專利名稱：NOx存儲(chǔ)材料和耐熱老化捕集器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實(shí)施方案涉及氧化氮存儲(chǔ)材料和它們的生產(chǎn)方法。更特別地，本發(fā)明實(shí)施 方案涉及耐熱老化的NOx存儲(chǔ)材料和這種材料的制備方法。氧化氮存儲(chǔ)材料可為用于處理 廢氣流的催化捕集器的一部分，尤其是由貧燃汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的那些廢氣流。背景必須減少氧化氮(“N0X”)由稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)(以下所述)排出以滿足排放調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)。 常規(guī)三元轉(zhuǎn)化(“TWC”)汽車催化劑適于除去在或接近化學(xué)計(jì)量空氣/燃料條件下操作的 發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烴(“HC”)污染物。產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量條件的空 氣與燃料的精確比隨燃料中碳與氫的相對(duì)比變化。14.65 1(空氣重量/燃料重量)的空 氣-燃料(“A/F”)比為對(duì)應(yīng)于平均式為CHu8的烴燃料如汽油燃燒的化學(xué)計(jì)量比。符號(hào) λ因此用于表示對(duì)于給定燃料，具體A/F比除以化學(xué)計(jì)量A/F比的結(jié)果，使得λ = 1為化 學(xué)計(jì)量混合物，λ > 1為貧燃料混合物，λ < 1為富燃料混合物。作為燃料經(jīng)濟(jì)性措施，發(fā)動(dòng)機(jī)，尤其是用于乘用車等的汽油燃料發(fā)動(dòng)機(jī)被設(shè)計(jì)成 在貧條件下操作。這種發(fā)動(dòng)機(jī)稱作“貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)”。即供給這種發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒混合物中空氣 與燃料之比保持相當(dāng)高于化學(xué)計(jì)量比(例如空氣/燃料重量比為18 1)使得所得廢氣為 “貧的”，即廢氣氧含量較高。盡管貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)提供提高的燃料經(jīng)濟(jì)性，它們的缺點(diǎn)是由于廢氣中氧過多，常規(guī) TffC催化劑不能有效減少這種發(fā)動(dòng)機(jī)中NOx排放?？朔搯栴}的嘗試包括以簡(jiǎn)短的富燃料 操作期操作貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)(以該方式操作的發(fā)動(dòng)機(jī)同時(shí)稱作“部分貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)”)。將這種發(fā) 動(dòng)機(jī)的廢氣用催化劑/NOx吸附劑處理，所述吸附劑在貧(富氧)操作期間存儲(chǔ)Ν0Χ，并在富 (富燃料)操作期間釋放存儲(chǔ)的Ν0Χ。在富(或化學(xué)計(jì)量)操作期間，催化劑/NOxK附劑的 催化劑組分通過NOx與存在于廢氣中的HC、C0和/或氫氣反應(yīng)而促進(jìn)NOx(包括NOx吸附劑 釋放的NOx)還原成氮。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)提供比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)更好的燃料經(jīng)濟(jì)性，通常100%時(shí)間在貧條件下操 作，其中由于存在過量氧，NOx的還原是困難的。在這種情況下，催化劑/NOx有效存儲(chǔ)N0X。 如在汽油部分貧燃應(yīng)用的情況下，在NOx存儲(chǔ)模式之后，必須使用瞬時(shí)富條件以釋放/還原 所存儲(chǔ)的NOx為氮。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，該瞬時(shí)還原條件將需要獨(dú)特的發(fā)動(dòng)機(jī)標(biāo)定或 將柴油燃料注入廢氣中以產(chǎn)生下一個(gè)還原環(huán)境。NOx存儲(chǔ)(吸附劑)組分，包括堿土金屬化合物如氧化物如Mg、Ca、Sr和Ba的氧 化物，堿金屬氧化物如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，和稀土金屬化合物如氧化物如Ce、La、 Pr和Nd的氧化物與分散在氧化鋁載體上的貴金屬催化劑如鉬組合用于提純來自內(nèi)燃機(jī) 的廢氣。已知在空氣中，這些原料大部分以碳酸鹽和氫氧化物的形式存在，且這些化合物 適于存儲(chǔ)N0X。在高溫下，金屬碳酸鹽和氫氧化物形成金屬氧化物。因此，如本說明書中所 用，NOx存儲(chǔ)“氧化物”意欲包括相應(yīng)的碳酸鹽和氫氧化物。對(duì)于NOx存儲(chǔ)，通常優(yōu)選氧化鋇 (氧化鋇)，這是由于它在貧發(fā)動(dòng)機(jī)操作下形成硝酸鹽并在富條件下相對(duì)容易地釋放硝酸 鹽。然而，使用氧化鋇以存儲(chǔ)NOx的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中，特別是當(dāng)催化劑通過暴露在高溫問題。在這種暴露之后，特別是在低溫O00-350°C )和高溫 G50-600°C)操作條件下，這種催化劑的NOx還原催化活性顯示出顯著降低。另外，包括氧 化鋇的NOx吸附劑的缺點(diǎn)是當(dāng)在(X)2的存在下暴露在450°C以上的溫度下時(shí)，形成碳酸鋇， 其變得比硝酸鋇更穩(wěn)定。此外，鋇傾向于燒結(jié)并與載體材料形成復(fù)合化合物，這導(dǎo)致NOx存 儲(chǔ)容量損失。報(bào)告了包含固定在二氧化鈰粒子上的鋇的NOx存儲(chǔ)材料，這些NOxM料顯示出與上 述催化劑材料相比改進(jìn)的熱老化性能。盡管這些改進(jìn)，仍然需要不斷改進(jìn)NOx存儲(chǔ)材料的 性能，特別是這些材料在寬溫度范圍內(nèi)操作和在暴露于高溫下之后有效操作的能力。還需 要改進(jìn)NOx氧化的動(dòng)力學(xué)(在NOx存儲(chǔ)之前所需要的)和NOx還原的動(dòng)力學(xué)(在NOx釋放之 后所需要的)。因此，需要提供改進(jìn)的NOx存儲(chǔ)材料和它們的制備方法。概述本發(fā)明包括氧化氮存儲(chǔ)材料，用于除去氧化氮的催化捕集器形式的催化劑，生產(chǎn) 氧化氮存儲(chǔ)材料和生產(chǎn)用于除去氧化氮的催化捕集器的方法，和除去廢氣流中的氧化氮的 方法。本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及包含基質(zhì)和至少兩層，特別是修補(bǔ)基面涂層 (washcoat)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑。根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，含銠或鈀的第二修補(bǔ)基面涂 層不含鉬、鈰或鋇以防止銠或鈀與鉬、鈰或鋇的有害相互作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一修 補(bǔ)基面涂層包含含有金屬氧化物載體粒子的氧化氮存儲(chǔ)材料，其中所述金屬氧化物載體粒 子具有負(fù)載在金屬氧化物載體粒子上的選自堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化 合物的金屬化合物。堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化合物可以以氧化物、氫氧 化物或碳酸鹽的形式存在。第二修補(bǔ)基面涂層包含單一貴金屬。第二修補(bǔ)基面涂層可基本 不含鉬、鈰和鋇。其他實(shí)施方案的第二修補(bǔ)基面涂層包含銠或鈀且基本不含鉬。在其他實(shí)施方案 中，第二修補(bǔ)基面涂層基本僅包含負(fù)載在高熔點(diǎn)金屬氧化物粒子上的銠。一些實(shí)施方案的 高熔點(diǎn)金屬氧化物包含摻雜有至多30%氧化鋯的氧化鋁。各個(gè)實(shí)施方案的第一修補(bǔ)基面涂層可包含至少一種負(fù)載在高熔點(diǎn)氧化物粒子上 的選自鉬、鈀、銠、銥及其混合物的鉬系金屬。其他實(shí)施方案可在第一修補(bǔ)基面涂層中具有 氧化鋇。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的基質(zhì)包括包含多個(gè)通過使界定和限定所述通道的壁縱向 延伸形成的縱向延伸通道的蜂巢型基質(zhì)，所述通道包含具有打開的入口端和封閉的出口端 的入口通道，和具有封閉的入口端和打開的出口端的出口通道。一些實(shí)施方案的氧化氮存儲(chǔ)催化劑具有總載荷為0. 05-5g/in3且小于第一修補(bǔ) 基面涂層的載荷的第二修補(bǔ)基面涂層。在其他實(shí)施方案中，第一修補(bǔ)基面涂層包含比為 1:3-1: 10的二氧化鈰和碳酸鋇。本發(fā)明其他實(shí)施方案涉及汽車廢氣流的處理系統(tǒng)。這些實(shí)施方案中的一些的處理 系統(tǒng)包含在貧和富條件之間周期性操作的內(nèi)燃機(jī)，與發(fā)動(dòng)機(jī)連通的廢氣導(dǎo)管；和置于廢氣 導(dǎo)管內(nèi)的上述氧化氮存儲(chǔ)催化劑。本發(fā)明其他實(shí)施方案涉及制備氧化氮存儲(chǔ)催化劑的方法。該方法包括將底修補(bǔ)基 面涂層施加在基質(zhì)上，其中底修補(bǔ)基面涂層包含二氧化鈰、氧化鋇和至少一種貴金屬。將頂修補(bǔ)基面涂層施加在底修補(bǔ)基面涂層上，其中頂修補(bǔ)基面涂層包含至少一種，優(yōu)選僅一種， 即單一貴金屬，其中頂修補(bǔ)基面涂層基本不含鈰和鋇。一些實(shí)施方案的底修補(bǔ)基面涂層通過將第一鋇化合物溶液與二氧化鈰粒子混合 以提供第一混合物而制備。將至少一種貴金屬浸入氧化鋁中。將鋯鹽溶液加入該貴金屬浸 漬的氧化鋁中，由此提供漿料并研磨該漿料。將第一混合物加入該漿料中并再次研磨。將 基質(zhì)用該漿料修補(bǔ)基面涂覆(washcoat)。頂修補(bǔ)基面涂層通過制備包含貴金屬浸漬的氧化 鋁的漿料而制備。研磨該漿料并用該研磨漿料在基質(zhì)上修補(bǔ)基面涂覆層以在底修補(bǔ)基面涂 層上產(chǎn)生頂修補(bǔ)基面涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，頂修補(bǔ)基面涂層漿料中的氧化鋁摻雜有至多30%氧化鋯，優(yōu) 選5-30%，更優(yōu)選5-25%，更優(yōu)選5-20%，仍更優(yōu)選5-15%。頂修補(bǔ)基面涂層的載荷為至多 5g/in3，優(yōu)選 0. 05-5g/in3，更優(yōu)選 0. 05_4g/in3，更優(yōu)選 0. 05_3g/in3，更優(yōu)選 0. 05_2g/in3， 仍更優(yōu)選0. Ι-lg/in3，且小于底修補(bǔ)基面涂層的載荷。各個(gè)實(shí)施方案的底修補(bǔ)基面涂層包 含比為1 3-1 10的二氧化鈰和碳酸鋇。其他實(shí)施方案涉及處理汽車廢氣流的方法。這些方法包括使廢氣通過具有至少雙 層結(jié)構(gòu)、具有至少底層和頂層的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中底層包含二氧化鈰粒子，其具有負(fù) 載在該粒子上的堿土金屬化合物，頂層包含單一貴金屬且基本不含鈰和鋇。附圖簡(jiǎn)述

圖1為比較各個(gè)催化劑作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)的圖；在圖1中，‘ 2”代 表“實(shí)施例2”，“E3”代表“實(shí)施例3”，“CE1”代表“對(duì)比例1”。“T”代表以。C表示的溫度， "NOxC"代表“N0X轉(zhuǎn)化率”(以％表示)。圖2為比較各個(gè)催化劑作為溫度函數(shù)的85%效率下NOx存儲(chǔ)的圖；在圖2中，“E2” 代表“實(shí)施例2”，“E3”代表“實(shí)施例3”，“CE1”代表“對(duì)比例1”?！癟”代表以。C表示的溫度， "NOxS"代表“85%效率下的NOx存儲(chǔ)”(以g/L表示)。圖3為比較各個(gè)催化劑作為溫度函數(shù)的85%效率下NOx存儲(chǔ)的圖；在圖3中，“E2” 代表“實(shí)施例2”，“CE1”代表“對(duì)比例1”?！癟”代表以。C表示的溫度，“N0xS”代表“85%效 率下的NOx存儲(chǔ)”(以g/L表示)。圖4為比較各個(gè)催化劑作為溫度函數(shù)的NOx轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)的圖；在圖4中，“E5” 代表“實(shí)施例5”，“E2”代表“實(shí)施例2”，“CE4”代表“對(duì)比例4”。“T”代表以。C表示的床溫 度，"NOxC"代表“N0X轉(zhuǎn)化率”(以％表示)。圖5為比較各個(gè)催化劑作為溫度函數(shù)的85%效率下NOx存儲(chǔ)的圖；在圖5中，“E5” 代表“實(shí)施例5”，“E2”代表“實(shí)施例2”，“CE4”代表“對(duì)比例4”?！癟”表示以。C表示的床溫 度，“N0xS”代表“85%效率下的NOx存儲(chǔ)”(以g/L表示)。詳述在描述本發(fā)明幾個(gè)典型實(shí)施方案以前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于以下說明書所述構(gòu)成 詳情或工藝步驟。本發(fā)明能夠有其他實(shí)施方案并以各種方式實(shí)踐或進(jìn)行。如本說明書和所附權(quán)利要求中所用，除非文中另外清楚地指出，單數(shù)形式“一種” 和“該”包括多個(gè)對(duì)象。因此，引用“貴金屬”包括兩種或多種貴金屬的組合，等等。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供施加在含NOx存儲(chǔ)材料的第一涂層上的第 二涂層。該第二涂層含單一貴金屬，且不含鉬、鈰和鋇以防止銠或鈀貴金屬與鈰、鋇和鉬的有害相互作用。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中，NOx存儲(chǔ)材料包含選自堿金屬化合物、堿土 金屬化合物和稀土金屬化合物的金屬化合物。該金屬化合物可為氧化物、氫氧化物或碳酸 鹽形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬化合物為負(fù)載在合適載體粒子上的碳酸鹽形式或碳酸鹽 的混合物，例如BaCO3或BaCO3與MgCO3的混合物。合適的金屬氧化物載體粒子包括但不限 于氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-氧化鋁、二氧化鈰-氧化鋯-氧 化鋁及其混合物。這些金屬氧化物載體粒子還可摻雜有鑭或其他合適的稀土材料。根據(jù)本 發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，在貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中，Ba燒結(jié)和Ba復(fù)合化合物形成在熱應(yīng)力 條件下減少。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的NOx存儲(chǔ)材料證實(shí)當(dāng)用于催化捕集器中時(shí)在熱老化以 后改進(jìn)的NOx存儲(chǔ)容量。根據(jù)本發(fā)明其他實(shí)施方案，提供了生產(chǎn)NOx存儲(chǔ)材料和包括這些存儲(chǔ)材料的催化 捕集器的方法。本發(fā)明其他實(shí)施方案涉及用于除去內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣流中NOx的催化捕集 器形式的催化劑，所述內(nèi)燃機(jī)在貧與化學(xué)計(jì)量或富條件之間周期性操作。根據(jù)一個(gè)或多個(gè) 實(shí)施方案，催化捕集器形式的催化劑具有包含催化捕集器材料的第一層，所述催化捕集器 材料包括在化學(xué)計(jì)量或富條件下有效促進(jìn)NOx還原的負(fù)載在高熔點(diǎn)金屬氧化物上的催化組 分和在貧條件下有效吸附NOx并在化學(xué)計(jì)量或富條件下解吸并將NOx還原成氮的NOx存儲(chǔ) 材料，所述NOx存儲(chǔ)材料包含具有負(fù)載在金屬氧化物載體粒子上的堿土化合物如碳酸鋇的 二氧化鈰粒子，催化捕集器材料置于高熔點(diǎn)載體上。可將包含貴金屬的另一層置于第一層 上。第二層可基本不含鈰或鋇。如本說明書和所附權(quán)利要求中所用，術(shù)語“基本不含”意指含有小于1 %的主題物質(zhì)。如本說明書和所附權(quán)利要求中所用，術(shù)語“基本僅”意指含有大于99%的主題物質(zhì)。本發(fā)明實(shí)施方案涉及除去在貧和化學(xué)計(jì)量或富條件之間交替周期性操作的內(nèi)燃 機(jī)產(chǎn)生的廢氣流中NOx的方法，其包括將上述催化捕集器置于發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣道中并用催化 捕集器處理廢氣流，從而廢氣流中至少一些NOx在貧條件期間被催化捕集器吸附并在化學(xué) 計(jì)量或富條件期間從催化劑捕集器中解吸并還原成氮。催化捕集器的金屬氧化物載體粒子可為多孔高熔點(diǎn)金屬氧化物且具有高表面積， 例如氧化鋁如Y-氧化鋁。其他合適的載體材料包括二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、氧化 鋯、氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、二氧化 鈦-氧化鋯及其混合物。理想地，高熔點(diǎn)金屬氧化物載體的表面積為5-350m2/g，更特別地 100-200m2/g。適于貴金屬的載體材料為氧化鋁，其可摻雜有一種或多種其他材料。頂涂層 漿料中的高熔點(diǎn)金屬氧化物載體，優(yōu)選氧化鋁優(yōu)選摻雜有至多30 %氧化鋯，優(yōu)選5-30 %， 更優(yōu)選5-25 %，更優(yōu)選5-20 %，仍更優(yōu)選5-15 %。特別地，BET表面積為175_225m2/g，例如 約200m2/g且摻雜有至多30% ，更優(yōu)選至多4% LaO的氧化鋁提供良好結(jié)果。在本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)詳述實(shí)施方案中，催化組分包含貴金屬組分，即鉬系金屬組 分。合適的貴金屬組分包括鉬、鈀、銠及其混合物。催化組分將通常以至多200g/ft3，優(yōu)選 50-200g/ft3,更優(yōu)選 55-150g/ft3，更具體地 60_120g/ft3 的量存在。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，用于催化捕集器中的NOx存儲(chǔ)材料包含含有負(fù)載在( 粒 子上的金屬化合物的NOx存儲(chǔ)材料，所述金屬化合物選自氧化物或碳酸鹽形式的堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化合物如BaC03。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，NOx存儲(chǔ)材料置于高熔點(diǎn)載體上。這種基質(zhì)的實(shí)例例 如包括不銹鋼、鈦、鋯酸鋁、鈦酸鋁、磷酸鋁、堇青石、莫來石和剛玉。載體可作為整體蜂巢結(jié) 構(gòu)、紡成纖維(spun fiber)、波紋箔(corrugated foil)、層狀材料等使用。在汽油車輛應(yīng)用中，使用三元轉(zhuǎn)化(“TWC”)催化劑的催化裝置可與本發(fā)明催化 捕集器聯(lián)合使用。這種裝置位于內(nèi)燃機(jī)的排氣道中，且置于催化捕集器的上游和/或下游。 TWC催化劑通常包括置于高表面積高熔點(diǎn)載體上的鉬、鈀和銠催化組分，還可含一種或多種 堿金屬氧化物催化組分如鐵、錳或鎳的氧化物。這種催化劑可通過有利的方法如用一種或 多種稀土金屬氧化物如二氧化鈰浸漬活化氧化鋁載體而對(duì)熱降解穩(wěn)定。這種穩(wěn)定化的催 化劑可維持非常高的操作溫度。例如如果使用燃料切斷技術(shù)，則可在催化裝置中維持高達(dá) 1050°C的溫度。如果使用催化裝置且催化裝置位于本發(fā)明催化捕集器上游，則催化裝置安裝在接 近發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣總管處。在這種排列中，TWC催化劑快速被加熱并提供有效的冷啟動(dòng)排放 控制。一旦發(fā)動(dòng)機(jī)被加熱，TWC催化劑將在化學(xué)計(jì)量或富操作期間從廢氣流中除去HC、CO 和N0X，并在貧操作期間除去HC和CO。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化捕集器形式的催化劑位于催 化裝置下游，其中廢氣溫度賦予最大的NOx捕集器效率。在貧發(fā)動(dòng)機(jī)操作期間，當(dāng)NOx通過 TffC催化劑時(shí)，NOx存儲(chǔ)在催化捕集器上。催化捕集器周期性被解吸且在化學(xué)計(jì)量或富發(fā)動(dòng) 機(jī)操作期間NOx還原成氮。如果需要的話，含TWC催化劑的催化裝置可用在本發(fā)明催化捕 集器下游。這種催化裝置用于從廢氣流中除去另外量的HC和C0，特別是在化學(xué)計(jì)量或富發(fā) 動(dòng)機(jī)操作階期間將NOx有效還原成氮。在柴油車輛應(yīng)用中，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的催化NOx捕集器可與柴油氧化催化劑 (DOC)和催化煙灰過濾器(CSF)聯(lián)合使用；其中DOC和CSF放在本發(fā)明催化裝置之前或之 后。在本發(fā)明其他實(shí)施方案中，可將NOx捕集器催化劑直接放在過濾劑介質(zhì)上。可將催化捕集器材料的數(shù)個(gè)組分作為兩種或更多種組分的混合物或作為單獨(dú)組 分以催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域技術(shù)人員容易了解的方式以連續(xù)步驟施加在高熔點(diǎn)載體，即基質(zhì)上。 生產(chǎn)本發(fā)明催化捕集器的典型方法為在合適載體的氣流通道壁上提供催化捕集器材料作 為涂層或修補(bǔ)基面涂層。這可通過將細(xì)粒高熔點(diǎn)金屬氧化物載體材料如Y-氧化鋁用一種 或多種催化金屬組分如貴金屬(即鉬系)、化合物或其他貴金屬或堿金屬浸漬，干燥并煅燒 該浸漬的載體粒子并形成這些粒子的含水漿料。大塊NOx吸附劑的干粒子可包含在漿料中。 作為選擇，如下所述，可將NOx存儲(chǔ)材料或吸附劑優(yōu)選在浸漬操作中分散在載體中?？稍诖?化組分分散于其上以前使活化氧化鋁熱穩(wěn)定，如本領(lǐng)域中熟知的，通過將它用例如鋇、鑭、 鋯、稀土金屬的可溶鹽或其他合適的穩(wěn)定劑前體浸漬，其后干燥(例如在110°C下干燥一小 時(shí))并煅燒(例如在陽01下煅燒一小時(shí))該浸漬的活化氧化鋁以形成分散在氧化鋁上的 穩(wěn)定金屬氧化物。還可任選將堿金屬催化劑浸入活化氧化鋁中，例如通過將堿金屬硝酸鹽 溶液浸入氧化鋁粒子中并煅燒以提供分散在氧化鋁粒子中的堿金屬氧化物。然后將載體浸入該浸漬的活化氧化鋁漿料中并除去過量漿料以在載體的氣流通 道壁上提供漿料薄涂層。然后將該涂覆的載體干燥并煅燒以提供粘附在其通道壁上的催化 組分和任選催化捕集器材料的涂層。然后可將載體浸入NOx存儲(chǔ)材料組分細(xì)粒的漿料中作 為沉積在催化組分層上的第二涂層或表面涂層?？蓪㈡V組分如鎂鹽如鎂硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等的溶液與NOx存儲(chǔ)材料組分的漿料結(jié)合或可將它作為沉積在第二 NOx存儲(chǔ) 材料層上的第三涂層或表面涂層施加。然后將載體干燥并煅燒以提供根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施 方案的最終催化劑捕集器。作為選擇，可將用催化組分浸漬的氧化鋁或其他金屬氧化物載體粒子與含水漿料 中NOx存儲(chǔ)材料的本體或負(fù)載粒子混合，并可將催化組分粒子與NOx存儲(chǔ)材料粒子的混合漿 料作為涂層施加在載體的氣流通道壁上。然而，優(yōu)選為改進(jìn)NOx存儲(chǔ)材料的分散，在干燥和 煅燒之后將催化組分材料的修補(bǔ)基面涂層浸入(后浸漬)組分(NOx存儲(chǔ)材料前體化合物 (或絡(luò)合物)和鎂前體化合物(或絡(luò)合物))的溶液中以將修補(bǔ)基面涂層用NOx存儲(chǔ)材料前 體浸漬。然后將該浸漬的修補(bǔ)基面涂層干燥并煅燒以提供分散在該修補(bǔ)基面涂層上的NOx 存儲(chǔ)材料。在使用中，與本發(fā)明催化捕集器接觸的廢氣流在貧與化學(xué)計(jì)量/富操作條件之間 交替調(diào)節(jié)以提供交替的貧操作階段和化學(xué)計(jì)量/富操作階段。應(yīng)當(dāng)理解可通過調(diào)整供入產(chǎn) 生廢氣的發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣-燃料比或通過將還原劑周期性地注入催化捕集器上游的氣流 中而選擇性地提供貧或化學(xué)計(jì)量/富地處理廢氣流。例如，本發(fā)明組合物很適于處理連續(xù) 貧運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)(包括柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的廢氣。在這種情況下，為確立化學(xué)計(jì)量/富操作階 段，可在本發(fā)明催化捕集器上游立即將合適的還原劑如燃料周期性地噴入廢氣中以提供選 定間隔下的至少部分(在催化捕集器上)化學(xué)計(jì)量/富條件。設(shè)計(jì)具有控制器的部分貧燃 發(fā)動(dòng)機(jī)如部分貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，這導(dǎo)致它們以簡(jiǎn)短貧、間歇富或化學(xué)計(jì)量條件操作。因此，本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及包含基質(zhì)和至少兩層修補(bǔ)基面涂層的氧化 氮存儲(chǔ)催化劑。第一修補(bǔ)基面涂層包含氧化氮存儲(chǔ)材料。氧化氮存儲(chǔ)材料包含負(fù)載在載體 粒子上的氧化物或碳酸鹽形式的金屬化合物，金屬選自堿土金屬、堿金屬和稀土金屬。第二 修補(bǔ)基面涂層施加在第一修補(bǔ)基面涂層上且包含單一貴金屬。第二修補(bǔ)基面涂層可基本不 含鈰和鋇。其他實(shí)施方案的第二修補(bǔ)基面涂層包含銠或鈀且基本不含鉬。在其他實(shí)施方案 中，第二修補(bǔ)基面涂層基本僅包含負(fù)載在高熔點(diǎn)金屬氧化物粒子上的銠。通過將銠與鉬、 鈀、鋇和鈰分開，這防止銠與鋇形成復(fù)合物以及與其他貴金屬形成合金。如果第二層中的貴 金屬與鉬形成合金，則鉬的NO氧化活性會(huì)降低，催化劑的NOx還原性會(huì)減少。一些實(shí)施方 案的高熔點(diǎn)金屬氧化物包含摻雜有至多30%氧化鋯的氧化鋁。各個(gè)實(shí)施方案的第一修補(bǔ)基面涂層可包含負(fù)載在高熔點(diǎn)氧化物粒子上的至少一 種選自鉬、鈀、銠、銥及其混合物的鉬系金屬。其他實(shí)施方案可在第一修補(bǔ)基面涂層中具有 氧化鋇。一些實(shí)施方案的氧化氮存儲(chǔ)催化劑具有總載荷為0. 05-5g/in3且小于第一修補(bǔ) 基面涂層的載荷的第二修補(bǔ)基面涂層。在其他實(shí)施方案中，第一修補(bǔ)基面涂層可包含比為 1:3-1: 10的二氧化鈰和碳酸鋇。本發(fā)明其他實(shí)施方案涉及汽車廢氣流的處理系統(tǒng)。這些實(shí)施方案中的一些的處理 系統(tǒng)包含在貧和富條件之間周期性操作的內(nèi)燃機(jī)，與發(fā)動(dòng)機(jī)連通的廢氣導(dǎo)管和置于廢氣導(dǎo) 管內(nèi)的本文所述氧化氮存儲(chǔ)催化劑。本發(fā)明其他實(shí)施方案涉及制備氧化氮存儲(chǔ)催化劑的方法。該方法包括將底修補(bǔ)基 面涂層施加在基質(zhì)上，所述底修補(bǔ)基面涂層包含至少一種貴金屬、金屬氧化物載體粒子和堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化合物。將頂修補(bǔ)基面涂層施加在底修補(bǔ)基面 涂層上，所述頂修補(bǔ)基面涂層包含單一貴金屬，其中頂修補(bǔ)基面涂層基本不含鉬、鈰和鋇。具體實(shí)施方案的底修補(bǔ)基面涂層優(yōu)選通過將第一鋇化合物溶液與二氧化鈰粒子 混合以提供第一混合物而制備。將至少一種貴金屬浸入氧化鋁中。將鋯鹽溶液加入貴金屬 浸漬的氧化鋁中，從而提供漿料并研磨該漿料。將第一混合物加入漿料中并再次研磨。將基 質(zhì)用該漿料修補(bǔ)基面涂覆。頂修補(bǔ)基面涂層通過制備包含貴金屬浸漬的氧化鋁的漿料而制 備。研磨該漿料并將基質(zhì)用研磨的漿料涂覆以在底修補(bǔ)基面涂層上產(chǎn)生頂修補(bǔ)基面涂層。在一個(gè)實(shí)施方案，頂修補(bǔ)基面涂層漿料中的氧化鋁摻雜有至多30%的氧化鋯。頂 修補(bǔ)基面涂層的載荷為至多5g/in3，且小于底修補(bǔ)基面涂層的載荷。各個(gè)實(shí)施方案的底修 補(bǔ)基面涂層包含比為1 3-1 10的二氧化鈰和碳酸鋇。又一實(shí)施方案涉及處理汽車廢氣流的方法。這些方法包括使廢氣通過具有至少雙 層結(jié)構(gòu)、具有至少底層和頂層的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中底層包含具有負(fù)載在粒子上的堿 土金屬化合物的二氧化鈰粒子，頂層包含貴金屬且基本不含鈰和鋇。催化劑組合物置于基質(zhì)上?；|(zhì)可為任何通常用于制備催化劑的那些材料，且通 常包含陶瓷或金屬蜂巢結(jié)構(gòu)?？墒褂萌魏魏线m的基質(zhì)，例如具有延伸貫穿基質(zhì)入口面或出 口面的細(xì)平行氣流通道的整體基質(zhì)類型，使得通道對(duì)流體流過開放(稱作蜂巢流過基質(zhì))。 該通道，從其流體入口至其流體出口的路徑基本上是直的，受催化材料作為修補(bǔ)基面涂層 置于其上的壁限定，使得流過通道的氣體接觸到催化材料。整體基質(zhì)的流體通道為薄壁通 道，其可具有任何合適的橫截面形狀和大小，例如梯形、矩形、正方形、正弦、六邊形、橢圓 形、圓形等。這種結(jié)構(gòu)每平方英寸橫截面可含有60-400或更多進(jìn)氣開口(即孔)。基質(zhì)也可為壁流(wall-flow)過濾器基質(zhì)，其中通道交替阻斷，使得氣流從一個(gè) 方向(入口方向)進(jìn)入通道，流過通道壁并從另一方向(出口方向)從通道中流出。AMOX 和/或SCR催化劑組合物可涂覆在流過或壁流過濾器上。如果使用壁流基質(zhì)，則所得體系 能夠?qū)⒘钗镔|(zhì)隨氣態(tài)污染物除去。壁流過濾器基質(zhì)可由本領(lǐng)域通常已知的材料，例如堇 青石、鈦酸鋁或碳化硅制成。應(yīng)當(dāng)理解壁流基質(zhì)上催化組合物的載荷取決于基質(zhì)性能如孔 隙率和壁厚度，且通常將低于流過基質(zhì)上的載荷。陶瓷基質(zhì)可由任何合適的高熔點(diǎn)材料如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來 石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化招-娃石氧化鎂(alumina-silicamagnesia)、娃酸錯(cuò)、 夕線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、α -氧化鋁、硅鋁酸鹽等制成。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施方案的催化劑有用的基質(zhì)還可以在性質(zhì)上是金屬的，且可由一種 或多種金屬或金屬合金組成。金屬基質(zhì)可以以各種形狀如波紋板或整體形式使用。合適的 金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其他合 金。這種合金可含一種或多種鎳、鉻和/或鋁，且這些金屬的總量可有利地包含至少15重 量％合金、10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和至多20重量％鎳。合金還可含少量或痕量的一 種或多種其他金屬如錳、銅、釩、鈦等。金屬基質(zhì)的表面可在高溫如100(TC或更高溫度下氧 化，以通過在基質(zhì)表面上形成氧化物層而改進(jìn)合金的耐腐蝕性。這種高溫引發(fā)的氧化可增 強(qiáng)高熔點(diǎn)金屬氧化物載體和催化促進(jìn)金屬組分在基質(zhì)上的粘附。不意欲以任何方式限制本發(fā)明，通過以下實(shí)施例更完整地描述本發(fā)明實(shí)施方案。對(duì)比例1
制備第一層以1 3-1 10的重量比將BaCO3和CeO2緊密混合并精細(xì)分散。將BET表面積 為50-150m2/g的氧化鈰與乙酸鋇溶液混合，使得BaC03/CeA復(fù)合物的BaCO3含量為10-30 重量％。在混合之后，然后將可溶乙酸鋇和CeO2的懸浮液在90-120°C的溫度下干燥以得到 乙酸鋇與二氧化鈰的固體混合物。在干燥之后，然后將混合物在550-800°C下加熱2小時(shí)以形成具有負(fù)載在二氧化 鈰粒子上的碳酸鋇的二氧化鈰粒子。所得BaCO3的晶粒大小為約20η至約30nm，二氧化鈰 的晶粒大小為約6. 5nm至約lOnm。BaCO3和( 晶粒形成大小為約6微米至約15微米的 粒子。該粒狀混合物的BET表面積為30-80m2/g。制備催化組分為提供完全配制的上述NOx存儲(chǔ)催化劑或催化捕集器，除制備負(fù)載在二氧化鈰 上的碳酸鋇外，可根據(jù)以下說明將貴金屬負(fù)載在高熔點(diǎn)氧化物上。通過初濕含浸程序 (incipient wetness procedure)將 Pt 和 Rh 浸在 Al2O3 上以得到 1. 8 重量％ Pt 和 0. 1 重 量％他。將Pd單獨(dú)浸在氧化鋁上以得到1. 4重量％的Pd載荷。氧化鋁的BET表面積為200m2/g，且含10%氧化鋯。制備2. 2g/in3Pt/Rh氧化鋁與 氧化鋁上0. 6g/in3Pd的混合物。加入含量為0. lg/in3的乙酸鋯溶液，得到固體含量為45% 的漿料。將該漿料用球磨機(jī)研磨直至得到12微米(Cl9ci)的粒度。將乙酸鎂加入漿料中并攪 拌至溶解，得到0. 6g/in3氧化鎂。向該混合物中加入2. 9g/in3BaC03/Ce02干粉，最后將漿料 在pH5-6下研磨直至得到11微米(d9(l)的粒度。涂覆基質(zhì)將陶瓷或金屬蜂巢基質(zhì)以浸涂方式用漿料涂覆，然后在干燥機(jī)中干燥并隨后在爐 中在450-550°C的空氣下煅燒。然后重復(fù)涂覆程序直至實(shí)現(xiàn)4-6. 5g/in3的載荷。實(shí)施例2根據(jù)以上實(shí)施例1制備試樣，同時(shí)如下所述加入第二層。制備在氧化鋁載體上金 屬載荷為5g/ft3銠的漿料，用于產(chǎn)生修補(bǔ)基面涂層載荷為0. 5g/in3銠的第二層，如以下更 詳細(xì)地描述。制備第二層將貴金屬浸在BET表面積大于100m2/g的氧化鋁上。氧化鋁可摻雜有至多30%的 氧化鋯。在浸漬之后，將氧化鋁漿料用水稀釋至35%固體。使用酒石酸和單乙醇胺(MEA) 將PH調(diào)整至3. 5-4。然后將漿料用連續(xù)式研磨機(jī)研磨至約12微米。隨后使用MEA將pH調(diào) 整至6.5。為產(chǎn)生第二或隨后層，以浸涂方式將涂覆的基質(zhì)用漿料再次涂覆，然后在干燥機(jī) 中干燥。然后將基質(zhì)在爐中在450-550°C的空氣下煅燒。重復(fù)該涂覆程序直至實(shí)現(xiàn)0. I-Ig/ in3的載荷。實(shí)施例3根據(jù)以上實(shí)施例1制備試樣，同時(shí)如前所述加入包含鈀的第二層。制備漿料以得 到涂覆基質(zhì)的金屬載荷為10g/ft3鈀且第二層的修補(bǔ)基面涂層載荷為0. 5g/in3氧化鋁。對(duì)比例4根據(jù)以上實(shí)施例1制備試樣?？偨饘佥d荷為3. 6g/ft3Rh、72g/ft3Pt和14. 4g/ft3Pd。實(shí)施例5根據(jù)以上實(shí)施例1制備試樣，同時(shí)如前所述加入包含銠的第二層。制備漿料以得 到涂覆基質(zhì)的金屬載荷為5g/ft3銠且用于產(chǎn)生修補(bǔ)基面涂層載荷為0. 5g/in3氧化鋁的第一層。NOx存儲(chǔ)容量測(cè)試如下，在850°C下老化8小時(shí)之后評(píng)估催化捕集器。在理想溫度下將發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣 /燃料比設(shè)定為11. 6并保持2分鐘以從催化劑中除去存儲(chǔ)的NOx和氧氣。該模式代表富發(fā) 動(dòng)機(jī)操作。隨后，在恒定的NOx質(zhì)量流量下將發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃料比調(diào)整至四.6。該模式 代表貧發(fā)動(dòng)機(jī)操作。在整個(gè)測(cè)試期間，在NOx捕集器之前和之后使用NOx分析儀測(cè)量NOx濃 度。
權(quán)利要求
1.一種氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其包含基質(zhì)；在所述基質(zhì)上的第一修補(bǔ)基面涂層，所述第一修補(bǔ)基面涂層包含含有金屬氧化物載體 粒子的氧化氮存儲(chǔ)材料，其中所述金屬氧化物載體粒子具有負(fù)載在所述金屬氧化物載體粒 子上的選自堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化合物的金屬化合物；和在所述第一修補(bǔ)基面涂層上的第二修補(bǔ)基面涂層，其包含單一貴金屬，所述第二修補(bǔ) 基面涂層基本不含鉬、鈰和鋇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中所述單一貴金屬選自銠和鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第二修補(bǔ)基面涂層基本僅包含銠作 為負(fù)載在高熔點(diǎn)金屬氧化物粒子上的貴金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中所述高熔點(diǎn)金屬氧化物包含摻雜有 5-30%氧化鋯的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第一修補(bǔ)基面涂層還包含負(fù) 載在高熔點(diǎn)氧化物粒子上的選自鉬、鈀、銠、銥及其混合物的鉬系金屬中至少一員。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第一修補(bǔ)基面涂層包含鋇化 合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中基質(zhì)包含含有多個(gè)由界定和 限定所述通道的縱向延伸壁形成的縱向延伸通道的蜂巢基質(zhì)，所述通道包含具有打開的入 口端和封閉的出口端的入口通道，及具有封閉的入口端和打開的出口端的出口通道。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第二修補(bǔ)基面涂層的總載荷 為0. 05-5g/in3(0. 05-5g/(2. Mem)3)，且小于第一修補(bǔ)基面涂層的載荷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第一修補(bǔ)基面涂層包含二氧 化鈰碳酸鋇比為1 3-1 10的二氧化鈰和碳酸鋇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的氧化氮催化劑，其中作為堿土金屬化合物的碳酸鋇 負(fù)載在二氧化鈰載體粒子上。
11.一種汽車廢氣流的處理系統(tǒng)，其包含在貧和富條件之間周期性操作的內(nèi)燃機(jī)；與發(fā)動(dòng)機(jī)連通的廢氣導(dǎo)管；和置于廢氣導(dǎo)管內(nèi)的根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的氧化氮存儲(chǔ)催化劑。
12.—種制備氧化氮存儲(chǔ)催化劑的方法，其包括將底修補(bǔ)基面涂層施加在基質(zhì)上，所述底修補(bǔ)基面涂層包含含有金屬氧化物載體粒子 的氧化氮存儲(chǔ)材料，其中所述金屬氧化物載體粒子具有負(fù)載在金屬氧化物載體粒子上的選 自堿土金屬化合物、堿金屬化合物和稀土金屬化合物的金屬化合物；所述底修補(bǔ)基面涂層 優(yōu)選包含二氧化鈰，鋇化合物，優(yōu)選碳酸鋇，和至少一種貴金屬；將頂修補(bǔ)基面涂層施加在底修補(bǔ)基面涂層上，所述頂修補(bǔ)基面涂層包含單一貴金屬， 其中頂修補(bǔ)基面涂層基本不含鉬、鈰和鋇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述頂修補(bǔ)基面涂層中的貴金屬基本僅包含銠。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中如下制備底修補(bǔ)基面涂層將第一鋇化合物，優(yōu)選碳酸鋇溶液與二氧化鈰粒子混合以提供第一混合物，用至少一種貴金屬浸漬氧化鋁，將鋯鹽溶液加入所述貴金屬浸漬的 氧化鋁中以提供漿料，研磨所述漿料，將第一混合物加入所述漿料中以提供混合漿料，研磨 所述混合漿料；并用所述研磨的漿料涂覆基質(zhì)；其中如下制備頂修補(bǔ)基面涂層制備包含貴金屬浸漬的氧化鋁的頂修補(bǔ)基面涂層漿 料，研磨所述漿料；且其中將所述研磨的頂修補(bǔ)基面涂層漿料涂覆在基質(zhì)的底修補(bǔ)基面涂層上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述頂修補(bǔ)基面涂層漿料中的氧化鋁摻雜有5-30%氧化鋯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其中頂修補(bǔ)基面涂層的載荷為0.05-5g/ in3(0. 05-5g/(2. Mcm)3)，且小于底修補(bǔ)基面涂層的載荷。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的方法，其中底修補(bǔ)基面涂層包含二氧化鈰碳酸 鋇比為1 3-1 10的二氧化鈰和碳酸鋇。
18.—種處理汽車廢氣流的方法，其包括使廢氣通過具有至少雙層結(jié)構(gòu)、具有至少底層 和頂層的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中底層包含具有負(fù)載在金屬氧化物載體粒子上的選自堿土 金屬化合物、堿土金屬化合物和稀土金屬化合物的金屬化合物的金屬氧化物載體粒子，頂 層包含選自銠和鈀的單一貴金屬且基本不含鈰和鋇。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述氧化氮存儲(chǔ)催化劑為根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一 項(xiàng)的催化劑或者通過根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法可以得到或得到的催化劑。
全文摘要
公開了包含基質(zhì)和至少兩層涂層的氧化氮存儲(chǔ)催化劑，其中第二層基本不含鉑、鈰和鋇，及生產(chǎn)和使用這些氧化氮存儲(chǔ)催化劑的方法。
文檔編號(hào)F01N3/08GK102112211SQ200980130027
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者M·希爾真多夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司