專利名稱：內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，更具體地說，涉及通過捕集、氧化由柴油機(jī)排出 的排氣氣體中的顆粒物質(zhì)來凈化排氣的排氣凈化裝置。
背景技術(shù)：
已知柴油機(jī)的排氣氣體中一般含有以碳為主要成分的顆 粒物質(zhì)[以下稱為 PM(Particulate Matter)]，它會成為造成大氣污染的原因。因此，人們提出了各種從排氣 氣體中捕捉和除去這些顆粒物質(zhì)的裝置或方法的技術(shù)方案。例如，提出了通過強(qiáng)制噴射供給燃料使柴油微粒過濾器(DPF)溫度上升、使捕集 的PM氧化燃燒的方案，由排氣氣體中的NO生成NO2，通過NO2 HPM氧化的方案(例如，日本 特表2002-531762號公報)，或者，用催化劑化的DPF使PM氧化的方案(例如，日本特開平 6-272541號公報、日本特開平9-125931號公報)等。但是，強(qiáng)制噴射供給燃料存在著會導(dǎo) 致燃料消耗率增加且PM急劇燃燒的結(jié)果導(dǎo)致溫度上升并由此引起DPF損壞的問題；日本特 表2002-531762號公報記載的方案存在著由于NO2氧化PM的速度不充分，使得從發(fā)動機(jī)排 出的PM很難被完全氧化除去的問題；日本特開平6-272541號公報、日本特開平9-125931 號公報記載的使用催化劑化的DPF的方案則存在著由于催化劑和PM均為固體，使得兩者不 能充分接觸、PM的氧化反應(yīng)不充分的問題等。因此，最近公開了使用比NO2氧化能力強(qiáng)的臭氧O3氧化PM進(jìn)行處理的技術(shù)(例如， 日本特開2005-502823號公報)。該日本特開2005-502823號公報記載的后處理柴油機(jī)排 出氣體的方法和裝置中，在微粒過濾器上游設(shè)置了通過等離子體從排出氣體中生成作為氧 化劑的臭氧O3或二氧化氮NO2的裝置，根據(jù)排出氣體的溫度，通過選擇性地在低溫時使用臭 氧和二氧化氮、高溫時使用二氧化氮，氧化除去微粒過濾器捕集的灰塵。日本特開2005-502823號公報記載的后處理柴油機(jī)排出氣體的方法和裝置中，通 過使用比NO2氧化能力強(qiáng)的臭氧O3來提高氧化除去PM的能力，這是值得肯定的。但是，在 日本特開2005-502823號公報記載的發(fā)明中，是由作為排出氣體成分的氧氣通過等離子體 生成臭氧、再將該生成的臭氧與含有NOx等的排氣氣體一同導(dǎo)入微粒過濾器，因此，很難說 臭氧的生成量是充分的，另外，還存在氧化能力強(qiáng)的臭氧在進(jìn)入微粒過濾器前可能與排氣 氣體中的NOx等反應(yīng)而被消耗，可以用于氧化除去PM的臭氧量減少，無法得到充分的凈化 效率，PM氧化速度可能下降等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供在用臭氧氧化除去PM時，可以有效地使用臭氧的內(nèi)燃機(jī) 排氣凈化裝置。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的特征在于，具有捕集排氣通道內(nèi)排氣氣體中的顆粒物質(zhì)的顆粒物質(zhì)捕集裝置，能夠從該顆粒物質(zhì)捕集裝置的上游側(cè)向該 顆粒物質(zhì)捕集裝置供給臭氧的臭氧供給機(jī)構(gòu)以及配置在該臭氧供給機(jī)構(gòu)的上游側(cè)、凈化排 氣氣體中NOx的NOx催化劑。在該內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置中，由于在臭氧供給機(jī)構(gòu)的上游側(cè)配置有NOx催化劑， 因此，可以在臭氧供給機(jī)構(gòu)上游側(cè)預(yù)先通過NOx催化劑除去排氣氣體中的N0X。由此，在臭 氧供給位置，排氣氣體中實質(zhì)上已不含有NOx，從而可以防止由排氣氣體中的NOj^I起的臭 氧消耗，使得更多量的臭氧可以用于在顆粒物質(zhì)捕集裝置中的PM的氧化除去。由此，可以 有效地使用臭氧，提高用臭氧凈化PM的效率。這里，優(yōu)選進(jìn)一步具有可以從上述NOx催化劑的上游側(cè)向上述NOx催化劑供給臭氧 的其它臭氧供給機(jī)構(gòu)。NOx催化劑在排氣溫度或催化劑床溫低時不能有效發(fā)揮功能。因此，在這種情況 下，用NOx催化劑不能使NOx完全凈化，NOx被排出至NOx催化劑的下游側(cè)，該排出的NOx與臭 氧供給機(jī)構(gòu)供給的臭氧反應(yīng)，使臭氧被消耗。在本優(yōu)選方式中，通過從其它臭氧供給機(jī)構(gòu)向 NOx催化劑供給臭氧，可以促進(jìn)NOx催化劑對NOx的凈化。由此，即使在NOx催化劑不能有效 發(fā)揮功能的低溫時，也可以防止NOx從NOx催化劑中排出，防止所供給的用于除去PM的臭氧 被無謂消耗，使其可以有效用于除去PM。此外，優(yōu)選進(jìn)一步具有檢測流入上述NOx催化劑的排氣氣體溫度或上述NOx催化 劑床溫的機(jī)構(gòu)以及該檢測出的排氣氣體溫度或NOx催化劑床溫低于規(guī)定溫度時使上述其它 臭氧供給機(jī)構(gòu)供給臭氧的機(jī)構(gòu)。由此，可以僅在NOx催化劑不能有效發(fā)揮作用的低溫時，對NOx催化劑實行臭氧供 給，從而可以有效地利用臭氧?；蛘撸瑑?yōu)選進(jìn)一步具有配置在上述NOx催化劑的上游側(cè)、或上述NOx催化劑和上述 臭氧供給機(jī)構(gòu)之間，檢測排氣氣體中NOx濃度的NOx濃度檢測機(jī)構(gòu)以及根據(jù)該檢測出的NOx 濃度控制上述其它臭氧供給機(jī)構(gòu)的臭氧供給量的機(jī)構(gòu)。由此，可以基于檢測出的NOx濃度，判斷NOx催化劑中NOx是否凈化及程度，另外， 根據(jù)檢測出的NOx濃度控制臭氧供給量，可以有效地使用臭氧。優(yōu)選進(jìn)一步具有配置在上述NOx催化劑和上述臭氧供給機(jī)構(gòu)之間，氧化排氣氣體 中未燃成分的氧化催化劑。當(dāng)未燃成分(HC，C0等)從NOjJI化劑排出時，此未燃成分會與臭氧供給機(jī)構(gòu)供給 的臭氧反應(yīng)，使臭氧無謂地被消耗。按照本優(yōu)選方式，可以用氧化催化劑氧化由NOx催化劑 排出的未燃成分，達(dá)到凈化。由此，可以防止臭氧因與未燃成分反應(yīng)而被消耗，從而可以有 效地使用臭氧?；蛘?，優(yōu)選進(jìn)一步具有配置在上述NOjJI化劑的上游側(cè)，氧化排氣氣體中未燃成分 的氧化催化劑。由此，也可在臭氧供給機(jī)構(gòu)上游側(cè)將未燃成分凈化，防止臭氧因與該未燃成 分的反應(yīng)而被消耗。優(yōu)選上述NOx催化劑為儲存還原型或選擇還原型。另外，優(yōu)選進(jìn)一步具有從上述排氣通道外的氣體生成臭氧的臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)，上述 臭氧供給機(jī)構(gòu)將上述臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)生成的臭氧供給至上述排氣通道內(nèi)。
例如，作為臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)，采用使用高電壓的等離子體方式時，使用低溫的原料氣 體比使用高溫的原料氣體的臭氧生成效率高。在本優(yōu)選方式中，由于使用排氣通道外的氣 體生成臭氧，與特開2005-502823號公報等記載的由高溫的排氣氣體生成臭氧的情況相 比，可以提高臭氧生成效率。通過本發(fā)明，在用臭氧氧化除去PM時，能夠有效使用臭氧，具有優(yōu)異效果。


圖1是簡略示出本發(fā)明第一實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。圖2是表示DPF的壁流式蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面圖。圖3A和圖3B是說明儲存還原型NOx催化劑的NOx吸放機(jī)理的示意圖。圖4是示出選擇還原型NOx催化劑的構(gòu)造的示意圖。圖5是示出選擇還原型NOx催化劑的溫度窗的坐標(biāo)圖。圖6是示出用于進(jìn)行與第一實施方式相關(guān)實驗的實驗裝置整體的圖。圖7示出圖6的VII部分的細(xì)部。圖8是示出使用儲存還原型NOx催化劑時的實驗結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖9是示出使用選擇還原型NOx催化劑時的實驗結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖10是簡略示出本發(fā)明第二實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。圖11是示出用于進(jìn)行與第二實施方式相關(guān)實驗的實驗裝置整體的圖。圖12示出圖11的XII部分的細(xì)部。圖13是示出使用儲存還原型NOx催化劑時的實驗結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖14是示出使用選擇還原型NOx催化劑時的實驗結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖15是簡略示出本發(fā)明第三實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。圖16示出用于進(jìn)行與第三實施方式相關(guān)實驗的實驗裝置的一部分，其與圖6的 VII部分的細(xì)部相當(dāng)。圖17示出用于進(jìn)行與第三實施方式相關(guān)實驗的實驗裝置的一部分，其與圖6的 VII部分的細(xì)部相當(dāng)。圖18是示出使用選擇還原型NOx催化劑時的實驗結(jié)果的坐標(biāo)圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖，說明本發(fā)明的實施方式。第一實施方式圖1是簡略示出本發(fā)明第一實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。圖中，10 是壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)即柴油機(jī)，11是與吸氣端口連通的吸氣歧管，12是與排氣端口連通的 排氣歧管，13是燃燒室。本實施方式中，從未圖示的燃料箱供給至高壓泵17的燃料，通過高 壓泵17壓送至共軌18，以高壓狀態(tài)蓄壓，此共軌18內(nèi)的高壓燃料從燃料噴射閥14向燃燒 室13內(nèi)直接噴射供給。從柴油機(jī)10產(chǎn)生的排氣氣體從排氣歧管12經(jīng)過渦輪增壓器19后 流入其下游的排氣通道15，經(jīng)過后述的凈化處理后，排入大氣中。應(yīng)予說明的是，作為柴油 機(jī)的形態(tài)，并不僅限于這種具有共軌式燃料噴射裝置的柴油機(jī)。還可任意含有EGR裝置等 其它的排氣凈化設(shè)備。
排氣通道15中，從上游側(cè)開始依次串接配置凈化排氣氣體中NOx的NOx催化劑20 以及作為捕集排氣氣體中顆粒物質(zhì)(PM)的顆粒物質(zhì)捕集裝置的柴油微粒過濾器(以下，稱 為DPF) 30。另外，在NOx催化劑20和DPF30之間，亦即在NOx催化劑20的下游側(cè)且DPF30 的上游側(cè)，作為可以向DPF30供給臭氧(O3)的臭氧供給機(jī)構(gòu)，配置臭氧供給噴嘴40。臭氧 供給噴嘴40上連接作為臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)的臭氧發(fā)生器41，臭氧發(fā)生器41中生成的臭氧通過 臭氧供給通道42供給至臭氧供給噴嘴40，并從該臭氧供給噴嘴40向著下游側(cè)的DPF30，噴 射供給至排氣通道15內(nèi)。DPF30在兩端部為錐臺狀的近圓筒形金屬殼體31內(nèi)經(jīng)由未圖示的支承部件支承， 支承部件具備絕緣性、耐熱性、緩沖性等，例如由氧化鋁墊構(gòu)成。如圖2所示，DPF30為具有由多孔陶瓷構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體32的所謂壁流式，蜂窩結(jié) 構(gòu)體32由堇青石、硅石、氧化鋁等陶瓷材料形成。排氣氣體如箭頭所示，在圖中由左向右流 動。蜂窩結(jié)構(gòu)體32中，上游側(cè)裝有栓塞33的第1通道34與下游側(cè)裝有栓塞35的第2通 道36交互形成區(qū)域，形成蜂窩狀。這些通道34、36也稱作蜂窩小室(cell)，均與排氣氣體 的流動方向平行。排氣氣體如圖中由左向右流動時，排氣氣體從第2通道36通過多孔陶瓷 的流路壁面37流入第1通道34，流入下游側(cè)。此時，排氣氣體中的PM被多孔陶瓷捕集，從 而得以防止PM排入大氣中。這種在排氣氣體通過流路壁面時過濾捕集PM的過濾器形式稱 為壁流式。
作為臭氧發(fā)生器41，可以使用邊向可施加高電壓的放電管內(nèi)通入作為原料的空氣 或氧氣邊生成臭氧的形式的臭氧發(fā)生器或其它任意形式的臭氧發(fā)生器。此處，作為原料的 空氣或氧氣，與特開2005-502823號公報記載的情況不同，是取自排氣通道15外的氣體，例 如，外部氣體中所包含的氣體，并非像特開2005-502823號公報中記載的那樣的排氣通道 15內(nèi)的排氣氣體中所包含的氣體。在臭氧發(fā)生器41中，使用低溫的原料氣體比使用高溫的 原料氣體的臭氧生成效率高。因此，與特開2005-502823號公報記載的情況相比，上述那樣 的通過使用排氣通道15外的氣體生成臭氧，可以提高臭氧生成效率。關(guān)于臭氧供給噴嘴40，后面會作詳細(xì)描述，為不使從臭氧供給噴嘴40噴射供給的 臭氧與排氣氣體中的NOx、未燃成分(C0，HC等)反應(yīng)而無謂地被消耗，臭氧供給噴嘴40設(shè)置 在緊臨DPF30的上游位置，由該處向DPF30供給臭氧。另外，為了可以向DPF30的整個上游 端面的各處供給臭氧，在DPF30上游端面的整個直徑上具有多個臭氧供給口 43。臭氧供給 噴嘴40沿殼體31的直徑方向排列并固定在殼體31上。應(yīng)予說明的是，臭氧供給機(jī)構(gòu)的形 式也可以是上述臭氧供給噴嘴40以外的各種形式，例如，只有一個臭氧供給口時，臭氧供 給口與DPF的上游端面之間的距離只要是能使臭氧到達(dá)該整個上游端面各處的距離即可。NOx催化劑20和DPF30相同，也在兩端部為錐臺狀的近圓筒形的金屬殼體21內(nèi)，經(jīng) 由未圖示的支承部件支承，支承部件具備絕緣性、耐熱性、緩沖性等，例如由氧化鋁墊構(gòu)成。NOx催化劑20優(yōu)選由儲存還原型NOx催化劑(NSR =NOx StorageReduction)或選擇 還原型 NOx 催化劑(SCR :Selective CatalyticReduction)的任意一個構(gòu)成。使用儲存還原型NOx催化劑的情況下，NOx催化劑20通過在由氧化鋁Al2O3等氧化 物組成的基材表面擔(dān)載作為催化成分的鉬Pt等貴金屬和NOx吸收成分而構(gòu)成。NOx吸收成 分由選自例如鉀K、鈉Na、鋰Li、銫Cs等堿金屬，鋇Ba、鈣Ca等堿土類，鑭La、釔Y等稀土類 中的至少一種構(gòu)成。
儲存還原型NOx催化劑20在流入的排氣氣體的空燃比比規(guī)定值(典型的是理論 空燃比)稀(lean)時會吸收N0X，而當(dāng)流入的排氣氣體中的氧氣濃度降低時則會釋放所吸 收的NOx，發(fā)揮吸放NOx的作用。本實施方式中，由于使用柴油機(jī)，通常時候的排氣空燃比是 稀的，NOx催化劑20吸收排氣中的N0X。另外，NOx催化劑20上游側(cè)供給有還原劑，當(dāng)流入 的排氣氣體的空燃比變濃(rich)時，NOx催化劑20則釋放所吸收的N0X。隨后這些釋放出 的NOx與還原劑反應(yīng)而被還原凈化。這種NOx的吸放和還原凈化被認(rèn)為基于如圖3A和圖3B所示的下述機(jī)理進(jìn)行。關(guān) 于此機(jī)理，以氧化鋁Al2O3構(gòu)成的基材表面擔(dān)載鉬Pt和鉀K的儲存還原型NOx催化劑為例 進(jìn)行說明。使用其它貴金屬，堿金屬，堿土類，稀土類時，其機(jī)理相同。首先如圖3A所示，當(dāng)流入的排氣氣體稀薄時流入的排氣氣體中的氧氣濃度及NOx 濃度增大，這些氧氣O2以O(shè)2-或02_的形式附著在鉬Pt的表面。另一方面，流入的排氣氣體 中的NO在鉬Pt表面上與O2-和02_反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化成NO2 (2N0+02 — 2N02)。接著，生成的NO2 被吸收成分鉀K吸收，轉(zhuǎn)化為硝酸鹽即硝酸鉀KNO3的形式被鉀吸收。只要流入的排氣氣體 中的氧氣濃度高，鉬Pt的表面就會有NO2生成，而只要K的NOx吸收能力未飽和，NO2就會不 斷被K吸收。與此相反，當(dāng)流入的排氣氣體中的氧氣濃度降低、NO2的生成量下降時，反應(yīng)會 向相反方向(NO3 — NO2)進(jìn)行，這樣，K內(nèi)的硝酸鉀KNO3以NO2的形式從吸收劑釋放。即，流 入的排氣氣體中的氧氣濃度降低，則NOx從K釋放。若流入的排氣氣體的稀薄程度降低，則 排氣氣體中的氧氣濃度就會下降，因此，降低流入的排氣氣體稀薄程度，能使NOx從K釋放。另一方面，此時增濃流入的排氣氣體的空燃比，能使流入的排氣氣體中的HC、CO 與鉬Pt上的氧O2-或O2-反應(yīng)而氧化。另外，由于增濃流入的排氣氣體的空燃比時流入的排 氣氣體中的氧氣濃度會極度下降，這樣，NO2會從K釋放出來，該NO2如圖3B所示，以鉬Pt 作為反應(yīng)窗口，與未燃燒的HC、C0反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2、02，由此被還原凈化。這樣，當(dāng)鉬Pt表面 上不再存在NO2時，NO2會不斷從鉀放出。因此，增濃流入的排氣氣體的空燃比，可在短時間 內(nèi)使NOx從K釋放而被還原凈化。作為此處使用的還原劑，只要是能在排氣中產(chǎn)生烴HC、一氧化碳CO等還原成分的 即可，可以使用氫氣、一氧化碳等氣體，丙烷、丙烯、丁烷等液體或氣體烴類，汽油、輕油、煤 油等液體燃料等。本實施方式中，為避免儲藏、補(bǔ)給等時候的煩瑣，使用作為柴油機(jī)燃料的 輕油作為還原劑。將該作為還原劑的輕油向NOx催化劑20供給的方法例如可以是所謂的后 噴射方法。即，從另行設(shè)置在NOx催化劑20上游側(cè)的排氣通道15中的還原劑噴射閥噴射 輕油，或從燃料噴射閥14向著燃燒室13，在膨脹行程后期或排氣行程中噴射輕油。這樣的 以釋放還原NOx催化劑20中的NOx為目的的還原劑供給稱為燃料過量供給(rich spike)。在使用選擇還原型NOx催化劑的情況下，NOx催化劑20例如可以是如圖4所示的 在沸石或氧化鋁等基材表面擔(dān)載Pt等貴金屬的催化劑，或者是在該基材表面上與Cu等過 渡金屬進(jìn)行離子交換、將其擔(dān)載的催化劑，也可以是該基材表面上擔(dān)載二氧化鈦/釩催化 劑(V205/W03/Ti02)的催化劑等。在這種選擇還原型NOdI化劑中，在流入的排氣氣體的空燃 比稀的條件下，排氣氣體中的HC、NO穩(wěn)定地并且同時反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2、02、H2O,由此被凈化。 但是，NOx的凈化必須有HC存在。即使空燃比稀，由于排氣氣體中必定含有未燃燒的HC，因 此，可利用其還原凈化N0X。另外，也可以如上述儲存還原型NOx催化劑那樣，進(jìn)行燃料過量 供給，供給還原劑。這時，作為還原劑，除上述示例外，也可使用氨、尿素。
該選擇還原型NOx催化劑的缺點(diǎn)例如有催化劑呈活性的溫度窗較窄。即，圖5示 出流入NOx催化劑的排氣氣體溫度或催化劑床溫與NOx凈化率的關(guān)系，如圖所示，選擇還原 型NOx催化劑的缺點(diǎn)是只有在Δ T這一較窄的溫度范圍內(nèi)才可以得到高的NOx凈化率，在 這一溫度范圍外，NOx凈化率極度下降。而儲存還原型NOx催化劑比選擇還原型NOx催化劑 的溫度窗寬，比選擇還原型NOx催化劑有利。回到圖1，在本實施方式中，設(shè)有檢測DPF30的PM捕集量或堵塞狀態(tài)的機(jī)構(gòu)。艮口，在DPF30的上游側(cè)及下游側(cè)的排氣通道15上分別設(shè)有檢測排氣壓力的排氣壓傳感器51、 52。這些排氣壓傳感器51、52與作為控制機(jī)構(gòu)的E⑶100相連。E⑶100根據(jù)上游側(cè)排氣壓 傳感器51檢測出的上游側(cè)排氣壓與下游側(cè)排氣壓傳感器52檢測出的下游側(cè)排氣壓之間的 偏差，判斷DPF30中PM的捕集量或堵塞情況。上游側(cè)排氣壓傳感器51在本實施方式中配置在NOx催化劑20的下游側(cè)且臭氧供 給噴嘴40的上游側(cè)，但也可以配置在臭氧供給噴嘴40的下游側(cè)。另外，在本實施方式中， 根據(jù)DPF30的上下游側(cè)壓力差檢測PM的捕集量或堵塞情況，但也可以根據(jù)僅在DPF30的上 游側(cè)配置的一個排氣壓傳感器檢測PM的捕集量或堵塞情況。進(jìn)一步，可以通過計算DPF上 游側(cè)配置的灰塵傳感器的灰塵信號的時間積分來檢測堵塞情況。同樣地，也可評價與灰塵 生成相關(guān)的、保存在ECU內(nèi)的內(nèi)燃機(jī)特性圖數(shù)據(jù)(map data)，進(jìn)行時間積分。 另外，在本發(fā)明的實施方式中，設(shè)有檢測流入DPF30的排氣氣體溫度或DPF30床溫 的機(jī)構(gòu)。即，在緊臨DPF30的上游位置設(shè)有溫度傳感器53，根據(jù)此溫度傳感器53的檢測信 號，E⑶100會計算出位于緊臨DPF30上游位置的排氣溫度。此溫度傳感器53檢測臭氧供 給噴嘴40和DPF30之間的位置的排氣溫度。溫度傳感器53的溫度檢測部位(當(dāng)該溫度傳 感器53為熱電偶時，所述溫度檢測部位是指其尖端)優(yōu)選位于DPF30的上游端面的中心附 近。為檢測DPF30內(nèi)部的床溫，溫度傳感器53的溫度檢測部位可以埋入DPF30內(nèi)部。另外，在本實施方式中，設(shè)有檢測流入DPF30的排氣氣體的空燃比的機(jī)構(gòu)。即，在 NOx催化劑20的下游側(cè)且DPF30的上游側(cè)設(shè)有空燃比傳感器54，根據(jù)此空燃比傳感器54的 檢測信號，ECU100會計算出排氣空燃比。本實施方式中，空燃比傳感器54檢測臭氧供給噴 嘴40上游側(cè)的排氣空燃比。這些傳感器51、52、53、54全部安裝在殼體31上。在本實施方式的排氣凈化裝置中，由于在排氣通道15上，從上游側(cè)開始依次安裝 了 NOx催化劑20，臭氧供給噴嘴40以及DPF30，因此可以發(fā)揮如下所述的作用效果。即，由 于在臭氧供給噴嘴40的上游側(cè)配置有NOx催化劑20，因此可以在臭氧供給噴嘴40的上游 側(cè)預(yù)先通過NOx催化劑20除去排氣氣體中的N0X。由此，可以防止供給的臭氧與排氣氣體中 的NOx反應(yīng)而被消耗，從而可以使更多量的臭氧用于氧化除去堆積在DPF30中的PM。由此， 可以提高通過臭氧凈化PM的效率。氧化除去DPF30中捕集、堆積的PM的過程稱為再生，該 DPF30通過再生，可以再次發(fā)揮DPF30本來的性能。在此，更詳細(xì)地說明NOx與臭氧的反應(yīng)消耗。假設(shè)臭氧O3與排氣氣體中的NOx，特 別是NO反應(yīng)，其反應(yīng)式用下式表示。NCHO3 — N02+02 (1)由此反應(yīng)生成的NO2如下式所示進(jìn)一步與臭氧O3反應(yīng)N02+03 — N03+02 (2)隨后由此反應(yīng)生成的NO3如下式所示被分解。
2N03 — 2N02+02 (3)在此，觀察(1)式，NO的氧化會消耗臭氧03，再觀察⑵式，NO2的氧化會消耗臭氧03。再觀察(3)式，其右邊的NO2成為⑵式左邊的NO2，因此，為了氧化該⑵式左邊的
NO2，要消耗臭氧O3。NOx與臭氧如上面所述的那樣反復(fù)進(jìn)行連鎖反應(yīng)，因此，即使在緊臨DPF30的前方 供給臭氧，若在該位置的排氣氣體中含有NOx，則NOx的氧化、分解會消耗很多臭氧，可以供 給至DPF30的臭氧量會顯著減少。由于在臭氧發(fā)生器41中生成臭氧需要電力，因此這樣的 臭氧無謂消耗會導(dǎo)致電力無謂消耗，進(jìn)而導(dǎo)致燃料消耗率增加。針對這種情況，在本實施方式中，由于在臭氧供給噴嘴40且DPF30的上游側(cè)配置 NOx催化劑20，從而可以向通過NOx催化劑20除去NOx后的排氣氣體供給臭氧，因此，可以 防止供給的臭氧因與NOx反應(yīng)而被消耗，使其可以有效用于DPF30的PM的氧化除去。下面作更詳細(xì)說明。例如，當(dāng)所述NOx催化劑20為儲存還原型時，⑴式左邊的 N0，如前面結(jié)合圖3A和圖3B已說明的那樣，會在反應(yīng)成分貴金屬(在附圖的示例中為Pt) 的作用下轉(zhuǎn)化為NO2，被吸收成分K等吸收。由此，NO、NO2不會從NOx催化劑20排出，防止 了它們與臭氧的反應(yīng)。另外，例如，當(dāng)NOx催化劑20為選擇還原型時，如前面結(jié)合圖4已說 明的那樣，可以抑制NO、NO2從NOx催化劑20排出。由此防止了它們與臭氧的反應(yīng)。在此，作為臭氧供給的時機(jī)，第一，優(yōu)選在DPF30的PM捕集量(堆積量)達(dá)到規(guī)定 值以上之時。因此，當(dāng)上游側(cè)排氣壓傳感器51檢測出的上游側(cè)排氣壓Pu與下游側(cè)排氣壓 傳感器52檢測出的下游側(cè)排氣壓Pl之間的偏差(Pu-Pl)達(dá)到規(guī)定值以上時，E⑶100會開 啟臭氧發(fā)生器41，供給臭氧。另一方面，該偏差值(Pu-Pl)小于規(guī)定值時，ECU會關(guān)閉臭氧 發(fā)生器41，停止臭氧供給。第二，優(yōu)選流入DPF30的排氣氣體溫度或DPF30的床溫在合適的溫度范圍亦即可 以有效利用臭氧的溫度范圍內(nèi)之時。此溫度范圍在使用柴油機(jī)時例如為150 250°C。因 此，ECU100在溫度傳感器53檢測出的溫度在該溫度范圍內(nèi)時會開啟臭氧發(fā)生器41，供給臭 氧。另一方面，當(dāng)檢測溫度在該溫度范圍之外時，E⑶100會關(guān)閉臭氧發(fā)生器41，停止臭氧供給。
第三，優(yōu)選流入DPF30的排氣氣體中不含會與臭氧發(fā)生反應(yīng)的不要成分之時。此 不要成分為例如上述Ν0Χ，另外，后面會作詳細(xì)說明的，未燃燒的HC也會與臭氧反應(yīng)，使臭 氧無謂消耗。是否含有這些不要成分，可以根據(jù)空燃比傳感器54檢測出的排氣空燃比來推 斷。因此，當(dāng)ECU100根據(jù)檢測出的排氣空燃比，判斷含有不要成分時，會關(guān)閉臭氧發(fā)生器 41，停止臭氧供給。另一方面，當(dāng)判斷不含有不要成分時，E⑶100則會開啟臭氧發(fā)生器41， 供給臭氧。這些第一至第三的條件可以任意組合并根據(jù)AND/OR條件適當(dāng)結(jié)合使用。本實施 方式中，供給臭氧時，開啟臭氧發(fā)生器41并立即供給生成的臭氧。但也可以預(yù)先生成臭氧 并貯藏，通過閥門切換供給臭氧。另外，也可以用泵、壓縮機(jī)等將臭氧加壓供給。下面示出按照該第一實施方式、用模擬氣體(模型氣體)進(jìn)行的實驗結(jié)果。(I)NOx催化劑為儲存還原型催化劑的情況(1)實驗裝置圖6示出整個試驗裝置，圖7示出圖6的VII部分細(xì)部。61為多個儲氣瓶，各儲氣瓶中分別充填有為制備模擬柴油機(jī)的排氣氣體組成的模擬氣體而使用的原料氣體。這里所 述的原料氣體為N2、02、CO等氣體。62為模擬氣體發(fā)生器，具備質(zhì)量流量控制器，會將各原 料氣體按規(guī)定量混合，生成模擬氣體MG。如圖7詳細(xì)所示，模擬氣體MG通過配置在上游側(cè) 石英管63內(nèi)的NOx催化劑64后，通過配置在下游側(cè)石英管65內(nèi)的DPF66，從未圖示的排氣 通道排出至外部。如圖6所示，由氧氣儲氣瓶67供給的氣體氧O2分為兩股，一股通過流量控制單元 68進(jìn)行流量調(diào)節(jié)后供給至臭氧發(fā)生器69。在臭氧發(fā)生器69中，氧被選擇性地且部分地轉(zhuǎn) 化為臭氧03，這些氧和臭氧(或只是氧)到達(dá)臭氧分析計70。另一股氣體氧通過其它流量 控制單元71進(jìn)行流量調(diào)節(jié)后，與臭氧發(fā)生器69供給的氣體混合，到達(dá)臭氧分析計70。在 臭氧分析計70中，測量流入此處的氣體，即要供給DPF66的供給氣體的臭氧濃度，隨后，供 給氣體通過流量控制單元71進(jìn)行流量調(diào)節(jié)。剩余的供給氣體從未圖示的排氣通道排至外 部，流量經(jīng)過調(diào)節(jié)的供給氣體則如附圖7所示，在配置在上游側(cè)石英管63和下游側(cè)石英管 65之間的三通管72中與模擬氣體MG混合，隨后與模擬氣體MG —起供給至DPF66。上游側(cè)石英管63和下游側(cè)石英管65的外周部分各自設(shè)有電加熱器73和74，可以 使NOx催化劑64和DPF66的溫度得到控制。另外，還設(shè)有分別用于測量緊臨NOx催化劑64 和DPF66的上游位置的溫度的溫度傳感器75和76。在DPF66的下游側(cè)，從上游側(cè)開始分別串接配置用于測量HC、C0、N0x濃度的排氣 分析器77，用于測量CO2濃度的排氣分析器78，用于測量臭氧濃度的臭氧分析計79。(2)實驗條件控制電加熱器73、74，使溫度傳感器75、76檢測出的溫度達(dá)到250°C。模擬氣體組 成為，各自以體積濃度計，NO為210ppm、O2為5%、H2O為3%，其余為N2。模擬氣體的流量 為9. 5L (升)/min，模擬氣體的壓力為0. 4MPa。供給氣體的組成為，臭氧O3為20000ppm，其 余為02。但是，這是臭氧發(fā)生器69開啟，實行臭氧供給時的組成。臭氧發(fā)生器69關(guān)閉，不 實行臭氧供給時，供給氣體僅為02。供給氣體流量為0. 5L(升)/min。(3)實驗方法通入作為模擬氣體的N2，直到溫度傳感器75、76檢測出的溫度達(dá)到恒定(250°C )， 該溫度恒定后，向模擬氣體中添加NO和02，與此同時向臭氧發(fā)生器69中導(dǎo)入氧氣。生成臭 氧時，在導(dǎo)入氧氣的同時開啟臭氧發(fā)生器69。DPF66中PM的氧化量(氧化速度)由排氣分 析器77、78檢測出的CO和CO2濃度計算得出。即，將模擬氣體流量、檢出的體積濃度和測 量時間之積除以Imol份的體積(例如22. 4L)，得到該測量時間中的mol數(shù)，根據(jù)此mol數(shù)， 可以計算出PM的氧化量(氧化速度)。(4)實施例及比較例實施例1分別配置以下所示構(gòu)造的NOx催化劑64和DPF66，在臭氧發(fā)生器69開啟的狀態(tài)下， 測定PM的氧化速度。NOx催化劑(儲存還原型)使用在直徑30mm、長25mm、蜂窩小室(cell)壁厚4mil (毫英寸)、蜂窩小室數(shù)400 個/平方英寸(CPSi)的堇青石制蜂窩結(jié)構(gòu)體上涂敷Y-Al2O3而成的催化劑。涂敷量為 120g/L[分母的L (升)意為每IL催化劑]。在該催化劑上吸水擔(dān)載醋酸鋇，500°C煅燒2小時。醋酸鋇的擔(dān)載量為O. 2mol/L。將此催化劑在含有碳酸氫銨的溶液中浸漬處理，250°C下干燥。隨后用含有二亞硝基二氨鉬的水溶液擔(dān)載Pt，干燥后，450°C煅燒1小時。Pt的擔(dān) 載量為2g/L。DPF使用在直徑30mm、長50mm、蜂窩小室壁厚12mil、蜂窩小室數(shù)300個/平方英寸 (cpsi)的堇青石制DPF (未涂敷催化劑)上堆積有PM的DPF。為使PM堆積，在2L柴油機(jī) 的排氣管中配置可以并列設(shè)置12個直徑30mm、長50mm的堇青石制蜂窩結(jié)構(gòu)體的容器，向其 通入2000rpm、30Nm的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的排氣氣體，持續(xù)1小時，捕集PM。將此堆積PM的蜂窩結(jié) 構(gòu)體配置在石英管內(nèi)，使PM堆積的面朝向上游側(cè)，進(jìn)行實驗。比較例1僅配置與實施例1的DPF同樣構(gòu)造的DPF，此DPF的上游側(cè)不配置NOx催化劑，在 臭氧發(fā)生器69開啟的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。比較例2配置與實施例1的NOx催化劑和DPF同樣構(gòu)造的NOx催化劑和DPF，在臭氧發(fā)生器 69關(guān)閉的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。比較例3僅配置與實施例1的DPF同樣構(gòu)造的DPF，此DPF的上游側(cè)不配置NOx催化劑，在 臭氧發(fā)生器69關(guān)閉的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。(5)實驗結(jié)果模擬氣體組成從N2切換之后(向臭氧發(fā)生器中導(dǎo)入O2之后)5分鐘內(nèi)的PM氧化 速度的比較如圖8所示。圖中，縱軸的PM氧化速度的單位g/hL表示DPF每升每小時氧化 的PM的克數(shù)。如圖所見，比較例2和3中PM的氧化無法確認(rèn)。通過實施例1與比較例1的 比較可以知道，NOx儲存還原型催化劑將NOx吸留，從而抑制了在此催化劑下游O3與NOx的 反應(yīng)。通過實施例1與比較例2和3的比較，可以知道臭氧添加的效果。即，不添加臭氧就 無法氧化PM。(II)NOx催化劑為選擇還原型催化劑的情況(1)實驗裝置與(I)的情況相同。(2)實驗條件除模擬氣體組成各自的體積濃度為NO為210ppm、C3H6為500ppm、02為5%、H20為 3%，其余為隊之外，與(I)的情況相同。此處添加丙烯C3H6是因為使用選擇還原型NOjJI 化劑時，NOx的凈化以HC為必需。內(nèi)燃機(jī)排出的HC可達(dá)幾十種，但濃度最大的為丙烯C3H6， 因此，作為HC的代表，使用了丙烯C3H6。(3)實驗方法通入作為模擬氣體的N2，直到溫度傳感器75、76檢測出的溫度達(dá)到恒定(250°C )， 該溫度恒定后，向模擬氣體中添加NO、C3H6和O2，與此同時在向臭氧發(fā)生器69中導(dǎo)入氧氣。 生成臭氧時，在導(dǎo)入氧氣的同時開啟臭氧發(fā)生器69。DPF66中PM的氧化量(氧化速度)由 排氣分析器77、78檢測出的CO和CO2濃度計算得出。此時，還需考慮由導(dǎo)入模擬氣體中的 C3H6生成的CO和CO2濃度，計算碳平衡。
(4)實施例及比較例實施例2分別配置具有下面所示構(gòu)造的NOx催化劑64和DPF66，在臭氧發(fā)生器69開啟的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。NOx催化劑(選擇還原型)使用在直徑30mm、長25mm、蜂窩小室壁厚4mil、蜂窩小室數(shù)400個/平方英寸 (cpsi)的堇青石制蜂窩結(jié)構(gòu)體上涂敷ZSM-5型沸石而成的催化劑。涂敷量為120g/L。在 該催化劑上用含有二亞硝基二氨鉬的水溶液擔(dān)載Pt，干燥后，450°C煅燒1小時。Pt的擔(dān)載 量為2g/L。DPF與(I)的情況相同。比較例4僅配置與實施例2的DPF同樣構(gòu)造的DPF，此DPF的上游側(cè)不配置NOx催化劑，在 臭氧發(fā)生器69開啟的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。比較例5配置與實施例2的NOx催化劑和DPF同樣構(gòu)造的NOx催化劑和DPF，在臭氧發(fā)生器 69關(guān)閉的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。比較例6僅配置與實施例2的DPF同樣構(gòu)造的DPF，此DPF的上游側(cè)不配置NOx催化劑，在 臭氧發(fā)生器69關(guān)閉的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。(5)實驗結(jié)果模擬氣體組成從N2切換之后(向臭氧發(fā)生器中導(dǎo)入O2之后)5分鐘內(nèi)的PM氧化 速度的比較如圖9所示。如圖所見，比較例5和6中PM的氧化無法確認(rèn)。通過實施例2與 比較例4的比較可以知道，選擇還原型NOx催化劑將NOx還原，從而抑制了在此催化劑下游 O3與NO的反應(yīng)。但還可知道，使用該選擇還原型NOx催化劑時，過量存在的C3H6未能徹底 凈化，通過NOx催化劑后的C3H6在緊臨DPF的前方與臭氧反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧被消耗，不能充分 用于PM的氧化。通過實施例2與比較例5和6的比較，可以知道臭氧添加的效果。S卩，不 添加臭氧就無法氧化PM。由以上說明可以知道，本發(fā)明適用于排氣溫度較高、易于得到NOjJI化劑效果的系 統(tǒng)，即通過NOx催化劑的作用可以充分凈化NOxW系統(tǒng)。例如，車輛用柴油機(jī)。另外，關(guān)于 NCU崔化劑，可以這樣區(qū)別使用當(dāng)排氣氣體中的還原劑(HC)的濃度高時，即排氣氣體中含 有充足的還原劑量時使用選擇還原型NOx催化劑，若非此情況，則使用儲存還原型NOx催化 劑。第二實施方式以下參照

本發(fā)明的第二實施方式。應(yīng)予說明的是，對于與上述第一實施 方式相同的構(gòu)造，圖中使用同一符號，省略詳細(xì)說明。圖10是簡略示出本發(fā)明第二實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。如圖所 示，在該第二實施方式中，在NOx催化劑20的上游側(cè)的排氣通道15中配置有第2臭氧供給 噴嘴90，作為可供給臭氧(O3)的其它臭氧供給機(jī)構(gòu)。第2臭氧供給噴嘴90與在DPF30的上游側(cè)配置的臭氧供給噴嘴40的構(gòu)造相同。該第2臭氧供給噴嘴90和臭氧供給噴嘴40與流量控制單元91相連，流量控制單元91與臭氧發(fā)生器41相連。流量控制單元91將由 臭氧發(fā)生器41送來的臭氧按規(guī)定配比分別分配供給臭氧供給噴嘴40和第2臭氧供給噴嘴 90。此處包括只分配給任一方的情況。流量控制單元91與E⑶100相連，由E⑶100控制。為確定從第2臭氧供給噴嘴90供給的臭氧的量，設(shè)置NOx傳感器92，作為與NOx 催化劑20關(guān)連的NOx濃度檢測機(jī)構(gòu)。NOx傳感器92檢測排氣通道15中排氣氣體的NOx濃 度。在本實施方式中，NOx傳感器92配置在NOx傳感器92的下游側(cè)且臭氧供給噴嘴40的 上游側(cè)。但是，NOx傳感器92也可配置在第2臭氧供給噴嘴90的上游側(cè)。NOx傳感器92與 E⑶100相連，E⑶100根據(jù)NOx傳感器92的輸出，計算NOx濃度。NOx傳感器92和第2臭氧 供給噴嘴90都安裝在殼體21上。上述第一實施方式存在如下問題排氣溫度或NOx催化劑床溫低時，催化劑不能有 效發(fā)揮功能，因此NOx催化劑20不能完全凈化N0X，NOx被排出至NOx催化劑20的下游側(cè)， 此排出的NOx與臭氧供給噴嘴40供給的臭氧如上所述進(jìn)行反應(yīng)，臭氧被消耗。對此，在本第二實施方式中，排氣溫度或NOx催化劑床溫低時，可從第2臭氧供給 噴嘴90向排氣氣體中添加臭氧，用NOx催化劑20凈化N0X。由此，即使在NOx催化劑20不 能有效發(fā)揮功能的低溫時，也可防止NOx被排出至NOx催化劑20的下游側(cè)，防止所供給的用 于除去PM的臭氧被無謂消耗，使其可以有效用于除去PM。在此說明NOx催化劑20中NOx的凈化機(jī)理。首先，NOx催化劑20為儲存還原型時， NOx中的NO如下式所示與臭氧反應(yīng)。N0+03 —N02+02 (1)接著由此生成的NO2被1(等NOxK收成分吸收或捕獲。上述(2)式和(3)式的反 應(yīng)中生成的NO2也同樣被NOxK收成分吸收。由此可以防止NOx WNOx催化劑20排出。此 處，低溫時不起作用的只是Pt等催化劑成分，即使是低溫時，NOx吸收成分并不喪失功能。 因此即使在低溫時，上述NO2吸收也是可以進(jìn)行的。NOx催化劑20為選擇還原型時，因臭氧作用而改性的烴HC會與上述(1) (3)式 的反應(yīng)中生成的NO2反應(yīng)，使NOx還原凈化。在氧化除去DPF30中的PM時，E⑶100根據(jù)NOx傳感器92的輸出判斷排氣氣體中 的NOx濃度在規(guī)定值(幾乎接近0的值)以上時，會控制流量控制單元91，從第2臭氧供給 噴嘴90實施臭氧供給，同時控制該臭氧流量，使其達(dá)到與NOx濃度相應(yīng)的規(guī)定流量。即，當(dāng) 排氣氣體中的NOx濃度在規(guī)定值以上時，意味著排氣氣體溫度或催化劑床溫低、用NOx催化 劑20無法凈化N0X，對應(yīng)于此，向NOx催化劑20上游供給臭氧，促進(jìn)NOx催化劑20凈化N0X。 此時，為使檢測出的NOx濃度接近規(guī)定值，也可控制流量控制單元91，即反饋控制從第2臭 氧供給噴嘴90供給的臭氧量。另外，在NOx催化劑20上游側(cè)設(shè)置NOx傳感器92時，由NOx 傳感器92測出的NOx濃度在可通過NOx催化劑20加以除去的預(yù)設(shè)濃度以上時，從第2臭氧 供給噴嘴90供給臭氧。當(dāng)然，也可以設(shè)置檢測流入NOx催化劑20的排氣氣體溫度或催化 劑床溫的機(jī)構(gòu)，根據(jù)該排氣氣體溫度或催化劑床溫控制第2臭氧供給噴嘴90，確定是否供 給臭氧及臭氧供給量。這種情況下，在排氣氣體溫度或催化劑床溫在規(guī)定值以下時，優(yōu)選從 第2臭氧供給噴嘴90供給臭氧。關(guān)于該第二實施方式，也用模擬氣體(模型氣體)進(jìn)行了實驗，其結(jié)果如下所示。
(I)NOx催化劑為儲存還原型催化劑的情況(1)實驗裝置圖11示出整個實驗裝置，圖12示出附圖11的XII部分的細(xì)部。除以下幾點(diǎn)外，實 驗裝置與圖6和圖7所示的第一實施方式的裝置相同。在本第二實施方式的實驗裝置中， 從流量控制單元71，向設(shè)置于NOx催化劑64和DPF66之間位置的三通管72以及設(shè)置在NOx 催化劑64上游側(cè)的三通管102，按規(guī)定配比，分別供給由臭氧和氧氣、或只有氧氣組成的供 給氣體，與模擬氣體MG混合。(2)實驗條件除以下幾點(diǎn)外，實驗條件與第一實施方式(I) (2)中所述的條件相同。在本第二實 施方式中，對電加熱器73、74進(jìn)行控制，使溫度傳感器75、76檢測出的溫度達(dá)到100°C。這 樣，目標(biāo)溫度低于第一實施方式的目標(biāo)溫度250°C，這是為了研究在NOx催化劑64不能充分 發(fā)揮功能的低溫時，向NOx催化劑64供給臭氧的效果。供給氣體的流量對于NOx催化劑64 的上游側(cè)為125cc/min，對于NOx催化劑64和DPF66之間的位置為375cc/min。但是，下述 比較例10中，不向NOx催化劑64的上游側(cè)供給供給氣體，向NOx催化劑64和DPF66之間的 位置以500CC/min供給供給氣體。(3)實驗方法與第一實施方式(I) (3)中所述的實驗方法相同。(4)實施例和比較例實施例3與第一實施方式⑴⑷中所述的實施例1相同。比較例7與第一實施方式(I) (4)中所述的比較例1相同。比較例8與第一實施方式(I) (4)中所述的比較例2相同。比較例9與第一實施方式(I) (4)中所述的比較例3相同。比較例10配置與實施例3的NOx催化劑和DPF相同構(gòu)造的NOx催化劑和DPF，在臭氧發(fā)生器 69開啟的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。但此時如上所述，不向NOx催化劑64的上游側(cè)供給 供給氣體，向NOx催化劑64和DPF66之間的位置以500CC/min供給供給氣體。(5)實驗結(jié)果模擬氣體組成從N2切換之后(向臭氧發(fā)生器中導(dǎo)入O2之后)5分鐘內(nèi)的PM氧化 速度的比較如圖13所示。如圖所見，比較例8和9中PM的氧化無法確認(rèn)。通過實施例3 與比較例7的比較可以知道，NOx儲存還原型催化劑將NOx吸留，從而抑制了在此催化劑下 游O3與NO的反應(yīng)。通過實施例3與比較例8和9的比較，可以知道臭氧添加的效果。艮口， 不添加臭氧就無法氧化PM。通過實施例3與比較例10的比較可以知道在NOx催化劑上游 側(cè)添加臭氧的效果。在此應(yīng)特別指出的是，盡管在實施例3和比較例10中供給氣體的總流 量均為500CC/min，但在NOx催化劑上游側(cè)添加臭氧比不添加時的PM氧化速度高。S卩，可以 得出以下結(jié)論即使由于凈化N0x而消耗了一部分臭氧，其效果也優(yōu)于不凈化NOx、而將臭氧的未消耗的相應(yīng)部分更多地供給DPF的情況。(II)NOx催化劑為選擇還原型催化劑的情況(1)實驗裝置與(I)的情況相同。(2)實驗條件除以下幾點(diǎn)外，實驗條件與第一實施方式(II) (2)中所述的條件相同。即，與儲存 還原型催化劑的情況相同，對電加熱器73、74進(jìn)行控制，使溫度傳感器75、76檢測出的溫度 達(dá)到100°C。供給氣體的流量對于NOx催化劑64的上游側(cè)為125CC/min，對于NOx催化劑64 和DPF66之間的位置為375CC/min。但是，下述比較例14中，不向NOx催化劑64的上游側(cè) 供給供給氣體，向NOx催化劑64和DPF66之間的位置以500CC/min供給供給氣體。(3)實驗方法與第一實施方式(II) (3)中所述的實驗方法相同。(4)實施例和比較例實施例4與第一實施方式(II)⑷中所述的實施例2相同。比較例11與第一實施方式(II)⑷中所述的比較例4相同。比較例12與第一實施方式(II)⑷中所述的比較例5相同。比較例13與第一實施方式(II)⑷中所述的比較例6相同。比較例14配置與實施例4的NOx催化劑和DPF相同構(gòu)造的NOx催化劑和DPF，在臭氧發(fā)生器 69開啟的狀態(tài)下，測定PM的氧化速度。但此時如上所述，不向NOx催化劑64的上游側(cè)供給 供給氣體，向NOx催化劑64和DPF66之間的位置以500CC/min供給供給氣體。(5)實驗結(jié)果模擬氣體組成從N2切換之后(向臭氧發(fā)生器中導(dǎo)入O2之后)5分鐘內(nèi)的PM氧化 速度的比較如圖14所示。如圖所見，比較例12和13中PM的氧化無法確認(rèn)。通過實施例4 與比較例11的比較可以知道，選擇還原型NOjJI化劑將NOx還原，從而抑制了在此催化劑下 游O3與NO的反應(yīng)。但也可以知道，使用這種選擇還原型NOx催化劑時，過量存在的C3H6未 能徹底凈化，通過NOx催化劑的C3H6在緊臨DPF的前方與臭氧反應(yīng)，臭氧被消耗，不能充分 用于PM的氧化。通過實施例4與比較例12和13的比較，可以知道臭氧添加的效果。艮口， 不添加臭氧就無法氧化PM。通過實施例4與比較例14的比較，可以知道在NOx催化劑上游 側(cè)添加臭氧的效果。特別是，可以得出以下結(jié)論即使由于凈化NOx而消耗了一部分臭氧， 其效果也優(yōu)于不凈化NOx、而將臭氧的未消耗的相應(yīng)部分更多地供給DPF的情況。第三實施方式以下參照

本發(fā)明的第三實施方式。應(yīng)予說明的是，與上述第一實施方式 相同的構(gòu)造，圖中使用同一符號，省略詳細(xì)說明。圖15是簡略示出本發(fā)明第三實施方式的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置的系統(tǒng)圖。如圖所示，在第三實施方式中，在NOx催化劑20的下游側(cè)且臭氧供給噴嘴40的上游側(cè)的排氣通道15中配置氧化催化劑110。本實施方式中，氧化催化劑110配置在與NOx催化劑20共通的 殼體21內(nèi)。在上述第一實施方式中，如上所述，NOx催化劑20為儲存還原型時，為了使被NOx 催化劑20吸留的NOx釋放、還原凈化，進(jìn)行燃料過量供給(輕油另行噴射、后(post)噴射 等)。不進(jìn)行這樣的燃料過量供給時，排氣氣體中的HC會基本上未受影響地通過NOx催化 劑20。另一方面，NOx催化劑20為選擇還原型時情況也相同，NOx催化劑20不在活性溫度 范圍時，排氣氣體中的HC基本上未受影響地通過NOx催化劑20，即使NOx催化劑20在活性 溫度范圍內(nèi)，為了還原凈化NOx而向排氣氣體中添加還原劑(輕油等)時，未被NOx催化劑 20完全凈化的HC會從NOx催化劑20排出。一旦HC從NOx催化劑20排出，這些HC就與從 臭氧供給噴嘴40供給的臭氧反應(yīng)，產(chǎn)生臭氧被無謂消耗的問題。即，臭氧會部分氧化HC，發(fā) 生生成CO、CO2, H2O等HC氧化物的反應(yīng)。這樣一來，該被消耗部分的臭氧無法供給至DPF， PM氧化效率降低。對此，在本第三實施方式中，由于在NOx催化劑20的下游側(cè)且臭氧供給噴嘴40的 上游側(cè)配置有氧化催化劑110，因此，可以將從NOx催化劑20排出的HC用氧化催化劑110 氧化、凈化。由此可以抑制從氧化催化劑110排出HC，防止臭氧被該排出的HC消耗，提高 PM氧化效率。此處，氧化催化劑110是使HC、CO等未燃成分與氧氣反應(yīng)、生成CO、CO2, H2O等的 催化劑，作為催化物質(zhì)，可以使用例如Pt/Ce02、Mn/Ce02、Fe/Ce02、Ni/CeO2、Cu/Ce02等。在本第三實施方式中，還可以將上述第二實施方式的構(gòu)成進(jìn)行組合。即，上述第二 實施方式的第2臭氧供給噴嘴90、流量控制單元91和NOx傳感器92也可設(shè)置在本第三實 施方式中。關(guān)于第三實施方式，也通過模擬氣體(模型氣體)進(jìn)行了實驗，其結(jié)果如下所示。(1)實驗裝置整個實驗裝置與圖6所示的第一實施方式的裝置相同。但是，至于圖6的VII部 分的細(xì)部，根據(jù)下述實施例和比較例而不同。在下述實施例5中，如圖16所示，在上游側(cè)的 石英管63內(nèi)，從上游側(cè)開始按順序配置NOx催化劑64和氧化催化劑120。與此相應(yīng)地，上 游側(cè)的石英管63采用比第一實施方式中的石英管更長的。在下述比較例15中，如圖17所 示，在上游側(cè)的石英管63內(nèi)只配置NOx催化劑64。此處，NOx催化劑64只使用選擇還原型 的，沒有進(jìn)行關(guān)于儲存還原型的實驗。(2)實驗條件與第一實施方式(II)⑵中所述的實驗條件相同。(3)實驗方法與第一實施方式(II) (3)中所述的實驗方法相同。(4)實施例和比較例實施例5關(guān)于NOx催化劑64和DPF66，與第一實施方式(II) (4)中所述的實施例2相同。關(guān) 于氧化催化劑120，使用在直徑30mm、長25mm、蜂窩小室壁厚4mil、蜂窩小室數(shù)400個/平 方英寸(cpsi)的堇青石制蜂窩結(jié)構(gòu)體上涂敷復(fù)合氧化物而成的催化劑。涂敷量為120g/L。用含有二亞硝基二氨鉬的水溶液在其上擔(dān)載Pt，干燥后，450°C煅燒1小時。Pt的擔(dān)載量為2g/L。比較例15與第一實施方式(II)⑷中所述的實施例2相同。(5)實驗結(jié)果模擬氣體組成從N2切換之后(向臭氧發(fā)生器中導(dǎo)入O2之后)5分鐘內(nèi)的PM氧化 速度的比較如圖18所示。根據(jù)此結(jié)果可以知道，通過在NOjJI化劑和臭氧供給噴嘴之間配 置氧化催化劑，可以提高PM的氧化速度。但如圖15所示，此處，雖然在NOx催化劑20的下游側(cè)配置了氧化催化劑110，但也 可與之相反，在NOx催化劑20的上游側(cè)配置氧化催化劑110。這樣，可以在比NOx催化劑20 前面的部位通過氧化催化劑110部分氧化排氣氣體中的HC、C0，NOx催化劑20就有可能易于 發(fā)揮作用。特別是，還存在以下情況發(fā)動機(jī)啟動時至熱機(jī)終止時這段時間會有較多的HC 排出，為了更積極地凈化該HC，盡量在上游側(cè)、接近發(fā)動機(jī)主機(jī)的位置配置氧化催化劑，促 進(jìn)氧化催化劑的早期活性化。這樣，即使在NOx催化劑20的上游側(cè)配置了氧化催化劑110 的情況下也可達(dá)到在臭氧供給之前用氧化催化劑100預(yù)先除去HC的目的，因此，可以充分 設(shè)想到與之相反的配置亦可的情形。以上說明了本發(fā)明的實施方式，本發(fā)明也可以采用其它的實施方式。例如，上述實 施方式中作為PM捕集裝置采用了壁流式DPF，但也可以采用其它各種的過濾器構(gòu)造，例如 靜電捕集式的直流式過濾器，這是一種對存在于排氣氣體中的一對電極間施加直流電壓、 產(chǎn)生放電，使PM例如帶負(fù)電，利用靜電力使之吸附于正側(cè)或接地側(cè)電極上的過濾器。因此， PM捕集裝置能夠以正側(cè)或接地側(cè)電極的形式形成。基材的形狀或構(gòu)造除上述的蜂窩狀外， 還可以為板狀、筒狀、顆粒狀、網(wǎng)眼狀等。本發(fā)明除了可適用于壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的柴油機(jī)外，還適用于可能產(chǎn)生PM的所 有內(nèi)燃機(jī)。例如，直噴火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)，更具體而言，直噴稀燃油發(fā)動機(jī)。此發(fā)動機(jī)中，燃 料直接噴射到桶內(nèi)燃燒室中，但在燃料噴射量高的高負(fù)荷區(qū)域，燃料不能充分燃燒，可能產(chǎn) 生PM。本發(fā)明也適用于這種發(fā)動機(jī)，并可以充分期待與上述相同的效果。本發(fā)明的實施方式并不僅限于上述實施方式，還包括由發(fā)明保護(hù)范圍所規(guī)定的本 發(fā)明思想所包含的所有變形例、應(yīng)用例、等同物。因此本發(fā)明不應(yīng)作限定性解釋，也可適用 于屬于本發(fā)明思想范圍內(nèi)的其它任意技術(shù)。產(chǎn)業(yè)適用性本發(fā)明可以適用于可能產(chǎn)生顆粒物質(zhì)的所有內(nèi)燃機(jī)。
權(quán)利要求
一種內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，其特征在于，具有捕集排氣通道內(nèi)排氣氣體中的顆粒物質(zhì)的顆粒物質(zhì)捕集裝置；能夠從該顆粒物質(zhì)捕集裝置的上游側(cè)向該顆粒物質(zhì)捕集裝置供給臭氧的臭氧供給機(jī)構(gòu)；配置在該臭氧供給機(jī)構(gòu)的上游側(cè)、凈化排氣氣體中NOx的NOx催化劑；以及配置在所述NOx催化劑和所述臭氧供給機(jī)構(gòu)之間并氧化排氣氣體中未燃成分的氧化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，其特征在于，所述NOjJI化劑為儲存還 原型或選擇還原型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，其特征在于，還具有使由所述排氣通 道外的氣體生成臭氧的臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)，所述臭氧供給機(jī)構(gòu)將所述臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)生成的臭氧 供給于所述排氣通道內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，其特征在于，所述內(nèi)燃機(jī)為壓縮點(diǎn)火 式內(nèi)燃機(jī)或直噴火花點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種內(nèi)燃機(jī)排氣凈化裝置，其具有捕集排氣通道(15)內(nèi)排氣氣體中的顆粒物質(zhì)的顆粒物質(zhì)捕集裝置(30)；可以從該顆粒物質(zhì)捕集裝置(30)的上游側(cè)向顆粒物質(zhì)捕集裝置(30)供給臭氧的臭氧供給機(jī)構(gòu)(40)；配置在該臭氧供給機(jī)構(gòu)(40)上游側(cè)、凈化排氣氣體中的NOx的NOx催化劑(20)；以及配置在NOx催化劑(20)和所述臭氧供給機(jī)構(gòu)(40)之間并氧化排氣氣體中未燃成分的氧化催化劑(110)。由于用氧化催化劑(110)氧化由NOx催化劑(20)排出的未燃成分，達(dá)到凈化，由此，可以防止臭氧因與未燃成分反應(yīng)而被消耗。
文檔編號F01N3/02GK101818674SQ20091025887
公開日2010年9月1日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者井部將也, 伊藤由彥, 垣花大, 平田裕人, 榊原雄二 申請人:豐田自動車株式會社