pt的活性。 此外，作為上述的排氣凈化催化劑，適用于單個(gè)單元中的角為銳角的金屬載體、適
用于催化劑層具備有添加了空孔促進(jìn)劑而燒成形成的微小空孔的情況，即使排氣擴(kuò)散至催
化劑層上所形成的微小空孔，單個(gè)單元中銳角部分存在較厚的催化劑層，也可提高排氣的
擴(kuò)散性，即使使用了金屬載體，也可提高NOx的凈化性能。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，可控制成本、最大限度維持NOx凈化性能。 本發(fā)明可利用于凈化內(nèi)燃機(jī)所排出的排氣中的NOx的排氣凈化催化劑的工業(yè)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
一種排氣凈化催化劑，設(shè)置于內(nèi)燃機(jī)排氣道，具有載體；以及負(fù)載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無(wú)機(jī)氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層，排氣空燃比為稀燃狀態(tài)時(shí)吸收排氣中的NOx，當(dāng)排氣空燃比為理論空燃比或過(guò)燃狀態(tài)時(shí)放出·還原所吸收的NOx，此外，鉑(Pt)與鈀(Pd)的負(fù)載量比例，即鉑(Pt)/鈀(Pd)在0.7以上、不足1.0。
2. 權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，上述NOx捕集劑為堿金屬或堿土類金屬。
3. 如權(quán)利要求2所述的排氣凈化催化劑，其中，上述堿金屬或堿土類金屬為鉀(K)。
4. 如權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，上述內(nèi)燃機(jī)為在燃料室直接噴射燃料、令燃料稀薄燃燒的直噴型內(nèi)燃機(jī)，下游配置有三元催化劑。
全文摘要
設(shè)置于內(nèi)燃機(jī)排氣道的排氣凈化催化劑，具有載體；以及負(fù)載于上述載體上、含有包括鉑(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬、耐火性無(wú)機(jī)氧化物、以及NOx捕集劑的催化劑層，排氣空燃比為稀燃狀態(tài)時(shí)吸收排氣中的NOx，當(dāng)排氣空燃比為理論空燃比或過(guò)燃狀態(tài)時(shí)放出·還原所吸收的NOx，此外，鉑(Pt)與鈀(Pd)的負(fù)載量比例(鉑(Pt)/鈀(Pd))在0.7以上、不足1.0。
文檔編號(hào)F01N3/28GK101721996SQ20091020931
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者井手正德, 堀正雄, 大原弘明, 奧村顯久, 小野寺孝之, 小野真理子, 巖知道均一 申請(qǐng)人:三菱自動(dòng)車工業(yè)株式會(huì)社;株式會(huì)社Ict;國(guó)際催化劑技術(shù)公司