專利名稱：噴涂材料、熱噴涂層和具有熱噴涂層的汽缸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱涂基體的噴涂材料(spray material)，具體涉及用于熱涂往復(fù) 式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸的運(yùn)行表面的噴涂材料，熱噴涂層和具有根據(jù)各項(xiàng)獨(dú)立權(quán)利要求前序 部分的熱噴涂層的汽缸。
背景技術(shù)：
熱噴涂提供的涂層用于許多應(yīng)用已知有很長時(shí)間。因此，其中，例如，一段時(shí)間以 來，已通過使用等離子體噴涂涂覆機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)的油潤滑汽缸運(yùn)行表面的表面，其中所述 層特別顯著地減小活塞環(huán)和汽缸壁之間的摩擦系數(shù)，因此，顯著減小活塞環(huán)和汽缸的磨損， 這使發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行壽命延長，也使維修操作(例如換油)之間的時(shí)間延長，在一定程度上顯 著改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，這可通過不同措施達(dá)到。例如，用于油潤滑內(nèi)燃機(jī)的這些層可包括 基質(zhì)(basic matrix)中固體潤滑劑的混合物，其中基質(zhì)可提供有用作油袋的另外可預(yù)調(diào)節(jié) 大小的孔，并與相對(duì)軟的混合固體潤滑劑一起，顯著減小活塞環(huán)和汽缸壁之間的摩擦。其中 尤其包含固體潤滑劑和孔的基質(zhì)本身在該方面由硬基質(zhì)物質(zhì)組成，基質(zhì)保證汽缸運(yùn)行表面 和活塞環(huán)的長期壽命。這種現(xiàn)代高性能汽缸運(yùn)行表面詳細(xì)描述于例如EP 1340834。用于熱噴涂提供表面的更多一般應(yīng)用是具有磨損保護(hù)層的渦輪機(jī)部件的涂層和 油潤滑軸承的部件的隔熱層，例如，曲軸或經(jīng)受特殊物理、化學(xué)或熱負(fù)荷的其他工件的涂 層。根據(jù)層需要起的作用，使用某些類型材料，這些一般為具有所需具體性質(zhì)和組成的噴粉 或金屬噴鍍線的形式，以產(chǎn)生要噴的表面層的所需性質(zhì)。對(duì)于較大制備體積，粉末材料的價(jià)格起到與涂層經(jīng)濟(jì)效率相關(guān)的重要作用，特別 是用等離子體噴涂方法APS涂覆汽缸的運(yùn)行表面，特別在涂覆較大發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下(例如， 柴油機(jī)卡車)。粉末的生產(chǎn)成本一方面取決于原料的價(jià)格，另一方面，取決于將原料加工成可行 材料所需的加工要求，該可行材料適用于實(shí)施所選擇的方法。在利用金屬材料氣體霧化的已知方法(通過氣體或水)時(shí)，降低能量成本可實(shí)際 上只受提高粉末產(chǎn)率影響。在此方面，粒度分布的技術(shù)要求起關(guān)鍵作用。如今，使用最佳條 件，一定品質(zhì)(例如用于內(nèi)燃機(jī)的汽缸的內(nèi)涂層所需的品質(zhì))的金屬粉末的生產(chǎn)成本幾乎 不會(huì)減到低于US$10/kg。因?yàn)樵撛?，預(yù)期進(jìn)一步降低成本會(huì)遇到某些限制。另一方面，噴涂材料的性能要求隨時(shí)間增加。具體地講，涂層的摩擦性能將隨增 加溫度變得甚至更加重要，因?yàn)闈櫥瑒┑淖饔秒S著壁溫度升高顯著降低。原則上，在最高 350°C壁溫度適用的摩擦溶液是可能的。在此方面，層材料的抗磨性能起關(guān)鍵作用。作為成本有效的制備方法，特別是用于熱噴涂的陶瓷粉末和/或非金屬粉末，一 般可使用分級(jí)和過濾，甚至在金屬氧化物的較大量陶瓷噴涂的情況下。在某些材料的情況 下，可在粉末中使用礦物，而不用進(jìn)行另外的熔煉。作為用于汽缸運(yùn)行表面的可能材料，以前已知可使用鈦酸鐵!^eTiO3，也被稱為鈦鐵礦。鈦鐵礦由約53% TiO2和47% FeO形成，并在六角形結(jié)晶系統(tǒng)中結(jié)晶。鈦鐵礦晶體 的硬度為約650HV，這意味著400至500HV值在用于最佳化參數(shù)的層中是可能的。因?yàn)樵撛颍赨A 74987中已提出通過熱噴涂方法形成耐腐蝕涂層的鈦鐵礦噴 涂材料。在WO 2004/106711中，申請(qǐng)人提出用鈦鐵礦部分地與其他金屬陶瓷材料和/或氧 化物組合作為超負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸運(yùn)行表面涂層所用的噴涂材料。然而，這些涂層不是為高 和/或強(qiáng)波動(dòng)溫度負(fù)荷增加摩擦需要設(shè)計(jì)的，而主要是為了改善涂覆表面的硬度和/或耐 腐蝕性設(shè)計(jì)的。從此現(xiàn)有技術(shù)開始，申請(qǐng)人在PCT/EP2009/058565中已提出基于鐵的顯著改善的 噴涂材料，該噴涂材料用I^eTiO3作為基礎(chǔ)材料熱涂往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸的運(yùn)行表面。 在該方面，PCT/EP2009/058565的改善的噴涂材料包含至少一種含硫化物的第一固體潤滑 劑和含氟化物的第二固體潤滑劑。此發(fā)明可首次證明，在鈦鐵礦與至少硫化物和氟化物混合作為固體潤滑劑時(shí)，基 于鈦酸鐵(即，基于具有化學(xué)式狗1103的所謂的鈦鐵礦)的噴涂材料特別好的適用于，尤 其適用于熱涂內(nèi)燃機(jī)部件。在此方面，由此產(chǎn)生的層特征尤其為具有與粘著磨損相關(guān)的極 佳的一致性。除了硫化物和氟化物加到固體潤滑劑外，也可例如另外加入氮化物，這其中尤 其允許顯著提高工作狀態(tài)汽缸運(yùn)行表面的壁溫度，使得這些涂層也特別好的適用于絕熱發(fā) 動(dòng)機(jī)。通過在PCT/EP2009/058565的噴涂材料中同時(shí)使用至少一種硫化物和氟化物，可
保證熱噴涂層分別具有對(duì)不同溫度區(qū)域比較好的摩擦性能。通過有目標(biāo)的加入固體潤滑劑，可顯著改善鈦酸鐵狗1103層(鈦鐵礦)的摩擦性 能要求。這些潤滑劑的性質(zhì)其中依賴于特殊結(jié)晶結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)合金屬和陶瓷材料和/或與 金屬和陶瓷材料反應(yīng)的低傾向?？筛鶕?jù)本發(fā)明依賴預(yù)期溫度負(fù)荷選擇固體潤滑劑的精確種 類。在內(nèi)燃機(jī)中汽缸內(nèi)表面的情況下，最好考慮最高壁溫度，例如，在汽缸運(yùn)行表面和活塞 環(huán)之間的接觸區(qū)域。可在氧化氣氛中使用基于硫化物(例如MO&和/或WS2)的固體潤滑劑，在最 高達(dá)350°C溫度沒有問題。然而，在內(nèi)燃機(jī)中沖擊負(fù)荷的情況下，可在例如汽缸運(yùn)行表面 和活塞環(huán)之間形成熱接觸點(diǎn)，其中局部溫度可顯著高于350°C。因?yàn)樵撛?，可根?jù)PCT/ EP2009/058565使用另外至少一種其他類型的固體潤滑劑，所述固體潤滑劑具有提高的溫 度耐用性，同時(shí)也在燃燒空間在侵蝕性化學(xué)條件中耐用，并且另外正面影響涂層的粘著要 求和硬度。在此方面，PCT/EP2009/058565也教授，除了氟化物外，也可特別有利地使用基于 氮化物(例如六角形BN或CrN)的固體潤滑劑，因?yàn)檫@些也在氧化物條件下，在達(dá)到950°C 的最高溫度獲得固體潤滑劑的功能，其中此類高溫通常只局部出現(xiàn)于例如內(nèi)燃機(jī)的汽缸。在EP 1 790 752 Al中提出一種具有至少70%鋅的很高鋅含量的熱噴涂材料，然 而這種熱噴涂材料可只在處理室中在小于lOOmbar，也優(yōu)選只在Imbar和IOmbar氣壓之間 的某些低壓條件下噴于基體上，并且與基體保持至少400mm的很大噴涂距離。在此方面， EP 1 790 752A1的噴涂材料和其中提出的噴涂方法用于代替電鍍鋅方法，該電鍍鋅方法在 腐蝕保護(hù)領(lǐng)域被認(rèn)為對(duì)環(huán)境有害。因?yàn)樵撛?，鋅含量必須為至少70%，以達(dá)到鋅涂層的 足夠抗腐蝕作用。然而，由于鋅的高蒸氣壓，EP 1 790 752 Al的噴涂材料只可成功地與也在此文獻(xiàn)中提出的低壓方法組合使用，這種低壓方法自然需要使用其中可調(diào)節(jié)所需低壓條 件的封閉處理室。因?yàn)樵撛?，處理室必須具有足夠的大小，以便可調(diào)節(jié)距離待涂覆基體至 少400mm的最小噴涂距離。另外，不僅壓力在處理室中起重要作用，而且必須在壓力室中設(shè) 置涂料噴嘴(coatingjet)的內(nèi)部中壓力和氣體氣氛的實(shí)際氣壓之間約1至40的壓力比。 即，涂料噴嘴內(nèi)的壓力必須大于處理室中氣體氣氛的壓力。壓力參數(shù)的這種選擇在本領(lǐng)域 也被稱為“在膨脹條件下”。EP 1 790 752 Al的重要認(rèn)識(shí)是，如果要防止材料在熱噴涂時(shí) 以高蒸氣壓高度蒸發(fā)，并因此不再包含于或不再充分地包含于噴涂層中，包含具有比較高 氣壓的材料(例如鋅)的噴涂材料必須用EP 1 790 752 Al所述的方法噴涂。只是由于這一原因，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就不選擇純鋅作為噴涂材料添加劑用 于熱噴涂處理，此熱噴涂處理不是在處理室中在低壓氣氛中進(jìn)行，例如用于用旋轉(zhuǎn)噴槍內(nèi) 部涂覆汽缸。另外，純鋅的涂層沒有作為汽缸運(yùn)行表面應(yīng)用的所需的機(jī)械硬度和/或溫度 耐用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以粉末材料形式和/或金屬噴鍍線(spray wire)，特別是噴鍍藥 芯焊絲(spray flux cord wire)的形式提供新的噴涂材料用于熱涂基體，可優(yōu)選但不必在 大氣壓，即優(yōu)選不在降低的氣壓下，用常規(guī)噴涂方法，使用該新的噴涂材料產(chǎn)生熱噴涂層， 所述熱涂層特別在不同溫度區(qū)域同時(shí)具有極佳的摩擦性質(zhì)，以便粉末材料特別適用于往復(fù) 式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸的摩擦最佳化運(yùn)行表面的形成，該往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸也用于不 同負(fù)荷要求。在此方面，用此噴涂材料形成的表面層也應(yīng)具有足夠的耐腐蝕性，具有極佳的 硬度，并且在珩磨后，噴涂層也可同時(shí)很容易地被機(jī)械加工。另外，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供相應(yīng)的熱噴涂層和用熱噴涂層涂覆的用于往復(fù) 式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸，所述熱噴涂層用本發(fā)明的噴涂材料產(chǎn)生。滿足這些目的的本發(fā)明的主題的特征在于各項(xiàng)獨(dú)立權(quán)利要求的特征。各從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式因此，本發(fā)明涉及用于熱涂基體的噴涂材料，特別是涉及用于熱涂往復(fù)式活塞內(nèi) 燃機(jī)的汽缸的運(yùn)行表面的噴涂材料。根據(jù)本發(fā)明，噴涂材料包含ZnO固體潤滑劑，其中噴涂 材料中SiO的體積分?jǐn)?shù)為噴涂材料體積的0. 至15%體積。因此，本發(fā)明能夠首次證明，在Si不是純的形式，但在噴涂材料中作為結(jié)合的ZnO 使用，并且噴涂材料中aio的體積分?jǐn)?shù)在噴涂材料體積的ο. 至約15%體積范圍時(shí)，含 ZnO的噴涂材料特別適用于熱涂內(nèi)燃機(jī)部件。由于有利的結(jié)晶和物理性質(zhì)(ZnO的分解點(diǎn)約為1975°C，ZnO的密度為約5. 6/g/ cm3)，氧化鋅SiO物質(zhì)有用作固體潤滑劑的實(shí)際潛力，特別與熱噴涂涂料組合。特別是，六角 形結(jié)晶結(jié)構(gòu)(纖鋅礦)、相對(duì)低的硬度(Mohs 4. 5相應(yīng)于約350HV)和氧化鋅的高蒸氣壓在 此方面特別重要。為了制備熱噴涂涂料，固體潤滑劑SiO例如與粉末XPT-512 (低合金化的 碳鋼)混合或附聚。對(duì)于潤滑效果的有效性，例如在作為汽缸涂層應(yīng)用中，粒度應(yīng)優(yōu)選為幾 微米至15微米。在層中微觀結(jié)構(gòu)由α -Fe與細(xì)碳化鐵、方鐵礦、狗0、磁鐵礦、Fe3O4 一起形成，并且根據(jù)本發(fā)明由氧化鋅ZnO形成。在很多應(yīng)用中，噴涂材料中SiO的量在4%體積和 10%體積之間最好，并且在某些情況下，也可比該含量高或低一點(diǎn)。在實(shí)際優(yōu)化試驗(yàn)中，例 如，通常有必要通過摩擦方法和發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)系列來測定用于具體應(yīng)用的SiO的理想量。相 同方法也可用于耐腐蝕材料(13%重量鉻鋼)。通過加入&10，例如在鈦酸鐵!^eTiO3 (鈦鐵 礦)的情況下，陶瓷層也可改變和/或改善。特別是，對(duì)于陶瓷材料，通過加入&10，可顯著 提高對(duì)材料珩磨的加工容易程度。另外，加入氧化鋅降低太小潤滑和局部溫度相應(yīng)提高的 有害磨損危險(xiǎn)。在此方面，用ZnO作為熱噴涂材料的添加劑從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看也很重要，因?yàn)樵?黃銅制品工業(yè)制備中(在用于制備半成品的鑄造中)氧化鋅自動(dòng)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此作 為制備本發(fā)明的噴涂材料的原料非常成本有效。在黃銅合金(例如具有30至40%重量鋅的銅合金)熔融時(shí)，由于鋅的高蒸氣壓， 產(chǎn)生大量鋅蒸氣。這些蒸氣與空氣中的氧反應(yīng)，從而形成氧化鋅顆粒，由于環(huán)保原因，通常 必須在過濾器中收集這些氧化鋅顆粒。因此，使用來自過濾器沉積物的氧化鋅有意義不僅 是由于經(jīng)濟(jì)原因，而且由于環(huán)保原因。在該方面，氧化鋅被銅經(jīng)常不可避免地污染可以接 受，因?yàn)榛谘趸\的固體潤滑劑的性質(zhì)只起次要作用，以至于進(jìn)一步處理不需要耗時(shí)且 昂貴的純化?；旧现恍枰獙⒉牧线^濾到所需粒度作為預(yù)備操作，其中使用已經(jīng)已知的空 氣篩網(wǎng)法特別有利。在以下表1中，說明本發(fā)明的噴粉的一些特別優(yōu)選的實(shí)施方案和由此產(chǎn)生的熱 噴涂涂層的實(shí)例。在該方面，規(guī)定的微硬度適用于熱噴涂涂層，該熱噴涂涂層在試驗(yàn)中用 Sulzer Metco的F210型等離子體燃燒器施加。這些試驗(yàn)結(jié)果適用于Ar/H2的理想?yún)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種用于熱涂基體，特別是用于熱涂往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸運(yùn)行表面的噴涂材 料，其特征在于所述噴涂材料包含ZnO的固體潤滑劑，其中所述噴涂材料中ZnO的體積分?jǐn)?shù) 在所述噴涂材料體積的0. 至15%范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的噴涂材料，其中所述噴涂材料中SiO的體積分?jǐn)?shù)在所述噴涂材料體積 的0. 5%至12%范圍內(nèi)，優(yōu)選在4%至12%范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含碳鋼，尤其是氣體霧化的碳鋼。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含鉻鋼。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含Ti02。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含Mo。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含陶瓷材料。
8.權(quán)利要求7的噴涂材料，其中除了污染物外，所述陶瓷材料為狗1103。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述噴涂材料中的ZnO作為具有可預(yù)調(diào)節(jié) 粒度的ZnO粉末存在，和/或所述噴涂材料通過附聚和/或通過與ZnO粉末混合和/或通 過用ZnO粉末包鍍來形成。
10.權(quán)利要求9的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的粒度在1μ m至25 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選 ^ 5ymM 15 μ m 。
11.權(quán)利要求9或10的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的顆粒與金屬粉末和/或陶瓷粉 末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成，和/或其中所述ZnO粉末的顆粒與低合金 碳鋼混合和/或附聚。
12.權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述SiO粉末的顆粒與耐腐蝕鉻鋼，尤 其是鐵素體鉻鋼和/或馬氏體鉻鋼的粉末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成。
13.權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的顆粒與!^eTiO3的陶瓷 粉末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成。
14.一種熱噴涂層，所述熱噴涂層由權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的噴涂材料組成，其中所 述熱噴涂層在熱等離子體噴涂方法或在高速火焰噴涂方法中產(chǎn)生。
15.一種往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸，所述汽缸涂覆有由權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的噴 涂材料產(chǎn)生的權(quán)利要求14的熱噴涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于熱涂基體的噴涂材料，具體涉及用于熱涂往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸的運(yùn)行表面的噴涂材料。根據(jù)本發(fā)明，噴涂材料包含ZnO固體潤滑劑，其中噴涂材料中ZnO的體積分?jǐn)?shù)為噴涂材料體積的0.1％至15％體積。本發(fā)明還涉及熱噴涂涂料，和往復(fù)式活塞內(nèi)燃機(jī)的汽缸，其具有用本發(fā)明的噴涂材料產(chǎn)生的熱噴涂涂層。
文檔編號(hào)F02F1/00GK102086499SQ20101058499
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者G·巴貝扎特, P·厄恩斯特 申請(qǐng)人:蘇舍美特科公司