專利名稱：具有涂覆通道的多孔陶瓷制品及其制造方法
具有涂覆通道的多孔陶瓷制品及其制造方法相關(guān)申請(qǐng)交叉參考本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119要求2010年8月31日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列第61/378486號(hào)的優(yōu)先權(quán)，以其內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過參考全文結(jié)合于此。背景本發(fā)明一般涉及多孔陶瓷制品，更具體涉及具有通道的多孔陶瓷制品，所述通道在生坯狀態(tài)下涂覆有漿液材料。由擠出的蜂窩陶瓷制造的柴油機(jī)微粒過濾器和催化劑基材是現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)中位于處理系統(tǒng)之后的關(guān)鍵部件，用來滿足當(dāng)前和未來的排放法規(guī)要求。堇青石是目前用于基材的主流材料選擇，也可用于柴油機(jī)微粒過濾器，尤其是重負(fù)荷應(yīng)用中。還可考慮將基于堇青石的過濾器用于汽油機(jī)微粒過濾器，如果未來的排放標(biāo)準(zhǔn)有這種要求的話。其他材料選擇包括穩(wěn)定化的鈦酸鋁(AT)和碳化硅(SiC)，重結(jié)晶的或Si粘結(jié)的都可以。這些產(chǎn)品通常通過以下方式制造:擠出過程，然后是干燥和高溫?zé)崽幚磉^程(燒制)。對(duì)于過濾器，還需要額外的步驟來堵塞蜂窩通道。堇青石和鈦酸鋁蜂窩體是合成陶瓷，其使用的擠出批料主要包含在燒制步驟中進(jìn)行反應(yīng)從而形成成品陶瓷的前體材料，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等。添加額外的組分以調(diào)節(jié)流變性質(zhì)并幫助形成具有所需結(jié)構(gòu)的孔隙。因?yàn)閮H在原料在高溫?zé)崽幚磉^程中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)之后才獲得最終材料，所以在該處理之前，通常將蜂窩結(jié)構(gòu)和批料材料稱為處于“生坯”狀態(tài)。除了可能的材料差別，目前用于過濾器和基材的蜂窩結(jié)構(gòu)的差別還在于:單位面積的孔道數(shù)量，通常表述為每平方英寸孔數(shù)(cpsi);網(wǎng)狀物厚度；以及壁材料的孔隙率特征，即孔隙率和孔徑分布。目前制造的所有商業(yè)化擠出產(chǎn)品都具有沿著從入口面到出口面的壁以及穿過從一個(gè)通道到相鄰?fù)ǖ赖谋诎宓幕揪鶆虻目紫堵屎涂讖椒植?，所述多孔特征主要由生坯批料的組成以及隨后的熱處理步驟決定。而且，這些產(chǎn)品具有基本恒定的從入口到出口的壁板厚度，該厚度由擠出模頭的尺寸決定。相比之下，在商業(yè)上也能得到在徑向方向具有變化的壁板厚度(即壁板物厚度從中心到外皮增大)從而提高機(jī)械強(qiáng)度的產(chǎn)品。這種變化通常通過擠出模頭的不同狹縫尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)，所述尺寸沿著部件主軸同樣沒有變化。
對(duì)于只要求基材的應(yīng)用(沒有像柴油機(jī)微粒過濾器那樣對(duì)通道進(jìn)行堵塞)，通常通過修補(bǔ)基面涂覆工藝在基材上設(shè)置催化活性材料。在這種工藝中，催化活性材料以漿液形式施加，漿液中分散并溶解有催化劑材料。由于粉漿澆注效應(yīng)的驅(qū)使，催化劑顆粒主要沉積在基材的幾何形狀表面上，有一些部分事實(shí)上穿透到基材孔隙結(jié)構(gòu)中并發(fā)揮固定錨的作用，在涂層和基材壁之間提供良好的粘合。要增大粘合程度，優(yōu)選采用具有高孔隙率的網(wǎng)狀表面和定制的孔徑。但是，要防止涂料過度地穿透到壁中，以免由于擴(kuò)散限制而降低催化劑的利用率，優(yōu)選采用具有較低孔隙率的網(wǎng)狀表面和較細(xì)的孔隙。另外，孔隙率非常低的基材在機(jī)械強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢。對(duì)于所謂壁流式過濾器內(nèi)的煙炱過濾情況，如目前在柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)上所使用的，隨著煙炱被捕集到過濾器壁中，壓降增大。從發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行和燃料經(jīng)濟(jì)性方面考慮，這種情況是不利的。要控制系統(tǒng)的整體壓降，需要使過濾器頻繁接觸某些條件(再生)，在接觸過程中，對(duì)累積的碳基物質(zhì)進(jìn)行氧化。一般來說，壓降由蜂窩體的幾何性質(zhì)決定，即:通道的水壓直徑、供流動(dòng)的開放面積、壁板厚度和幾何形狀或過濾面積。另外，在存在煙炱的情況下，由于穿透到微結(jié)構(gòu)中的煙炱量(深床過濾)以及累積在過濾器壁表面上的煙炱量(餅過濾)，壓降增大。由于多孔壁中的流動(dòng)限制以及較高比速度的原因，深床煙炱(沉積在多孔壁內(nèi))對(duì)壓降的影響比作為濾餅沉積的煙炱對(duì)壓降的影響明顯更為顯著。已經(jīng)觀察到，當(dāng)孔徑減小時(shí)，通常在中值孔徑低于約10微米時(shí)，該影響降低。使孔徑減小產(chǎn)生的缺點(diǎn)是，即使在沒有煙炱的情況下，壁的滲透性也會(huì)成比例地隨著孔徑的平方降低，并隨著壁厚度線性降低。因此，用孔徑大且孔隙率高的基材支承的孔徑小且孔隙率高的薄表面層能解決上述至少一些問題。如上所述，這種壓降隨著煙炱累積而增大的現(xiàn)象需要頻繁再生過濾器并通過氧化除去累積的煙炱。在某些情況下，即稱為不受控再生的情況下，在這種氧化步驟中釋放的熱量可能很明顯，導(dǎo)致過濾器內(nèi)的溫度升高。在極端情況下，這會(huì)導(dǎo)致過濾器因?yàn)闊釕?yīng)力甚至熔化而損壞。對(duì)于過濾器材料已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在體積熱容量(體相密度X比熱容量)與極端煙炱再生情況下觀察到的峰值溫度之間存在強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)。對(duì)于高的體積熱容量值，觀察到較低的溫度。所以，對(duì)于具有給定的比熱容量(焦耳/千克.開爾文)的給定材料和給定的最高溫度，需要較高的體相密度才能提高煙炱質(zhì)量限制。后者可通過使用孔隙率較低的材料或設(shè)計(jì)具有較小開放通道體積(即較厚壁板)的過濾器來實(shí)現(xiàn)。在過濾器應(yīng)用中，通常在過濾器出口處觀察到最高的溫度，因此，在出口處具有較高密度能減緩溫度的升高。但是對(duì)于壓降，優(yōu)選具有較高孔隙 率和較薄壁的過濾器。類似于上述關(guān)于基材的權(quán)衡，過濾器設(shè)計(jì)必須進(jìn)行優(yōu)化以平衡這些矛盾的特征，但是這些設(shè)計(jì)都未能顯示出可通過連續(xù)擠出工藝經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)。目前不僅將催化活性材料涂覆在基材上，還將其涂覆在一些過濾器上。已堵塞的微粒過濾器的催化涂層通常存在于多孔壁結(jié)構(gòu)之內(nèi)。從滲透性方面考慮這在許多情況下是優(yōu)選的，經(jīng)常是涂覆工藝導(dǎo)致的結(jié)果，在這些涂覆工藝中，由于過濾器通道具有交替的堵塞圖案，所以迫使?jié){液流過壁。共同的限制條件是，由于存在超過一種類型的催化活性材料，所以要通過壁板或壁對(duì)催化劑的功能性進(jìn)行任何分離在技術(shù)上是難以實(shí)現(xiàn)的。采用在壁的一側(cè)具有小孔隙的不對(duì)稱孔隙結(jié)構(gòu)將有助于過篩/粉漿澆注從壁的該側(cè)施加的漿液中的催化劑顆粒，防止其明顯穿透到孔隙結(jié)構(gòu)中?？梢詮谋诎宓牧硪粋?cè)施加另外的催化劑材料，使其例如沉積到多孔壁結(jié)構(gòu)中。對(duì)于具有均勻孔徑和穿過壁板的孔隙結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有過濾器產(chǎn)品，這即便不是不可能，也是極其困難的。以上應(yīng)用實(shí)例雖然不是窮盡性的，但也證明需要這樣的基材和過濾器基材主體，即其壁板沿著壁板從入口面到出口面具有不同的性質(zhì)，或者穿過壁板從一個(gè)通道到相鄰?fù)ǖ谰哂胁煌男再|(zhì)。但是，這些設(shè)計(jì)無法通過連續(xù)擠出工藝以經(jīng)濟(jì)、可行的方式實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)生在壁板規(guī)模上具有這種可變性的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有方法以向燒制后的基材主體施加漿液為基礎(chǔ)，類似于上述催化劑涂覆工藝。但是，這些方法需要額外的熱處理步驟，一般會(huì)產(chǎn)生具有不同熱機(jī)械性質(zhì)的界面，從而導(dǎo)致熱應(yīng)力，并且由于孔隙結(jié)構(gòu)不連續(xù)而是存在于分開的層中而具有較低的滲透性。通過使用多個(gè)具有性質(zhì)梯度的層可以解決后一個(gè)問題，但是這要以高制造成本為代價(jià)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及制造多孔陶瓷制品的方法。該方法包括提供一種生坯多孔陶瓷體，其包含粘合劑材料和多個(gè)通道。此外，該方法包括用包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液涂覆多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道，從而在所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上形成涂層。在用漿液進(jìn)行涂覆時(shí)，優(yōu)選粘結(jié)劑不溶于溶劑中，并且所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道未堵塞。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及生坯多孔陶瓷體。該生坯多孔陶瓷體包括粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道。在多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上存在涂層。該涂層由包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液形成。優(yōu)選粘結(jié)劑材料不溶于溶劑，被涂層涂覆的所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道未堵塞。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及由生坯多孔陶瓷體燒制得到的多孔陶瓷制品。該生坯多孔陶瓷體包含粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道。在所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上存在涂層。該涂層由包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液形成。優(yōu)選粘結(jié)劑材料不溶于溶劑，被涂層涂覆的所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道未堵塞。以下詳述中將提出另外的特性和優(yōu)點(diǎn)，部分特性和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于閱讀了本說明書的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或可通過如本說明書及其權(quán)利要求書和附圖所述實(shí)施一些實(shí)施方式而了解。應(yīng)該理解，以上簡述和以下詳述都只是示例性的，目的是提供理解權(quán)利要求書的性質(zhì)和特征的概況或框架。包括附圖以提供進(jìn)一步的理解，附圖結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。


了一種或多種實(shí)施方式，與說明書一起解釋各種實(shí)施方式的原理和操作。附圖簡要描述圖1A-1C圖示說明了在燒制件的壁而不是生坯件的壁上涂覆涂層組合物；圖2繪出將生坯件浸入具有不同水含量的溶劑組合物中時(shí)的每小時(shí)重量損失；圖3圖示說明了結(jié)合有本文所述涂覆工藝的制造工藝流程圖；圖4A-4B顯示了兩張光學(xué)照片，示出根據(jù)本文所述工藝對(duì)生坯多孔陶瓷體的通道進(jìn)行涂覆的各方面；圖5A-5F顯示了燒制之后的多孔陶瓷制品的SEM照片，其中位于涂層上的表面區(qū)域具有不同于體相陶瓷的表面區(qū)域的孔隙率；圖6A-6B顯示了燒制之后的兩個(gè)樣品的SEM照片，其中的基材一個(gè)涂覆有涂層，另一個(gè)沒有涂層；圖7A-7C顯示了燒制后的陶瓷的SEM表面照片，這些陶瓷用于裸露基材、未添加成孔劑的已涂覆基材以及有成孔劑的已涂覆基材；圖8說明負(fù)載煙炱之后的信噪比(N/S)；圖9A-9B繪出不同的堵塞DPF型過濾器的壓降和N/S數(shù)據(jù)；圖10A-10B繪出具有已涂覆和未涂覆通道的堵塞DPF型過濾器的壓降和N/S ；圖11顯示已涂覆和未涂覆DPF過濾器的過濾效率-煙炱負(fù)載量的關(guān)系圖；和圖12繪出不同的堵塞DPF型過濾器的抗毀性 (survivability)測試結(jié)果,所述過濾器的通道涂覆有不同量的涂層。
發(fā)明詳述本發(fā)明揭示了一種對(duì)多孔陶瓷制品的性質(zhì)進(jìn)行定制的新穎方法。該方法包括向生坯多孔陶瓷的壁施涂薄的生坯涂層，隨后燒制涂覆件，將涂層和壁都轉(zhuǎn)化成多孔陶瓷過濾器。生坯多孔體優(yōu)選是包含無機(jī)前體、有機(jī)與無機(jī)粘結(jié)劑、成孔劑、油和水的擠出蜂窩體。生坯涂料優(yōu)選是合適的液體載體、無機(jī)前體和任選成孔劑的混合物，所述液體載體選自不損害生坯基材主體的一些液體。合適的液體載體的一些例子包括具有可接受性質(zhì)的醇，例如可接受程度的疏水性和揮發(fā)性，不過也可使用其他的合適液體。生坯涂料的其他無機(jī)和有機(jī)原料可以與制造生坯基材主體所用的原料具有類似的性質(zhì)或者是相同的原料。另外，可采用類似的技術(shù)手段定制涂層的性質(zhì)，例如其孔徑和孔隙率。燒制生坯涂層和基材時(shí)，生坯涂層和基材中存在的前體和成孔劑會(huì)反應(yīng)和/或燒盡，導(dǎo)致形成具有良好連接的固體相的多孔陶瓷體。由于涂層以生坯狀態(tài)施涂，所以當(dāng)制品生坯的壁具有比燒制后的主體更低的孔隙率和更小的孔徑時(shí)，能夠在整個(gè)壁中形成至少兩個(gè)相對(duì)分立的區(qū)域，一個(gè)區(qū)域由基材材料的生坯組合物決定，另一個(gè)區(qū)域由涂層的生坯組合物決定。例如，若通道壁的兩側(cè)經(jīng)過涂覆，或者若施加了不同組合物的多個(gè)涂層，則可觀察到更多數(shù)量的區(qū)域。由于優(yōu)選反應(yīng)與燒結(jié)同時(shí)發(fā)生，所以所有區(qū)域都能良好連接，就固體相而言是連續(xù)的。兩個(gè)區(qū)域中的孔隙空間也可非常良好地連接，因?yàn)閬碜猿煽滋砑觿┑臍庀喈a(chǎn)物必須通過涂層逃逸。通過選擇生坯涂層的組成，可明顯改變所得燒制后的已涂覆陶瓷的空間性質(zhì)。例如，通過適當(dāng)選擇粒徑和批料材料，可形成與基礎(chǔ)基材材料區(qū)域相比具有更大或更小孔徑和/或孔隙率，甚至具有不同化學(xué)組成的涂層。增加生坯狀態(tài)的涂層不僅能改善這種涂層的性質(zhì)和均勻性，還能明顯降低制造無機(jī)薄膜時(shí)的成本和復(fù)雜性，至少一個(gè)原因在于，只需要單獨(dú)的燒制步驟。相比之下，常規(guī)的制造無機(jī)薄膜的方法通常包括多個(gè)涂覆、干燥和燒制步驟。通過提供其性質(zhì)沿著橫穿壁的方向或順著壁的方向變化的整體式基材材料，能解決目前在許多應(yīng)用中遭遇的一個(gè)或多個(gè)難題。例如，形成與體相壁相比孔徑較小且孔隙率相等或較大的薄表面層，能在柴油機(jī)微粒過濾器(DPF)中導(dǎo)致深床過濾減少且煙炱負(fù)載壓降減小的有益效果。另外，這種層能增大過濾效率，同時(shí)對(duì)背壓的影響最小。這種薄表面層還有助于沉積用于DPF的壁上催化涂層。還能形成其性質(zhì)(孔隙率、孔徑和/或厚度)沿著過濾器長度變化的表面層。例如，其壁厚度沿著長度增大的過濾器可具有減小的熱軸向梯度。關(guān)于基材的其他例子包括以下情況:用具有較大的孔隙率、孔徑和表面粗糙度的薄層涂覆低孔隙率且高強(qiáng)度的基材，以增大其上施加的催化劑涂層的粘合性。在本文揭示百分比增大或減小時(shí)，所述百分比增大或減小應(yīng)理解為相對(duì)于所述參數(shù)在未增大或未減小時(shí)的大小。例如，若被涂層涂覆的壁或通道的表面孔隙率為30%，以下陳述“涂層的表面孔隙率至少比其所涂覆的通道上的壁的表面孔隙率大5%”應(yīng)理解為表示涂層的表面孔隙率為至少1.05 X 30%，而不是表示至少35%。本文所揭示的一些實(shí)施方式提供了應(yīng)用于能改善所得燒制件中的特定性質(zhì)的生坯多孔陶瓷的方法。還可提供通過這種方法制造的制品。與涂覆燒制件相比，涂覆生坯件可具有一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，尤其 是當(dāng)燒制件為明顯多孔時(shí)。關(guān)于涂覆燒制件的一個(gè)常見問題是，若孔隙足夠大，則構(gòu)成涂層的顆粒會(huì)穿透到基材中。關(guān)于這種方式的難題如圖1A中所示，在該圖中，來自涂層的顆粒12穿透到基材孔隙結(jié)構(gòu)10中，顯著降低了壁的整體滲透性。解決這個(gè)問題的常規(guī)方案是使層中的粒徑逐步減小，其中較小的顆粒12層疊在較大的顆粒14上，如圖1B中所示，從而在任何涂覆步驟中都發(fā)生有限的穿透。材料層疊在頂層中達(dá)到頂峰，在頂層中對(duì)粒徑和燒結(jié)條件進(jìn)行選擇，以實(shí)現(xiàn)最終粒徑和孔隙率。每個(gè)涂覆步驟通常都進(jìn)行至少兩次，以確保在沉積下一批最小粒徑的顆粒之前已經(jīng)形成較小顆粒的連續(xù)層。但是對(duì)于陶瓷材料的情況，這是一種極端高成本的工藝方式，因?yàn)樾枰鄠€(gè)涂覆、干燥和(高溫)燒制步驟。通過如圖1C所示涂覆多孔性較低的生坯件16，構(gòu)成漿液的顆粒12可以小到如所需粒徑，因?yàn)楣{液穿透的孔隙很少或幾乎沒有，使得制造成本和復(fù)雜性明顯降低。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改善了涂層和基材之間的粘合性，因?yàn)樯骷屯繉佣际巧鳡顟B(tài)，在燒制過程中，前體在涂層和壁層之內(nèi)以及經(jīng)過界面反應(yīng)，形成最終產(chǎn)品。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所形成的涂層是壁上涂層，因?yàn)樯骷ǔ＞哂械涂紫堵屎头浅Ｐ〉目讖健＿@使得其可用作阻擋層，非常適合于在其他應(yīng)用中形成壁上催化劑涂層。應(yīng)該對(duì)用于無機(jī)相和成孔劑相的溶劑載體進(jìn)行選擇，使得生坯件的壁中的粘結(jié)劑材料例如甲基纖維素不溶于該溶劑。例如，若使用水基漿液施加涂層，則漿液中的水會(huì)溶解一定量的來自壁的甲基纖維素粘結(jié)劑。為說明這一點(diǎn)，制備含有5種不同溶劑的漿液，并施加到多孔生坯件上。前兩種溶劑是醇，具體為丁醇和異丙醇(IPA)。后三種溶劑是醇-水混合物，具體是:異丙醇和10%水，異丙醇和25%水，以及異丙醇和50%水。如圖2所示，隨著溶劑中的水含量增大，生坯件的重量損失(每小時(shí)的重量％)也增大，導(dǎo)致最終產(chǎn)品強(qiáng)度明顯降低。因此，本文提供了一種制造多孔陶瓷制品的方法，其包括提供生坯多孔陶瓷體，該生坯多孔陶瓷體包含粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道。該方法還包括用包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液對(duì)多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道進(jìn)行涂覆，從而在多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上形成涂層。該粘結(jié)劑材料應(yīng)不溶于該溶劑。另外，在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，用漿液進(jìn)行涂覆時(shí)，多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道是 未堵塞的。合適的溶劑組分可包括例如醇、酯醇、酯、烴、醛、酮和羧酸。漿液中所用的溶劑優(yōu)選包含伯醇、仲醇或叔醇中的至少一種?？捎米魅軇┑拇嫉睦影状肌⒁掖?、丙醇、丁醇、戍醇和己醇?？墒褂玫孽ゴ嫉囊粋€(gè)例子是Texanol (2，2，4_三甲基-1，3_戍二醇單異丁酸酯)，可使用的酯的一個(gè)例子是光膜加強(qiáng)劑(Optifilm Enhancer>300 (丙酸,2-甲基1，Γ -[2，2_ 二甲基-1- (1-甲基乙基)_1，3-丙二基]酯)，以上兩種產(chǎn)品都由伊斯曼化學(xué)公司(Eastman Chemical Company)銷售。漿液中使用的生坯涂層組合物優(yōu)選包含無機(jī)前體。對(duì)無機(jī)前體的選擇取決于所需的組合物。例如，生坯涂層組合物可包含以下材料，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、碳酸鍶、碳酸鈣和/或氧化鑭。為生坯涂層組合物選擇的材料可以與為形成生坯多孔陶瓷體的體相壁中的陶瓷組合物而選擇的材料相同或不同，例如生坯多孔陶瓷體中以鈦酸鋁作為主要相，以長石作為次要相?？扇芜x向生坯涂層組合物中加入成孔劑，以產(chǎn)生涂層孔隙率。雖然成孔劑的量和種類可根據(jù)所需孔隙率而變化，但是成孔劑的優(yōu)選實(shí)施方式包括例如由馬鈴薯、稻米和/或玉米衍生的淀粉，其量例如約為1-50重量％追加量。如以上討論的，在一種或多種實(shí)施方式中，生坯多孔陶瓷體可包含在燒制時(shí)發(fā)生反應(yīng)從而形成鈦酸鋁(AT)的材料。但是，生坯多孔陶瓷體并不限于發(fā)生反應(yīng)以形成AT的材料，可包括在高溫處理時(shí)發(fā)生反應(yīng)以形成氧化物或非氧化物陶瓷的任何材料或材料混合物，包括金屬、金屬互化物、多鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁(A1203)、鋯石、堿金屬和堿土金屬鋁娃酸鹽、尖晶石、I丐鈦礦(persovskite)、氧化錯(cuò)、氧化鋪、碳化娃(SiC)、氮化娃(Si3N4)、氧氮化硅鋁(SiAlON)和沸石。生坯多孔陶瓷體中的一種優(yōu)選粘結(jié)劑是纖維素醚。優(yōu)選的纖維素醚的例子包括甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素，包括從陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)得到的Methocel系列產(chǎn)品。優(yōu)選的粘結(jié)劑材料還可包括多元醇，例如聚乙烯醇(PVA)。在一系列示例性實(shí)施方式中，生坯多孔陶瓷體和生坯涂層組合物可具有相同或基本相同的成分。在另一系列示例性實(shí)施方式中，生坯多孔陶瓷體和生坯涂層組合物可具有至少一些不同的成分。在另一系列示例性實(shí)施方式中，生坯涂層組合物可包含兩種或更多種不同的涂層組合物。例如，生坯涂層組合物可包含與生坯多孔陶瓷體具有相同或基本相同成分的第一涂層組合物以及有至少一些不同于生坯多孔陶瓷體的成分的第二涂層組合物?；蛘?，生坯涂層組合物可包含兩種或更多種涂層組合物，它們各自具有至少一些不同于生坯多孔陶瓷體的成分?？梢詫煞N或更多種涂層組合物涂覆到陶瓷的不同通道上，例如將第一涂層組合物涂覆到入口通道上，將第二涂層組合物涂覆到出口通道上。例如，生坯涂層組合物可包含至少一種特定材料，該特定材料在燒制時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成至少一種選自下組的材料:鈦酸鋁(AT)、金屬、金屬互化物、多鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁(A1203)、鋯石、堿金屬和堿土金屬鋁硅酸鹽、尖晶石、鈣鈦礦、氧化鋯、氧化鈰、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅鋁(SiAlON)和沸石，該特定材料可以與生坯多孔陶瓷體中的材料相同或不同。應(yīng)注意，若生坯涂層組合物與生坯多孔陶瓷體不同，則應(yīng)優(yōu)選該生坯多孔陶瓷體在燒制時(shí)是熱力學(xué) 穩(wěn)定的，或其在燒結(jié)溫度下至少是動(dòng)力學(xué)受限的。生坯涂層組合物還可包含粘結(jié)劑材料。應(yīng)優(yōu)選對(duì)該粘結(jié)劑材料進(jìn)行選擇，從而在干燥之后為涂層提供生坯強(qiáng)度，并且優(yōu)選該粘結(jié)劑能分散于生坯涂層組合物中使用的任何液體載體中。用于生坯涂層組合物的粘結(jié)劑材料的優(yōu)選材料包括膠狀勃姆石(A100H)、膠狀氧化硅、膠狀氧化鈦、原硅酸四乙酯(TE0S)、原硅酸四甲酯(TM0S)、烷氧化鋁、烷氧化鈦和聚乙烯醇縮丁醛，不過可使用能溶于或分散于液體載體中的任何粘結(jié)劑。對(duì)膠狀粘結(jié)劑如勃姆石或氧化硅的表面化學(xué)性質(zhì)的改性是必須的，用于確保在所選溶劑中的良好分散性。至關(guān)重要的是，使用在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成無機(jī)材料的粘結(jié)劑材料時(shí)，應(yīng)優(yōu)選對(duì)生坯粉漿的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以應(yīng)對(duì)這種額外的無機(jī)物，從而獲得所需的燒制后化學(xué)物質(zhì)(例如AT、多鋁紅柱石等)。在用漿液涂覆生坯多孔陶瓷體的通道之前，可以對(duì)多個(gè)通道中的一個(gè)或多個(gè)通道進(jìn)行掩蔽，使得漿液只在未掩蔽的一個(gè)或多個(gè)通道上進(jìn)行涂覆。例如在一系列優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以在涂覆漿液之前對(duì)計(jì)劃堵塞用作出口通道的通道進(jìn)行掩蔽，使得漿液只在計(jì)劃堵塞用作入口通道的通道上進(jìn)行涂覆?；蛘撸梢栽谕扛矟{液之前對(duì)計(jì)劃堵塞用作入口通道的通道進(jìn)行掩蔽，使得漿液只在計(jì)劃堵塞用作出口通道的通道上進(jìn)行涂覆。另外，可以對(duì)通道進(jìn)行掩蔽，從而將不同的漿液組合物涂覆到不同的通道上，以及/或者將不同量的漿液組合物涂覆到不同的通道上?？赏ㄟ^將漿液傾倒在生坯多孔陶瓷體的頂表面上并任由重力牽拉漿液流下通道(瀑布法)，實(shí)現(xiàn)涂層的施涂。利用加壓空氣迫使通道中過多的漿液離開整體件的端部，從而使涂料沿著軸向方向分配，并除去任何可能導(dǎo)致通道堵塞的材料。還可通過將生坯多孔陶瓷體浸入漿液中，實(shí)現(xiàn)涂層的施涂。例如，在希望涂層厚度沿著至少一些通道的軸向長度變化的實(shí)施方式中，可以將生坯多孔陶瓷體浸入漿液中，并沿著其軸向長度浸入不同次數(shù)和/或浸入不同長度。施加涂層的其他方法可包括利用真空在通道上牽拉漿液，以及將漿液泵吸到通道上。圖3示出將本文所述的涂覆工藝(在陰影框中顯示)結(jié)合到范圍更廣的制造工藝中去的一個(gè)例子的流程圖。例如，使用與現(xiàn)有工藝中類似的原料制備了漿液之后110 (例如，從無機(jī)物包108、成孔劑包106和漿液液體104)，涂覆步驟可以作為干燥步驟100和燒制步驟116之間的步驟插入。在圖3所示的示例性工藝中，用漿液涂覆生坯多孔陶瓷體112，然后在專門的干燥步驟114中干燥，該步驟任選可通過本領(lǐng)域眾所周知的方法如冷凝、吸附或吸收方法回收漿液液體104。還可將回收的液體再循環(huán)102回到漿液制備步驟。然后在燒制過程116中按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法對(duì)經(jīng)過涂覆和干燥的生坯基材進(jìn)行燒制。燒制過程之后，可以按照本領(lǐng)域中已知的方法對(duì)得到的多孔陶瓷制品進(jìn)行堵塞(在過濾器情況中)和精飾118。圖4A和4B顯示了按照本文所述方法對(duì)生坯多孔陶瓷制品的通道進(jìn)行涂覆的各方面。圖4A顯示生坯多孔陶瓷樣品的端視圖，該樣品進(jìn)行了掩蔽以阻擋對(duì)出口通道進(jìn)行涂覆(對(duì)端面施加連續(xù)掩模，然后使用激光燒盡覆蓋入口通道的掩蔽材料)。圖4B顯示沿著軸向方向的涂層分布極佳，很清楚只對(duì)交替的通道進(jìn)行了涂覆(亮色)，而其他通道保持未涂覆(暗色)。圖5A-5F顯示多孔陶瓷制品在燒制后的SEM照片，顯示在涂層上形成孔隙率不同于體相陶瓷的表面區(qū)域。具體來說，圖5A-C顯示第一基材，其通道壁的兩側(cè)涂覆有涂層組合物，該組合物提供較小的涂層孔徑(“小孔徑涂層”)，圖OT-F顯示第二基材，其通道壁的兩側(cè)涂覆有涂層組合物，該組合物提供略大的涂層孔徑(“中孔徑涂層”)。圖5A-B以兩種放大程度顯示第一基材的精飾后截面圖，圖OT-E以同樣的兩種放大程度顯示第二基材的精飾后截面圖。圖5C顯示第一基材的俯視通道圖，圖5F顯示第二基材的俯視通道圖。通過對(duì)精飾后截面圖和俯視通道圖進(jìn)行比較，可以鑒別出表面孔隙率和體相孔隙率之間的差另O。涂層和基材之間的界面難以區(qū)分，充分證明涂層是良好粘合的。表I中列出用于這些實(shí)施例的涂層組合物，其中的漿液通過將這些組合物以粉末形式與異丙醇混合而制備。制備涂層組合物時(shí)，所用的粉末與溶劑的比例通常隨著所需涂層厚度和可接受的涂層施加數(shù)量變化。一般來說，粉漿的固體濃度越高，則所得涂層越稠，相反，粉漿的固體濃度越低，則所得涂層越稀。粉漿中固體濃度的優(yōu)選范圍約為20-75%，例如約為35-60%。還可通過加入聚合物來改變粘度,從而定制厚度。此外，使用無機(jī)粘結(jié)劑如醇分散的膠狀勃姆石能顯著增 大涂層生坯的強(qiáng)度。其他的示例性粘結(jié)劑包括能分散在IPA、原硅酸四乙酯(TE0S)、原硅酸四甲酯(TMOSO)和聚乙烯醇縮丁醛中的膠狀氧化硅。使用在加熱時(shí)能轉(zhuǎn)化成無機(jī)材料的粘結(jié)劑時(shí)，應(yīng)優(yōu)選調(diào)節(jié)生坯粉漿的化學(xué)性質(zhì)，以應(yīng)對(duì)這種額外的無機(jī)物，從而獲得所需的燒制后化學(xué)物質(zhì)(AT、多鋁紅柱石等)。表I
權(quán)利要求
1.一種制造多孔陶瓷制品的方法，該方法包括: 提供包含粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道的生坯多孔陶瓷體；和 用包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液涂覆所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道，從而在所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上形成涂層； 其中，粘結(jié)劑材料不溶于溶劑中，所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道在用漿液涂覆時(shí)未堵塞。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑包含下組中的至少一種:醇、酯醇、酯、烴、醛、酮和羧酸。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶劑包含選自下組中的至少一種伯醇、仲醇或叔醇:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生坯多孔陶瓷體包含至少一種在燒制時(shí)發(fā)生反應(yīng)形成至少一種選自下組的材料的材料:鈦酸鋁(AT)、金屬、金屬互化物、多鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁(A1203)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅鋁(SiAlON)和沸石。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑材料包含至少一種纖維素醚。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生坯涂層組合物包含至少一種在燒制后發(fā)生反應(yīng)以形成至少一種選自下組的材料的材料:鈦酸鋁(AT)、金屬、金屬互化物、多鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁(A1203)、鋯石、堿金屬和堿土金屬鋁硅酸鹽、尖晶石、鈣鈦礦、氧化鋯、氧化鈰、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅鋁(SiAlON)和沸石。
7.如權(quán)利要求1 所述的方法，其特征在于，所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道在對(duì)所述多個(gè)通道中的任何通道進(jìn)行涂覆之前進(jìn)行掩蔽，所述漿液僅涂覆在未掩蔽的一個(gè)或多個(gè)通道上。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，對(duì)計(jì)劃堵塞作為出口通道的通道進(jìn)行掩蔽，漿液僅涂覆在計(jì)劃堵塞作為入口通道的通道上。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用漿液涂覆所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道的步驟包括至少一種選自下組的方法:傾倒?jié){液使其沿至少一個(gè)通道流下(瀑布法)，將生坯多孔陶瓷體浸入漿液中，利用真空在通道上牽拉漿液，以及將漿液泵吸到通道上。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，所述涂層的厚度與其涂覆的通道上的壁厚度之比至少約為1:100。
11.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層的厚度使過濾器的封閉前向面積增大1-25%。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，涂層厚度沿著所述多個(gè)通道中至少一個(gè)通道的軸向長度變化，使得在沿著通道軸向長度的第一點(diǎn)處的封閉前向面積比沿著通道軸向長度的第二點(diǎn)處的封閉前向面積大至少5%。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，涂層的表面孔隙率比其涂覆的通道上的壁的表面孔隙率大至少5%。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，涂層中孔隙的平均孔徑比其涂覆的通道上的壁中孔隙的平均孔徑小至少5%。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制步驟之后，涂層中孔隙的平均孔徑比其涂覆的通道上的壁中孔隙的平均孔徑大至少5%。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制和堵塞步驟之后，與未涂覆的過濾器相比，所述多孔陶瓷制品表現(xiàn)出減小的負(fù)載煙炱后壓降噪聲與信號(hào)比。
17.如權(quán)利要求1所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，與未涂覆的過濾器相比，所述多孔陶瓷制品在給定煙炱負(fù)載量條件下表現(xiàn)出增大的過濾效率。
18.一種生坯多孔陶瓷體，其包含: 粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道； 在所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上的涂層； 其中，所述涂層由包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液形成；和 其中，所述粘結(jié)劑材料不溶于所述溶劑，涂覆有涂層的所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道是未堵塞的。
19.如權(quán)利要求18所述的生坯多孔陶瓷體，其特征在于，所述溶劑包含以下的至少一種:醇、酯醇、酯、烴、醛、酮和羧酸。
20.如權(quán)利要求18所述的生坯多孔陶瓷體，其特征在于，所述生坯多孔陶瓷體包含至少一種在燒制時(shí)發(fā)生反應(yīng)形成至少一種選自下組的材料的材料:鈦酸鋁(AT)、金屬、金屬互化物、多鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁(A1203)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅鋁(SiAlON)和沸石。
21.如權(quán)利要求18所述的生坯多孔陶瓷體，其特征在于，所述粘結(jié)劑材料包含至少一種纖維素醚。
22.如權(quán)利要 求18所述的生坯多孔陶瓷體，其特征在于，所述漿液僅涂覆在計(jì)劃堵塞作為入口通道的通道上。
23.一種由生坯多孔陶瓷體燒制的多孔陶瓷制品，該生坯多孔陶瓷體包含: 粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道； 在所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道上的涂層； 其中，所述涂層由包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液形成；和 其中，所述粘結(jié)劑材料不溶于溶劑中，涂覆有涂層的所述多個(gè)通道中的至少一個(gè)通道是未堵塞的。
24.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層的厚度使過濾器的封閉前向面積增大1_25%。
25.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層的厚度沿著所述多個(gè)通道中至少一個(gè)通道的軸向長度變化，使得在沿著通道軸向長度的第一點(diǎn)處的封閉前向面積比在沿著通道軸向長度的第二點(diǎn)處的封閉前向面積大至少5%。
26.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層的表面孔隙率比其涂覆的通道上的壁的表面孔隙率大至少5%。
27.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層中孔隙的平均孔徑比其涂覆的通道上的壁中孔隙的平均孔徑小至少5%。
28.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述涂層中孔隙的平均孔徑比其涂覆的通道上的壁中孔隙的平均孔徑大至少5%。
29.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，與未涂覆的過濾器相比，所述多孔陶瓷制品在給定的煙炱負(fù)載量條件下表現(xiàn)出增大的過濾效率。
30.如權(quán)利要求23所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，與未涂覆的過濾器相比，所述多孔陶瓷制品表現(xiàn)出減小的負(fù) 載煙炱后壓降噪聲與信號(hào)比。
全文摘要
由包含粘結(jié)劑材料和多個(gè)通道的生坯多孔陶瓷體制得多孔陶瓷制品。至少一個(gè)通道涂覆有包含生坯涂層組合物和溶劑的漿液，從而形成涂層。所述粘結(jié)劑材料不溶于所述溶劑。
文檔編號(hào)F01N3/022GK103080047SQ201180041692
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者T·R·寶格, W·A·卡特勒, K·J·德魯里, T·P·圣克萊爾, P·D·特珀謝, J·F·小懷特 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司