專利名稱：用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中氨氧化的催化劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)領(lǐng)域總體涉及處理稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣的排氣后處理系統(tǒng)，更特別地，涉及可用于氧化氨的催化劑材料，尤其是有助于防止氨逃逸到大氣中。
背景技術(shù)：
向例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和某些火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃發(fā)送機(jī)供給并燃燒空氣和燃料 (富氧混合物)的稀混合物以實(shí)現(xiàn)更有效的燃油經(jīng)濟(jì)性。這些發(fā)動(dòng)機(jī)的稀燃操作周期中排放的排氣包括相對(duì)高含量的氮?dú)?N2)和氧氣(O2)，相對(duì)低含量的一氧化碳(CO)和未燃燒的/部分燃燒的碳?xì)浠衔?HC' s)，可能的一些懸浮顆粒物質(zhì)(即在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi))， 和少量的主要包括NO和NO2 (共同稱為NOx)的氮氧化物。排氣中的NOx組可在約50和約 1500ppm之間波動(dòng)，通常包括遠(yuǎn)高于NO2量的NO以及極少量的N20。熱的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的溫度可達(dá)到高達(dá)約900°C，經(jīng)常需要在排放到大氣之前進(jìn)行處理。排氣后處理系統(tǒng)可同稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)合，用以幫助去除有害的氣體排放物和可能存在于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的顆粒物質(zhì)。排氣后處理系統(tǒng)可配置為從稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)接收排氣流， 并且通常期望配合地(1)氧化CO為二氧化碳(C02)，( 氧化碳?xì)浠衔餅镃O2和水(H2O),轉(zhuǎn)化NOx氣體為氮?dú)?N2)和O2，和(4)過(guò)濾掉或用其它方式破壞任何懸浮顆粒物質(zhì)。已經(jīng)設(shè)計(jì)出多種使用專門(mén)催化組分的排氣后處理系統(tǒng)布置方式，并能夠充分促進(jìn)這些反應(yīng)， 由此，排放到環(huán)境中的排氣包括更多的合乎需要的化學(xué)組成。很多排氣后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)的正常操作可導(dǎo)致氨(NH3)進(jìn)入到排氣流中。例如，一些排氣后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)故意向排氣流中引入可控量的NH3作為還原劑在選擇性催化還原 (SCR)催化劑上將NOx還原為N2?？梢允褂弥苯酉蚺艢饬髦凶⑷隢H3或NH3的前體(即尿素)的計(jì)量系統(tǒng)來(lái)向SCR催化劑提供NH3。氨也可被動(dòng)地由排氣流中所固有的N0x產(chǎn)生，通過(guò)周期性地循環(huán)富空氣/燃料混合物到稀燃發(fā)送機(jī)，并輸送所得的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣通過(guò)緊密耦合三元催化劑(TWC)。產(chǎn)生的NH3可隨后存儲(chǔ)在下游的SCR催化劑上，并在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒稀空氣/燃料混合物時(shí)消耗掉。作為另一個(gè)實(shí)施例，其它排氣后處理設(shè)計(jì)系統(tǒng)，可包括一個(gè)或多個(gè)稀NOx捕集器(LNT)，有時(shí)不得不進(jìn)行再生并脫硫，由此可導(dǎo)致將NH3引入到排氣流中。凈化氧化催化劑常常包括位于或靠近排氣后處理系統(tǒng)的末端，以氧化任何殘留的 NH3和可能以其它方式排放到大氣中的其它的氣體排放物。設(shè)法通過(guò)排氣后處理系統(tǒng)的氨通常稱作“氨逃逸”。排氣后處理系統(tǒng)的這個(gè)特殊關(guān)頭所使用的凈化氧化催化劑習(xí)慣上表現(xiàn)為散布于高表面積支撐材料，例如氧化鋁，之上的約5至10g/ft3的鉬族金屬(PGM’ S)。大部分的或全部的凈化氧化催化劑的PGM負(fù)載通常為鉬，盡管如果需要，也可包括少量的鈀和銠。蜂窩狀流道整塊結(jié)構(gòu)可以在數(shù)百至數(shù)千個(gè)平行的流道單元承載凈化氧化催化劑，以確保在排氣流和凈化氧化催化劑之間充分的接觸。PGM通常用于制備凈化氧化催化劑，但是，它們非常昂貴，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況中，當(dāng)暴露于相對(duì)高溫的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中時(shí)顯示出不良的熱耐久性。PGM基凈化氧化催化劑的N2選擇性也同樣受到熱老化和溫度波動(dòng)和排氣流化學(xué)組成的影響。這些作用于N2選擇性的影響也會(huì)使得凈化氧化催化劑將NH3氧化為NOx-而不是N2-以不能接受的高速率，并由此降低了排氣后處理系統(tǒng)的總NOx轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
凈化氧化催化劑包括選擇性催化還原(SCI )催化劑和選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組的金屬氧化物顆粒，散布于SCR催化劑上，可用在位于或靠近排氣后處理系統(tǒng)的末端，以防止氨逃逸和有害的氣體排放物排放到大氣中。凈化氧化催化劑可選擇性地將來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)和排氣后處理系統(tǒng)的熱的、富氧排氣流中的NH3氧化為N2。凈化氧化催化劑中可避免使用鉬族金屬，例如鉬和鈀。通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明將更清楚地解釋本發(fā)明的其它例子和更具體的實(shí)施方式。本發(fā)明還提供了以下解決方案1. 一種用于去除氣體排放物和懸浮顆粒物質(zhì)的排氣后處理系統(tǒng)，如果存在懸浮顆粒物質(zhì)，其包含在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中，所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀混合物，所述排氣后處理系統(tǒng)包括排氣處理子系統(tǒng)，其接收來(lái)自所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流并且輸送中間排氣流，所述排氣處理子系統(tǒng)包括NOx消減部件并且操作從而氧化一氧化碳和未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔铮コ赡艽嬖诘膽腋☆w粒物質(zhì)，并且還原N0X，使得中間排氣流相對(duì)于排氣流而言包括更少量的一氧化碳、未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔?、可能存在的懸浮顆粒物質(zhì)和NOx ；以及凈化氧化催化劑，其接收來(lái)自所述排氣處理子系統(tǒng)的中間排氣流并且輸送處理過(guò)的排氣流，所述處理過(guò)的排氣流在所述凈化氧化催化劑之后不再暴露于其它催化劑材料而排放到大氣中，凈化氧化催化劑包括(1)選擇性催化還原催化劑和( 散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組中，其中存在的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約0. Iwt. %至約20wt. %。2.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述鈣鈦礦氧化物包括LaCoO3, La0 9Sr0.!CoO3, LaMnO3, La0 9Sr01MnO3, LaFeO3，或 LaSra^ea9O3 中的至少一種，其中含錳混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X從0. 02至 0. 98，Y 從 0. 02 至 0. 98，W 從 0. 02 至 0. 98，和 Z 從 1. 0 至 3. 0。3.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中選擇性催化還原催化劑包括載銀氧化鋁、離子交換基體金屬沸石、或選自由V205-W03/Ti02，V205/Ti02及其混合物所構(gòu)成的組的基體金屬氧化物。4.如解決方案3所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述離子交換基體金屬沸石包括以下的至少一種與Cu或！^中至少一種離子交換的β沸石、與Cu或！^中至少一種離子交換的MFI型沸石、或與Na，Ba, Cu，Co，或CuCo離子中至少一種離子交換的Y型沸石。5.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約0. 5wt. %至約15wt. %。6.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約l.Owt. %至約12wt. %。7.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述NOjg減部件是包括LNT催化劑的稀NOx捕集器。8.如解決方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述排氣處理子系統(tǒng)進(jìn)一步包括位于所述稀NOx捕集器上游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器中的至少一種，其中所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包括柴油氧化催化劑，所述催化轉(zhuǎn)化器包括三元催化劑。9.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述NOx消減部件是包括氨-SCR催化劑的氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器。10.如解決方案9所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述排氣處理子系統(tǒng)進(jìn)一步包括位于所述氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器上游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器中的至少一種，其中所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包括柴油氧化催化劑，所述催化轉(zhuǎn)化器包括三元催化劑。11.如解決方案9所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述排氣處理子系統(tǒng)進(jìn)一步包括尿素計(jì)量裝置，其向排氣流中引入尿素以形成包括氨和排氣流的排氣混合物，其中所述氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器接收所述排氣混合物。12.如解決方案1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述凈化氧化催化劑被載于支撐體上，并被封裝于與所述排氣處理子系統(tǒng)流體連接的罐體內(nèi)。13. 一種用于去除氣體排放物和懸浮顆粒物質(zhì)的方法，如果存在懸浮顆粒物質(zhì)，其包含在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中，所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀混合物，所述方法包括向稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)提供空氣和燃料的稀混合物；在所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒空氣和燃料的稀混合物以產(chǎn)生排氣流；輸送排氣流到所述排氣處理子系統(tǒng)，其包括NOx消減部件，所述NOx消減部件能夠催化還原NOx為N2 ；操作所述排氣處理子系統(tǒng)以產(chǎn)生中間排氣流，所述中間排氣流相對(duì)于排氣流而言包括更少量的一氧化碳、未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔?、可能存在的懸浮顆粒物質(zhì)和NOx ；以及輸送所述中間排氣流到凈化氧化催化劑以氧化可能存在的氨，并且產(chǎn)生處理過(guò)的排氣流，所述凈化氧化催化劑包括(1)選擇性催化還原催化劑和( 散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒選自由鈣鈦礦氧化物顆粒、含錳混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組中。14.如解決方案13所述的方法，進(jìn)一步包括將處理過(guò)的排氣流在凈化氧化催化劑之后不再暴露于其它催化劑材料而排放到大氣中。15.如解決方案13所述的方法，其中操作所述排氣處理子系統(tǒng)包括輸送排氣流到柴油氧化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器，所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包括柴油氧化催化劑，所述催化轉(zhuǎn)化器包括三元催化劑；以及輸送排氣流到稀NOx捕集器，其包括LNT催化劑，所述LNT催化劑包括氧化催化劑、 NOx存儲(chǔ)催化劑、和NOx還原催化劑。16.如解決方案13所述的方法，其中操作所述排氣處理子系統(tǒng)包括輸送排氣流到柴油氧化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器，所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包括柴油氧化催化劑，所述催化轉(zhuǎn)化器包括三元催化劑；向排氣流中引入氨以形成排氣混合物；以及輸送排氣混合物到包括氨-SCR催化劑的氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器。17.如解決方案13所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒包括LaCoO3, Laa9Sr0. !CoO3, LaMnO3, Laa9Sr0. WnO3, LaFeO3, LaSr0 抑0.903，MnxCeyOz, MnxZrwOz,或 MnxCeyZrffOz 中的至少一種，其中χ從ο. 02至0. 98，Y從0. 02至0. 98，W從0. 02至0. 98，和Z從1. 0至 3. 0。18.如解決方案13所述的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑包括以下的至少一種載銀氧化鋁、離子交換基體金屬沸石、或選自由V205-W03/Ti02，V205/Ti02及其混合物所構(gòu)成的組中的基體金屬氧化物。19.如解決方案18所述的方法，其中所述離子交換基體金屬沸石包括以下的至少一種與Cu或！^中至少一種離子交換的β沸石、與Cu或！^中至少一種離子交換的MFI 型沸石、或與Na，Ba, Cu，Co，或CuCo中至少一種離子交換的Y型沸石。20.如解決方案13所述的方法，其中散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約0. Iwt. %至約20wt. %。


通過(guò)詳細(xì)的說(shuō)明和附圖將更加充分地理解本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，其中圖1是用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)的總體的概要描述，其包括排氣處理子系統(tǒng)和設(shè)置在排氣處理子系統(tǒng)下游的凈化氧化催化劑。圖2是排氣處理子系統(tǒng)的一種具體實(shí)施方式
的相關(guān)部分的總體的概要圖示。圖3是排氣處理子系統(tǒng)的另一種具體實(shí)施方式
的相關(guān)部分的總體的概要圖示。圖4是顯示了當(dāng)IAl9SraiCoO3暴露于模擬稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)，對(duì)于不同反應(yīng)的氧化能力的圖表。圖5是顯示了去生(degreened)的Fe/β沸石SCR催化劑、Liia9Sra AoO3顆粒、和三種具有不同IAl9SraiCoO3顆粒負(fù)載的去生的凈化氧化催化劑在暴露于模擬稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)，NH3氧化性能的圖表。圖6是顯示了高溫老化的Fe/ β沸石SCR催化劑、Liia9Sra AoO3顆粒、和三種具有不同I^a9SraiC0O3顆粒負(fù)載的高溫老化的凈化氧化催化劑在暴露于模擬稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)，NH3氧化性能的圖表。圖7是顯示了有多少的圖5中的NH3氧化形成NOx的圖表。圖8是顯示了有多少的圖6中的NH3氧化形成NOx的圖表。圖9是顯示了去生和高溫老化的具有12wt. % La0.9Sr0. AoO3顆粒被載于Fe/ β沸石SCR催化劑的凈化氧化催化劑材料和，用于作為對(duì)照的普通含鉬催化劑在暴露于模擬稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)，NH3氧化性能和隊(duì)選擇性的圖表。
具體實(shí)施例方式下面的描述僅為示例之用，而非意欲限制所要求的發(fā)明、其應(yīng)用、或其使用。凈化氧化催化劑包括金屬氧化物顆粒散布于選擇性催化還原(SCI )催化劑上，可用在位于或靠近排氣后處理系統(tǒng)的末端，以防止氨逃逸和有害的氣體排放物排放到大氣中。金屬氧化顆粒可選自由鈣鈦礦氧化物顆粒、含錳的混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組。凈化氧化催化劑可選擇性地將稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放并通過(guò)排氣后處理系統(tǒng)上游部分的熱的、富氧排氣流中的NH3氧化為N2。適宜的NH3氧化發(fā)生的溫度和氧化反應(yīng)的N2的選擇性可受到金屬氧化物顆粒的負(fù)載和凈化氧化催化劑的老化的影響。凈化氧化催化劑中的 PGM，盡管不被禁止，也無(wú)需在魯棒(robust)溫度范圍之上實(shí)現(xiàn)令人滿意的NH3氧化。減少排氣后處理系統(tǒng)所使用的PGM的量的可能性可有助于費(fèi)用的顯著降低并有助于抵消在PGM 基催化劑上有時(shí)所觀察到的耐久性和隊(duì)選擇性的問(wèn)題。圖1描述了排氣后處理系統(tǒng)10的廣義的概要的圖示，排氣后處理系統(tǒng)10用于處理燃燒稀空氣燃料(A/F)混合物18的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12所產(chǎn)生的排氣流20。排氣后處理系統(tǒng) 10接收來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的排氣流20，向下游傳送處理過(guò)的排氣流M排放到大氣中。此處圖解的排氣后處理系統(tǒng)10可包括排氣處理子系統(tǒng)14和凈化氧化催化劑16。排氣處理子系統(tǒng)14將有害氣體排放物和如果存在的、包括在排氣流20內(nèi)的顆粒物質(zhì)的量降低到可接受的水平。凈化氧化催化劑16氧化來(lái)自排氣處理子系統(tǒng)14的中間排氣流22中所含的所有的NH3,以防止氨逃逸到大氣中。處理過(guò)的排氣流M可流過(guò)其它機(jī)械裝置，例如消音器，在經(jīng)過(guò)凈化氧化催化劑16之后，釋放到大氣之前，通常不再與任何額外的催化劑相互作用。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12可以是構(gòu)造并設(shè)計(jì)成至少部分時(shí)間燃燒稀A/F混合物18的任意的發(fā)動(dòng)機(jī)。相對(duì)于燃燒相應(yīng)燃料所需的化學(xué)計(jì)量的空氣，供應(yīng)到稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的稀A/F混合物18通常包括更多的空氣。已知的機(jī)械或電子機(jī)械可用于控制稀A/F混合物18的空氣和燃料的質(zhì)量比，一般來(lái)說(shuō)，通常的范圍從約15至約65，取決于發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷、RPM和操作的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12 (即柴油或火花點(diǎn)火)的類型。可用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)施例包括充壓點(diǎn)火(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)，稀燃火花點(diǎn)火(汽油)發(fā)動(dòng)機(jī)，例如火花點(diǎn)火直噴(SIDI)發(fā)動(dòng)機(jī)，或均質(zhì)充壓點(diǎn)火(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)。這些類型的發(fā)動(dòng)機(jī)的大體結(jié)構(gòu)和操作需求對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，因此，不需要進(jìn)一步的描寫(xiě)細(xì)節(jié)。稀A/F混合物18在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12內(nèi)燃燒，產(chǎn)生機(jī)械力，排氣流20供應(yīng)至排氣后處理系統(tǒng)10。排氣流20通常包括相對(duì)大量的隊(duì)和02，可能有一些懸浮顆粒物質(zhì)，由未燃燒的高分子量碳?xì)浠衔锝M成，多種有害氣體排放物包括下列物質(zhì)(1)C0，(2)碳?xì)浠衔铮?和⑶主要包括NO和NO2的NOx組。排氣流20的NOx組可在約50至約1500ppm之間波動(dòng)。 NOx組中NO和而2顆粒的比例范圍通常為約80% -95% NO和約5% 20% N02。這樣的NO/ NO2顆粒分布對(duì)應(yīng)的NO同NO2的摩爾比率的范圍為從約4至約19。排氣流20的溫度可高達(dá)900°C，取決于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12和排氣后處理系統(tǒng)10之間的距離，以及任何介于其間的部件，例如渦輪增壓器和/或EGR放氣管路。具有相對(duì)高的&含量和相對(duì)低的CO和碳?xì)浠衔锖康呐艢饬?0的溫度促進(jìn)了排氣流20中的氧化環(huán)境。排氣處理子系統(tǒng)14包括很多種系統(tǒng)布置，可以通過(guò)操作從排氣流20中去除大量的Co、碳?xì)浠衔铩Ox和可能存在的顆粒物質(zhì)。NOx消減部件，例如稀NOx捕集器或選擇性催化還原(SCR)催化轉(zhuǎn)化器，可用在排氣處理子系統(tǒng)14中以在排氣流20的氧化環(huán)境中將 NOx還原為N2。各種其它的部件例如，但不限于，柴油氧化轉(zhuǎn)化器，三元催化轉(zhuǎn)化器，柴油顆粒過(guò)濾器，和還原劑計(jì)量裝置是可用的并可配置成與NOx消減部件一起操作，單獨(dú)地或與另一個(gè)形成選擇性的組合，以組成排氣處理子系統(tǒng)14。
排氣處理子系統(tǒng)14產(chǎn)生的中間排氣流主要包括N2、02、H2O和C02。排氣處理子系統(tǒng)14和，特別是，NOjg減部件的預(yù)期的操作可進(jìn)一步導(dǎo)致NH3存在在中間排氣流22中，以及具有可接受的殘留量的CO、碳?xì)浠衔铩Ox和顆粒物質(zhì)。涉及稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12和排氣處理子系統(tǒng)14的大量因素和部件操作要求可能導(dǎo)致中間排氣流22中存在NH3,盡管復(fù)雜的控制策略通常與排氣后處理系統(tǒng)10相關(guān)。在一種具體實(shí)施方式
中，排氣處理子系統(tǒng)14被定義為14a，描述于圖2中，其包括柴油氧化轉(zhuǎn)化器30，設(shè)置在柴油氧化轉(zhuǎn)化器30下游的氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32，設(shè)置在氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32下游的柴油顆粒過(guò)濾器34，和尿素計(jì)量系統(tǒng)36。當(dāng)排氣后處理系統(tǒng) 10同柴油發(fā)動(dòng)機(jī)連接時(shí)，可以使用此處顯示和描述的排氣處理子系統(tǒng)14a。柴油氧化轉(zhuǎn)化器30接收來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的排氣流20。柴油氧化轉(zhuǎn)化器30容納柴油氧化催化劑，可包括鉬和鈀的組合或一些其它合適的氧化催化劑配方。排氣流20穿過(guò)柴油氧化轉(zhuǎn)化器30，實(shí)現(xiàn)直接暴露于柴油氧化催化劑以促進(jìn)CO (成為CO2)、碳?xì)浠衔?(成為(X)2和H2O)和NO (成為NO2)的氧化。通過(guò)柴油氧化催化劑對(duì)NO的氧化通常不會(huì)減少排氣流20中的NOx含量；相反地，僅僅降低了 NO同NO2的摩爾比，因?yàn)镹O被氧化成為N02。 該NO NO2摩爾比的向下的調(diào)整是所期望的，因?yàn)楫?dāng)NO同NO2的摩爾比相對(duì)于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī) 12通常所產(chǎn)生的摩爾比降低時(shí)，下游的氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32可在較低的溫度下更有效地將NOx轉(zhuǎn)化成為N2。離開(kāi)柴油氧化轉(zhuǎn)化器30的排氣流20隨后同NH3結(jié)合以形成排氣混合物44。NH3 可通過(guò)尿素計(jì)量裝置36供應(yīng)，其包括機(jī)載的(on-board)可再裝的尿素儲(chǔ)罐38，流體連接到尿素注射器40。存儲(chǔ)在尿素儲(chǔ)罐38中的尿素可通過(guò)尿素注射器40注入到離開(kāi)柴油氧化轉(zhuǎn)化器30的排氣流20中。尿素隨后在熱的和富氧的排氣流20中迅速地蒸發(fā)并經(jīng)歷熱解和水解反應(yīng)，生成NH3并形成排氣混合物44。注入到排氣流20中的尿素的量可通過(guò)已知的控制技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制，以試圖控制排氣流20中的NH3的量，即使排氣流20的溫度、化學(xué)組成和流率存在波動(dòng)。混合器42或其它適合的裝置可置于氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器的上游以助于蒸發(fā)注入的尿素并同時(shí)將NH3的小顆粒遍布到排氣混合物44之中。 氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32接收排氣混合物44并釋放NOx-處理過(guò)的排氣流46。氨-SCR 催化轉(zhuǎn)化器32容納適當(dāng)?shù)陌?SCR催化劑，在排氣混合物44培育的氧化環(huán)境中，能夠吸收NH3并促進(jìn)NOx的還原。排氣混合物44穿過(guò)氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32并實(shí)現(xiàn)直接暴露于氨-SCR催化劑以還原N0X，在NH3和&存在的條件下，大量轉(zhuǎn)化為N2和H20。新生成的N2隨后從氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32進(jìn)入NOx-處理過(guò)的排氣流46。氨-SCR催化劑可包括，例如，離子交換基體金屬沸石，如Cu/沸石或Fe/沸石。包括β-沸石和MFI型沸石的幾種不同的沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常被用于制備氨-SCR催化劑。支撐的基體金屬氧化物，例如V205-W03/Ti02， V2O5AiO2,也可用于制備氨-SCR催化劑。大量因素可影響氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32的動(dòng)態(tài)操作條件，導(dǎo)致NH3存在于NOx-處理過(guò)的排氣流46和最終的中間排氣流22中。例如，排氣混合物46的溫度或流率的快速增加和/或尿素向排氣流20的過(guò)量注入，可引起NH3從氨-SCR催化轉(zhuǎn)化劑大量釋放或僅僅使NH3穿過(guò)氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32而不被吸收和反應(yīng)。來(lái)自氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32的NOx-處理過(guò)的排氣流46隨后被送到柴油顆粒過(guò)濾器34以去除所有懸浮顆粒物質(zhì)。柴油顆粒過(guò)濾器34可根據(jù)任何已知的設(shè)計(jì)構(gòu)建。柴油顆粒過(guò)濾器34排出中間排氣流22。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解可對(duì)排氣處理子系統(tǒng)1 進(jìn)行許多改進(jìn)。例如，可直接將氨而非尿素注入到排氣流20中以形成排氣混合物44。另一個(gè)實(shí)施例中，柴油顆粒過(guò)濾器 34可置于柴油氧化轉(zhuǎn)化器30和氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器32之間或者與柴油氧化轉(zhuǎn)化器30結(jié)合。又一個(gè)實(shí)施例中，可改變排氣處理子系統(tǒng)14a以操作火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，通過(guò)用容納三元催化劑(TWC)的催化轉(zhuǎn)化器替代柴油氧化轉(zhuǎn)化器30，并去掉柴油顆粒過(guò)濾器34。TWC可包括鉬、鈀和銠的組合，或可包括一些其它適合的催化劑配方。在另一種具體實(shí)施方式
中，排氣處理子系統(tǒng)14被定義為14b，描述于圖3中，包括催化轉(zhuǎn)化器50和設(shè)置在催化轉(zhuǎn)化器50下游的稀-NOx捕集器(LNT) 52。當(dāng)排氣處理系統(tǒng)10 同火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)例如SIDI發(fā)動(dòng)機(jī)連接時(shí)，可使用此處所示并描述的排氣處理系統(tǒng)14b。催化轉(zhuǎn)化器50接收來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的排氣流20。催化轉(zhuǎn)化器50容納TWC催化劑，其可包括鉬、鈀和銠的組合。當(dāng)然也可以使用其它適合的TWC催化劑。排氣流20穿過(guò)催化轉(zhuǎn)化器50，實(shí)現(xiàn)直接暴露于TWC催化劑以促進(jìn)CO (成為CO2)、碳?xì)浠衔?成為(X)2 和吐0)的氧化。TWC催化劑通常不包括足夠高比例的負(fù)載鉬以氧化NO并顯著改變排氣流 20中NO同NO2的摩爾比。當(dāng)向稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12供應(yīng)富A/F混合物以使例如LNT 52再生或脫硫時(shí)，TffC催化劑也可氧化CO和碳?xì)浠衔锊⑼瑫r(shí)在瞬間還原NOx為N2,。LNT 52接收離開(kāi)催化轉(zhuǎn)化器50的排氣流20。排氣流20穿過(guò)LNT 52，實(shí)現(xiàn)同容納在LNT 52內(nèi)的LNT催化劑直接接觸。LNT催化劑顯示出NO2捕集和NOx轉(zhuǎn)化能力，并通常包括氧化催化劑，NOx存儲(chǔ)催化劑和NOx還原催化劑。當(dāng)排氣流20穿過(guò)LNT 52時(shí)，氧化催化劑氧化NO成為NO2,NOx存儲(chǔ)催化劑捕集或“存儲(chǔ)”NO2作為硝酸鹽種。氧化催化劑也可氧化如果存在的其它氣體排放物如CO和碳?xì)浠衔?。NOx還原催化劑，如下面所描述的，在LNT 52再生期間催化還原NO和NO2成為隊(duì)。典型的LNT催化劑配方可包括，例如，氧化鋁涂層上適當(dāng)?shù)刎?fù)載鉬、銠和碳酸鋇(BaC03)。LNT催化劑的NOx存儲(chǔ)能力不是無(wú)限的，有時(shí)可能會(huì)需要再生或清除NOx衍生的硝酸鹽化合物?？赏ㄟ^(guò)向排氣流20中引入還原劑，例如CO、碳?xì)浠衔锖虷2來(lái)再生LNT催化齊U。這可以通過(guò)降低稀A/F混合物18中的空氣同燃料的質(zhì)量比而實(shí)現(xiàn)，因此稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12 燃燒化學(xué)計(jì)量的或富A/F混合物。結(jié)果會(huì)讓富燃排氣流體以排氣流20的方式進(jìn)入LNT 52， 導(dǎo)致存儲(chǔ)在LNT催化劑中的NOx衍生的硝酸鹽化合物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，反過(guò)來(lái)又引發(fā)NOx 的釋放和未來(lái)NOx存儲(chǔ)位置的再生。隨后釋放的NOx被過(guò)量的還原劑還原為隊(duì)。新生成的 N2由LNT 52進(jìn)入到中間排氣流22。一些NH3也可被引入到中間排氣流22中，因?yàn)镹Ox還原催化劑在再生期間可能還原NOx為NH3而不是N2。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，像之前一樣，可對(duì)排氣處理子系統(tǒng)14b作出很多改變。 例如，除了催化轉(zhuǎn)化器50之外，氧化催化劑，如柴油氧化催化劑或二元催化劑，可設(shè)置在 LNT 52上游，以降低排氣流20中NO同NO2摩爾比。該NO NO2摩爾比的向下的調(diào)整是所期望的，因?yàn)楫?dāng)NO同NO2的摩爾比相對(duì)于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12通常所產(chǎn)生的摩爾比降低時(shí)，下游的LNT 52可在較低的溫度下更有效地將NOxR化成為N2。作為另一個(gè)實(shí)施例，通過(guò)用容納柴油氧化催化劑的柴油氧化轉(zhuǎn)化器替代催化轉(zhuǎn)化器50，并增加柴油顆粒過(guò)濾器，可改變排氣處理子系統(tǒng)14b以操作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。但是，稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12內(nèi)柴油燃料的燃燒可能額外需要對(duì)LNT催化劑進(jìn)行周期性的脫硫以去除積累的硫氧化物(S0X)。例如，通過(guò)向排氣流20
1中引入還原劑并且加熱LNT催化劑到約600°C的高溫，可以使LNT催化劑脫硫。LNT催化劑的脫硫可導(dǎo)致NH3以與再生LNT催化劑相同的方式引入到中間排氣流22中。然而當(dāng)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)LNT催化劑內(nèi)聚集的SOx的問(wèn)題更加普遍，當(dāng)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)為火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，LNT催化劑的脫硫或類似的脫硫程序在某些情形下，也是可行的。參閱圖1，凈化氧化催化劑16接收中間排氣流22，并將所有殘留的NH3氧化為N2。 其它從排氣處理子系統(tǒng)14逃逸的有害氣體排放物也可被氧化。在一種具體實(shí)施方式
中，凈化氧化催化劑16可容納在單獨(dú)的、與排氣處理子系統(tǒng)14的末端流體連通的催化轉(zhuǎn)化裝置中。例如，凈化氧化催化劑16可被載于筒內(nèi)的載體上。該筒可構(gòu)建為連通中間排氣流22 并使其穿過(guò)或通過(guò)基體以促使中間排氣流22和凈化氧化催化劑16之間直接接觸?；w可為不同的結(jié)構(gòu)。基體可為整塊蜂窩狀結(jié)構(gòu)，每平方英寸包括數(shù)百至數(shù)千的平行流道單元。 每個(gè)流道單元可以用涂覆有凈化氧化催化劑的壁表面16來(lái)定義。整塊蜂窩狀結(jié)構(gòu)可由能夠經(jīng)受與中間排氣流22相關(guān)的溫度和化學(xué)環(huán)境的材料制得。該材料的一些具體的例子可使用包括陶瓷，例如擠出堇青石、α -氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來(lái)石、鋰輝石、鎂鋁硅、硅酸鋯、硅線石、葉長(zhǎng)石、或耐熱和腐蝕金屬，例如鈦或不銹鋼。在另一種實(shí)施方式中，凈化氧化催化劑16也可分區(qū)涂布到輸送中間氣流22的排氣處理子系統(tǒng)14所包括的最下游部件或部件們的終端上，例如，參見(jiàn)圖2的柴油顆粒過(guò)濾器34。凈化氧化催化劑16包括選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合物金屬氧化物顆粒所組成的金屬氧化物顆粒，散布在選擇性催化還原(Sc 催化劑上。凈化氧化催化劑16 可將中間排氣流22內(nèi)的可觀數(shù)量的任何的NH3催化氧化成為隊(duì)和Η20。金屬氧化物顆粒負(fù)載和凈化氧化催化劑16的老化可影響凈化氧化催化劑16的催化活性，包括NH3氧化發(fā)生的最適宜溫度和NH3氧化反應(yīng)的N2選擇性。在相關(guān)的和耦合的NH3反應(yīng)中，如果NOx和NH3 二者均存在的話，凈化氧化催化劑16也能催化地減少中間排氣流22中所含的任何殘留量的Ν0Χ。任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)都可用于散布金屬氧化物顆粒到SCR催化劑上，包括涂布和濕法浸漬?？缮⒉加赟CR催化劑上的鈣鈦礦氧化物顆粒包括一類定義為通式ABO3的化合物。 “Α”和“B”原子可以是與氧陰離子配合的不同大小的互補(bǔ)性陽(yáng)離子。ABO3晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)晶胞能以具有“Α”陽(yáng)離子的立方緊密填充結(jié)構(gòu)為特色，“Α”陽(yáng)離子通常是兩個(gè)陽(yáng)離子中較大的一個(gè)，布置在中央并被位于填充結(jié)構(gòu)的八面體空間內(nèi)的八個(gè)“B”陽(yáng)離子圍繞。這種填充結(jié)構(gòu)中的“Α”和“B”陽(yáng)離子可分別同十二個(gè)和六個(gè)氧陰離子配合。然而，ABO3晶體結(jié)構(gòu)的晶胞，并不必然限定于立方緊密填充結(jié)構(gòu)?！唉　焙汀癇”陽(yáng)離子的具體的組合可不同于立方緊密填充結(jié)構(gòu)，例如斜方晶、菱形體、或單斜晶填充結(jié)構(gòu)。此外，少量的“Α”和/或“B”陽(yáng)離子可用不同的但大小相似的“Al”和“Bi”促進(jìn)陽(yáng)離子所替代，以提供不同于普通ABO3晶體結(jié)構(gòu)的超晶胞晶體結(jié)構(gòu)，指定為通式AhAIxBHBIyO3，其中X和Y的范圍均為從0至1。鈣鈦礦氧化物顆?？砂ㄏ嗤拟}鈦礦氧化物或兩種或多種鈣鈦礦氧化物的混合物。大量的鈣鈦礦氧化物的組合可用于凈化氧化物催化劑16中，因?yàn)椴簧儆?7種的陽(yáng)離子可用作“Α”陽(yáng)離子，不少于36種的陽(yáng)離子可用作“B”陽(yáng)離子。最常用作“Α”陽(yáng)離子的陽(yáng)離子清單包括鈣(Ca)，鍶(Sr)，鋇(Ba)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，鈰(Ce)，鉛(Pb)，釔(Y)，和鑭(La)， 而最常用作“B”陽(yáng)離子的陽(yáng)離子包括鈷(Co)，鈦(Ti)，鋯(&)，鈮(Nb)，錫(&1)，鈰(Ce)， 鋁(Al)，鎳(Ni)，鉻(Cr)，錳(Mn)，銅(Cu)，和鐵(Fe)。一些可組成全部的或部分的鈣鈦礦氧化物的具體的和示范的鈣鈦礦氧化物包括LaCoO3, LEia9SraiCoO3, LaMnO3, Liia9SraiMnO3, LaFeO3,禾口 LaSraiFea9O30可散布于SCR催化劑之上的含錳的混合金屬氧化物顆?？砂ㄖ辽僖环N錳鈰氧化物，MnxCeY0z，錳鋯氧化物，MnxZrwOz，或錳鈰鋯氧化物，MnxCeyZrffOz, X的范圍從0. 02至 0.98，Y的范圍從0.02至0.98，W的范圍從0. 02至0. 98，和Z的范圍從1. 0至3. 0。適合的含錳的混合金屬氧化物的一些具體實(shí)施例包括，但不限于，0. 5Mn0v-0. 5Ce02，其中V的范圍從2至3，0· 3Mn0v-0. 7Ce02，其中V的范圍從2至3，0. IMnOV-O. 9Ce02，其中V的范圍從2 至 3，Mn01Ce0 9O2, Mn0 2Ce0 P1 9，禾口 Mn0 5Ce0 P1 75。當(dāng)暴露于熱的和富氧的中間排氣流22時(shí)，鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒，無(wú)論單獨(dú)或是組合使用，均能如同鉬一樣幫助凈化氧化催化劑16將NH3有效地催化氧化為隊(duì)。盡管不希望受理論的束縛，但可以認(rèn)為鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒能夠向NH3分子貢獻(xiàn)氧陰離子，同時(shí)在它們的晶體結(jié)構(gòu)中短暫的形成氧空穴。發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中所含的可用的氧隨后解離以填充那些氧陰離子空穴，并且可能同額外的 NH3分子反應(yīng)。鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒有效地氧化NH3的能力可顯著地減少或完全消除在凈化氧化催化劑16中使用例如鉬的PGM的需要。作為結(jié)果，凈化氧化催化劑16可以提供排氣后處理系統(tǒng)10，其相對(duì)于包括常規(guī)PGM基凈化氧化催化劑的排氣后處理系統(tǒng)具有更少量的PGM，能防止氨的逃逸和其它有害氣體排放物的逸散。凈化氧化催化劑16中所含的金屬氧化物顆粒的量的范圍可從約0. Iwt. %至約 20wt. %，更特別地，從約0. 5wt. %至約15wt. %，更加特別地，從約1. Owt. %至約12wt. %, 基于凈化氧化催化劑16的重量。如果需要，可基于排氣流20的通常預(yù)期的操作溫度窗口和凈化氧化催化劑16的老化來(lái)選擇具體的金屬氧化物顆粒負(fù)載。例如，具有較高金屬氧化物顆粒負(fù)載(高于約5wt. % )的去生(輕微老化)的凈化氧化催化劑16，傾向于在較低的排氣溫度(至多約350°C )下非常有效地將NH3氧化為N2,然而，在較高的溫度(高于約 350°C)下，開(kāi)始將一此NH3氧化為NOx而不是隊(duì)。作為另一個(gè)實(shí)施例，具有較低金屬氧化物顆粒負(fù)載(少于約2wt. % )的去生凈化氧化催化劑16，在較低溫度(至多約350°C )和較高溫度(高于約350°C)下，傾向于以更持續(xù)的、完全的或幾乎完全的隊(duì)選擇性性將NH3氧化為隊(duì)。高溫老化可進(jìn)一步影響凈化氧化催化劑16的NH3氧化效率和隊(duì)選擇性。這種老化通常會(huì)改善凈化氧化催化劑16在較高溫度的隊(duì)選擇性，其代價(jià)卻是較低溫度下NH3的氧化效率。SCR催化劑可以是當(dāng)暴露于中間排氣22時(shí)，能夠有助于促進(jìn)NH3氧化為N2的任意的材料。SCR催化劑通常為多孔和高表面積的材料，其中非常大量的是可以購(gòu)買(mǎi)到的。用于構(gòu)成凈化氧化催化劑16的具體的SCR催化劑可以是離子交換基體金屬沸石或載銀氧化鋁 (AgAl2O3) 0該沸石可以使β型沸石、Y型沸石、或MFI型沸石?？梢允褂玫倪m合的離子交換基體金屬沸石的一些具體的實(shí)施例包括，但不限于，使用Cu或狗離子交換的β型沸石， 使用Cu或！^離子交換的MFI型沸石，和使用Na，Ba, Cu，或CuCo離子交換的Y型沸石。凈化氧化催化劑16的特別的組成可以基于大量的因素來(lái)構(gòu)建，這些因素包括稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的類型和通常預(yù)期的操作參數(shù)，以及排氣處理系統(tǒng)10的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)。例如，凈化氧化催化劑16可包括約10_15wt. %的金屬氧化物顆粒涂布于銅交換或鐵交換的β沸石。如果稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12預(yù)期在低速和/或低負(fù)荷需求下進(jìn)行普通操作，則可使用這種特別的催化劑組成。作為另一個(gè)實(shí)施例，凈化氧化催化劑16也可以包括約0. 5-2. Owt. %的金屬氧化物顆粒涂布于銅交換或鐵交換的β沸石。如果稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12預(yù)期在高速和/或高負(fù)荷需求下進(jìn)行普通操作，則可使用這種特別的催化劑組成。熟悉稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣后處理技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員毫無(wú)疑問(wèn)能夠制備和使用其它組成的凈化氧化催化劑16。例子該實(shí)施例證明了幾種示范性的凈化氧化催化劑的催化活性，是通過(guò)將模擬的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣供料流流過(guò)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器而進(jìn)行評(píng)價(jià)。所評(píng)價(jià)的每個(gè)示范性的凈化氧化催化劑具有不同的重量百分比負(fù)載的Laa9SraiCoO3顆粒，涂布于Fe/β沸石上，或去生或經(jīng)受高溫老化。每個(gè)示范性的凈化氧化催化劑的!^^^!“吣化仏顆粒的重量百分比負(fù)載是基于凈化氧化催化劑的重量(即IAl9SraiCoO3顆粒和SCR催化劑的總重量)。該實(shí)施例評(píng)價(jià)了 Fe/β 沸石SCR催化劑上的不同負(fù)載的IAl9Sra !CoO3顆粒(鈣鈦礦氧化物顆粒)，期望使用鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆?；旌匣蛘咄耆免}鈦礦氧化物顆粒替代含錳的混合金屬氧化物顆粒均能夠得到相同的總體結(jié)果和數(shù)據(jù)。使用檸檬酸方法制備一定量的IAl9Sra KoO3顆粒。首先，將適量的La (NO3) 3 ·6Η20， Co(NO3)2 · 6Η20,和Sr(NO3)2與一水檸檬酸溶解在蒸餾水中。所使用水的量為每克 La(NO3)3 · 6Η20使用46. 2mL水，檸檬酸以過(guò)量IOwt. %添加到蒸餾水中，確保金屬離子的完全絡(luò)合。溶液置于攪拌加熱盤(pán)上，在室溫下攪拌1小時(shí)。隨后將溶液在連續(xù)攪拌下加熱至80°C，緩慢蒸發(fā)水分，直到溶液變?yōu)檎吵砟z狀并開(kāi)始放出Ν0/Ν02氣體。粉碎得到的多孔材料，并在靜態(tài)空氣中于700°C下煅燒約5小時(shí)。隨后將溫度以每分鐘10°C的速率下降。 當(dāng)溫度到達(dá)剛剛低于300°C時(shí)，檸檬酸鹽離子旺盛地燃燒，引起溫度的大的峰值和粉末的置換。由此該粉末被數(shù)層球覆蓋，以防止上述粉末置換，但仍允許氣體轉(zhuǎn)移。制得的 Laa9SraiCoO3顆粒通過(guò)N2物理吸附來(lái)表征表面積測(cè)量，X射線衍射來(lái)表征它們的堆積結(jié)構(gòu)測(cè)量。隨后每克Laa9SraiCoO3顆粒使用6. 33mL水進(jìn)行球磨18小時(shí)。然后，漿液進(jìn)行連續(xù)攪拌，每克La0.9Sr0. !CoO3顆粒加入0. 33mL的HNO3 (0. 1M)以及每克La0.9Sr0. ^oO3顆粒加入5mL的水。所得的涂布溶液的濃度為每毫升0. 114克I^a9SraiCoO3顆粒。將漿液涂布到已經(jīng)涂布了 Fe/β沸石的整塊蜂窩芯樣品(3/4英寸直徑，1英寸長(zhǎng)，流道單元密度為每平方英寸400個(gè))上。接下來(lái)，在涂布IAl9SraiCoO3顆粒之后，干燥整塊蜂窩芯樣品，并在靜態(tài)空氣中于550°C煅燒5小時(shí)。重復(fù)該程序數(shù)次，以制備具有IAl9SraiCoO3顆粒負(fù)載為1. 0,5. 5，或12wt. %的整塊蜂窩芯樣品。每種負(fù)載的IAl9SraiC0O3顆粒制備了兩個(gè)芯樣品。一種凈化催化劑的每種IAl9SraiCoO3顆粒負(fù)載都是去生的，另一種是高溫老化的。去生凈化氧化催化劑在空氣+10%水中在550°C下水熱老化5小時(shí)。高溫老化凈化氧化催化劑在空氣+10%水中在 700°C下水熱老化48小時(shí)。整塊芯樣品也制備成僅包括Fe/ β沸石SCR催化劑，僅包括IAl9Sra KoO3顆粒，和常規(guī)的含鉬的催化劑，全部用于對(duì)比評(píng)估。與凈化氧化催化劑相似，F(xiàn)e/β沸石SCR催化劑是既有去生的也有高溫老化的。如下面所示，單獨(dú)的IAl9SraiCoO3顆粒的老化略微不同。圖4顯示了在溫度范圍從150°C至550°C，IAl9SraiC0O3顆粒的不同反應(yīng)的催化性能。溫度(°C )繪制在X軸，轉(zhuǎn)化(％ )繪制在Y軸。NO(NCHO2)的轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字60，ΝΗ3(ΝΗ3+02)的轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字62，Ν0χ(Ν0+ΝΗ3+02)的轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字64。Leiq. 9SrQ. AoO3顆粒在空氣+10%水中在700°C下水熱老化5小時(shí)。模擬排氣供料流通過(guò)IAl9SraiCoO3顆粒以確定NO轉(zhuǎn)化(60)，空速約30，OOOh—1，包括大約10% O2,400ppmN0,其余為N2。模擬排氣供料流通過(guò)Laa9SraiCoO3顆粒以確定NH3轉(zhuǎn)化(62)，空速約30，OOOtT1，包括大約10% O2, 5% H2O, 5% CO2, 200ppmNH3,其余為N2。模擬排氣供料流通過(guò)Liia9Sra AoO3顆粒以確定NOx轉(zhuǎn)化 (64)，空速約 30，OOOtT1，包括大約 10% O2, 5% H2O, 5% C02，200ppmN0，200ppmNH3，其余為 N2。如圖4所示，LEia9Sra AoO3顆粒分別在高于約225°C和350°C的溫度下相當(dāng)好地氧化了 NO和NH3。但是，在溫度約250°C至約450°C時(shí)發(fā)生了 NH3變?yōu)镹Ox的不期望的氧化。 溫度高于約450°C時(shí)，如圖所示，氧化NH3成為N2更優(yōu)先于氧化NOx成為N2。該氧化選擇性導(dǎo)致了總的NOx轉(zhuǎn)化表現(xiàn)消極。圖5-8描述了示范性的凈化氧化催化劑的一些催化性能數(shù)據(jù)。也顯示了 Fe/沸石 SCR催化劑和Iai. 9Sr0. !CoO3顆粒的相同的催化性能數(shù)據(jù)以用作對(duì)比。圖5和6顯示了在沒(méi)有NO的情況下，單獨(dú)的Fe/β沸石SCR催化劑，單獨(dú)的 LEta9SraiCoO3顆粒，和凈化氧化催化劑的NH3氧化性能，溫度范圍從150°C至550°C。溫度 (°C )繪制在X軸，NH3轉(zhuǎn)化(％ )繪制在Y軸。圖5中所描繪的Fe/ β沸石SCR催化劑和凈化催化劑是去生的，而圖6中所描繪的Fe/β沸石SCR催化劑和凈化氧化催化劑是高溫老化的。圖5和圖6中的Laa9SraiCoO3顆粒均在700°C下水熱老化5小時(shí)。模擬排氣供料流通過(guò)Fe/β沸石催化劑和凈化氧化催化劑的空速約30，OOOtT1，包括大約10% O2, 5% H2O, 5% C02，200ppmNH3，其余為 N2。Fe/β沸石SCR催化劑的NH3R化在圖5中定義為數(shù)字70，在圖6中為數(shù)字70'， Laa9SraiCoO3顆粒的NH3轉(zhuǎn)化在圖5中定義為數(shù)字72，在圖6中為數(shù)字72‘，具有1. Owt. % 鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NH3轉(zhuǎn)化在圖5中定義為數(shù)字74，在圖6中為數(shù)字 74'，具有5.5wt. %鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NH3R化在圖5中定義為數(shù)字 76，在圖6中為數(shù)字76'，具有12.0wt. %鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NH3轉(zhuǎn)化在圖5中定義為數(shù)字78，在圖6中為數(shù)字78'。如圖5和圖6所示，具有5. 5wt. %和12. Owt. %的Liia9Srci. !CoO3負(fù)載(圖5)的去生的凈化氧化催化劑氧化NH3比單獨(dú)的IAl9Sra KoO3顆粒更有效率，而具有相同IAl9SraiC0O3 負(fù)載(圖6)的高溫老化的凈化氧化催化劑氧化NH3很相當(dāng)于于單獨(dú)的Laa9SraiCoO3顆粒。 具有1. Owt. % Laa9SraiCoO3負(fù)載的去生的和高溫老化的凈化氧化催化劑以及單獨(dú)的
沸石催化劑氧化NH3程度較低。圖7和圖8分別涉及圖5和圖6，顯示了有多少氧化的NH3形成了 Ν0Χ。溫度(°C ) 繪制在X軸，NOx選擇性(％ )(即NH3變?yōu)镹Ox的轉(zhuǎn)化)繪制在Y軸。圖7中所描繪的Fe/ β沸石SCR催化劑和凈化氧化催化劑是去生的，而圖8中所描述的Fe/β沸石SCR催化劑和凈化氧化催化劑是高溫老化的。圖7和圖8中的IAl9SraiC0O3顆粒都是在700°C下水熱老化5小時(shí)的。Fe/β沸石SCR催化劑的NOx選擇性在圖7中定義為數(shù)字80，在圖8中為數(shù)字 80' IAl9SraiCoO3顆粒的NOx選擇性在圖7中定義為數(shù)字82，在圖8中為數(shù)字82'，具有 1. Owt. %鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NOx選擇性在圖7中定義為數(shù)字84，在圖 8中為數(shù)字84'，具有5. 5wt. %鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NOxR化在圖7中定義為數(shù)字86，在圖8中為數(shù)字86'，具有12.0wt. %鈣鈦礦氧化物顆粒的凈化氧化催化劑的NOxR化在圖7中定義為數(shù)字88，在圖8中為數(shù)字88'?？梢钥吹?，單獨(dú)的LEta9SraiCoO3顆粒在溫度高于約300°C時(shí)開(kāi)始非常容易地將NH3 氧化為N0X，而去生和高溫老化的Fe/ β沸石SCR催化劑基本上沒(méi)有產(chǎn)生Ν0Χ。具有1. Owt. % I^a9SraiC0O3顆粒負(fù)載的去生的和高溫老化的凈化氧化催化劑同樣產(chǎn)生了非常少的N0x，g 有的話。但是，具有5. 5wt. %和12wt. % Laa9SraiCoO3顆粒負(fù)載的去生的和高溫老化的凈化氧化催化劑在一旦溫度超過(guò)(eClipSed)400°C時(shí)顯示了上升的NOx選擇性，。這種^、選擇性的增加對(duì)于高溫老化的5. 5wt. %和12wt. % LEia9Srci. KoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑來(lái)說(shuō)，沒(méi)有相應(yīng)的去生的凈化氧化催化劑明顯。圖9涉及圖5-8，并將去生的和高溫老化的12wt. % La0.9Sr0. KoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的NH3氧化性能和隊(duì)選擇性與常規(guī)的含鉬催化劑進(jìn)行比較。溫度(V)繪制在 X軸,NH3轉(zhuǎn)化(% )和N2選擇性(% )繪制在Y軸。常規(guī)的含鉬催化劑包括5g/ft3的鉬支撐于氧化鋁上。12wt. % IAl9SraiC0O3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑暴露于如圖5_6所描述的相同的模擬排氣供料流中。常規(guī)的含鉬催化劑暴露于空速為約60，OOOh—1，包括大約12% O2,4. 5% H20,4. 5% C02，200ppmNH3，其余為隊(duì)的模擬排氣供料流中。去生的12wt. % IAl9SraiC0O3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的NH3轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字 90，去生的12wt. % Laa9SraiCoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的隊(duì)選擇性定義為數(shù)字92，高溫老化的12wt. % La0.9Sr0. AoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的NH3轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字94，高溫老化的12wt. % IAl9SraiCoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的隊(duì)選擇性定義為數(shù)字96，常規(guī)的含鉬催化劑的NH3轉(zhuǎn)化定義為數(shù)字98，常規(guī)的含鉬催化劑的隊(duì)選擇性定義為數(shù)字100。如圖所示，去生的和高溫老化的12wt. % I^9SraiCoO3顆粒負(fù)載的凈化氧化催化劑的N2選擇性和NH3氧化相對(duì)于常規(guī)的含鉬催化劑展現(xiàn)了至少可媲美的和許多方面的優(yōu)勢(shì)。上述實(shí)施方式的描述僅僅是特性的示范，因此，其變化不應(yīng)看作背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于去除氣體排放物和懸浮顆粒物質(zhì)的排氣后處理系統(tǒng)，如果存在懸浮顆粒物質(zhì)，其包含在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中，所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀混合物，所述排氣后處理系統(tǒng)包括排氣處理子系統(tǒng)，其接收來(lái)自所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流并且輸送中間排氣流，所述排氣處理子系統(tǒng)包括NOx消減部件并且操作從而氧化一氧化碳和未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔?，去除可能存在的懸浮顆粒物質(zhì)，并且還原N0X，使得中間排氣流相對(duì)于排氣流而言包括更少量的一氧化碳、未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔?、可能存在的懸浮顆粒物質(zhì)和NOx ；以及凈化氧化催化劑，其接收來(lái)自所述排氣處理子系統(tǒng)的中間排氣流并且輸送處理過(guò)的排氣流，所述處理過(guò)的排氣流在所述凈化氧化催化劑之后不再暴露于其它催化劑材料而排放到大氣中，凈化氧化催化劑包括(1)選擇性催化還原催化劑和( 散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組中，其中存在的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約0. Iwt. %至約20wt. %。
2.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述鈣鈦礦氧化物包括LaCoO3, La0 9Sr0.!CoO3, LaMnO3, La0 9Sr01MnO3, LaFeO3，或 LaSra^ea9O3 中的至少一種，其中含錳混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X從0. 02至 0. 98，Y 從 0. 02 至 0. 98，W 從 0. 02 至 0. 98，和 Z 從 1. 0 至 3. 0。
3.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中選擇性催化還原催化劑包括載銀氧化鋁、離子交換基體金屬沸石、或選自由V205-W03/Ti02，V205/Ti02及其混合物所構(gòu)成的組的基體金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述離子交換基體金屬沸石包括以下的至少一種與Cu或！^中至少一種離子交換的β沸石、與Cu或！^中至少一種離子交換的 MFI型沸石、或與Na，Ba, Cu，Co，或CuCo離子中至少一種離子交換的Y型沸石。
5.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約0. 5wt. %至約15wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒的量的范圍從凈化氧化催化劑重量的約l.Owt. %至約12wt. %。
7.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述NOx消減部件是包括LNT催化劑的稀NOx捕集器。
8.如權(quán)利要求7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述排氣處理子系統(tǒng)進(jìn)一步包括位于所述稀NOx捕集器上游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器中的至少一種，其中所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包括柴油氧化催化劑，所述催化轉(zhuǎn)化器包括三元催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的排氣后處理系統(tǒng)，其中所述NOx消減部件是包括氨-SCR催化劑的氨-SCR催化轉(zhuǎn)化器。
10.一種用于去除氣體排放物和懸浮顆粒物質(zhì)的方法，如果存在懸浮顆粒物質(zhì)，其包含在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中，所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀混合物，所述方法包括向稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)提供空氣和燃料的稀混合物；在所述稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒空氣和燃料的稀混合物以產(chǎn)生排氣流；輸送排氣流到所述排氣處理子系統(tǒng)，其包括NOx消減部件，所述NOx消減部件能夠催化還原NOx為N2 ；操作所述排氣處理子系統(tǒng)以產(chǎn)生中間排氣流，所述中間排氣流相對(duì)于排氣流而言包括更少量的一氧化碳、未燃燒的和/或部分燃燒的碳?xì)浠衔?、可能存在的懸浮顆粒物質(zhì)和 NOx ；以及輸送所述中間排氣流到凈化氧化催化劑以氧化可能存在的氨，并且產(chǎn)生處理過(guò)的排氣流，所述凈化氧化催化劑包括(1)選擇性催化還原催化劑和( 散布于選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其中金屬氧化物顆粒選自由鈣鈦礦氧化物顆粒、含錳混合金屬氧化物顆粒及其混合物所構(gòu)成的組中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中氨氧化的催化劑材料。具體地，提供了一種用于處理稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣的排氣后處理系統(tǒng)和方法。排氣后處理系統(tǒng)可包括排氣處理子系統(tǒng)和設(shè)置在排氣處理子系統(tǒng)下游的凈化氧化催化劑。凈化氧化催化劑可選擇性地將來(lái)自稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的熱的、富氧的排氣流和穿過(guò)排氣處理子系統(tǒng)中的NH3氧化為N2，以防止氨逃逸到大氣中。凈化氧化催化劑包括鈣鈦礦氧化物顆粒和/或含錳的混合金屬氧化物顆粒散布于選擇催化還原(SCR)催化劑上。
文檔編號(hào)F01N3/20GK102400744SQ20111030543
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者C·H·金, G·齊, S·J·施米格, W·李 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司