可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體的氟烯烴化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的方面涉及工作流體及其在工藝中的用途，其中所述工作流體包含具有式(I)的結(jié)構(gòu)的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自：H、F、Cl、Br和任選被至少一個(gè)F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3環(huán)烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)含有至少一個(gè)F和任選至少一個(gè)Cl或Br，條件是如果任何R是Br，則該化合物不含氫。該工作流體可用于朗肯循環(huán)系統(tǒng)以有效地將由工業(yè)過程，如燃料電池的發(fā)電生成的廢熱轉(zhuǎn)換成機(jī)械能或進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成電力。本發(fā)明的工作流體也可用于使用其它熱能轉(zhuǎn)換過程和循環(huán)的設(shè)備。
【專利說明】可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體的氟烯烴化合物
[0001] 對相關(guān)申請的交叉引用 本申請要求2011年12月2日提交的美國臨時(shí)申請序號No. 61/566, 585的優(yōu)先權(quán)，各 自的內(nèi)容全文經(jīng)此引用并入本文。
[0002] 本申請還是2009年12月3日提交的美國申請序號No. 12/630, 647的部分繼續(xù)申 請案，其要求2008年12月5日提交的美國臨時(shí)申請No. 61/120, 125的優(yōu)先權(quán)，還是2009 年1月9日提交的美國申請No. 12/351,807的部分繼續(xù)申請案，各自的內(nèi)容全文經(jīng)此引用 并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明大體上涉及有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。本發(fā)明更特別涉及作為有機(jī)朗肯循環(huán) 工作流體的氟烯烴，包括氯氟烯烴和溴氟烯烴。
[0004] 發(fā)明背景 水，通常以蒸汽形式，是迄今用于將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的最常用的工作流體。這部分 歸因于其廣泛可得性、低成本、熱穩(wěn)定性、無毒性質(zhì)和廣泛的潛在工作范圍。但是，在某些 用途中，如在海洋熱能轉(zhuǎn)換（0TEC)系統(tǒng)中已使用其它流體，如氨。在一些情況下，流體例如 CFC-113已用于從廢熱，如燃?xì)廨啓C(jī)廢氣中回收能量。另一可能性使用兩種工作流體，如用 于高溫/高壓第一階段的水和用于較冷的第二階段的更揮發(fā)性的流體。這些混合動力系統(tǒng) (通常也被稱作二元動力系統(tǒng)）可比僅使用水和/或蒸汽更有效。
[0005] 為了獲得安全可靠的動力源，數(shù)據(jù)中心、軍事設(shè)施、政府大樓和酒店例如使用分布 式發(fā)電系統(tǒng)。為避免隨電網(wǎng)電力損耗發(fā)生的服務(wù)損耗，包括在旨在防止發(fā)生這種損耗的設(shè) 備失效時(shí)發(fā)生的大規(guī)模級聯(lián)停電，分布式發(fā)電系統(tǒng)的使用很可能增長。通常，現(xiàn)場原動機(jī)， 如微型燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動發(fā)電機(jī)并制造現(xiàn)場使用的電力。將該系統(tǒng)連向電網(wǎng)或在某些情況下可 獨(dú)立于電網(wǎng)運(yùn)行。類似地，在分布式發(fā)電中使用能用不同燃料源運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)。燃料電池 也已在商業(yè)上用于分布式發(fā)電。來自這些來源的廢熱以及來自工業(yè)操作、垃圾填埋場燃燒 的廢熱和來自太陽能和地?zé)嵩吹臒峥捎糜跓崮苻D(zhuǎn)換。在可獲得低級至中級熱能的情況下， 通常在朗肯循環(huán)中使用有機(jī)工作流體(代替水)。有機(jī)工作流體的使用主要?dú)w因于在這些低 溫下如果使用水作為工作流體則需要提供大容積(大設(shè)備尺寸)。
[0006] 源溫度與冷源溫度（sink temperatures)之差越大，有機(jī)朗肯循環(huán)的熱力學(xué)效率 越高。因此，使工作流體與源溫度匹配的能力影響有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)效率。工作流體的蒸發(fā) 溫度越接近源溫度，效率越高。工作流體臨界溫度越高，可達(dá)到的效率越高。但是，也要實(shí)際 考慮影響工作流體的性能和成功性的熱穩(wěn)定性、可燃性和材料相容性。例如，為了接近高溫 廢熱源，通常使用甲苯作為工作流體。但是，甲苯可燃并具有毒理學(xué)擔(dān)憂。在175 T至500 T (79°〇至260°〇的溫度范圍內(nèi)，通常使用不可燃流體，如!〇^-123(1，1-二氯-2,2,2-三 氟乙烷）和HFC-245fa (1，1，1，3, 3-五氟丙烷)。但是，HCFC-123具有相對較低的容許暴 露水平并已知在低于300 °F下形成毒性HCFC-133a。為避免熱分解，HCFC-123可能限于 200 °F -250 °F (93°C _121°C)的蒸發(fā)溫度。這限制循環(huán)效率和功輸出。在HFC-245fa的情 況下，臨界溫度低于許多實(shí)施方案所需的溫度。除非使用更穩(wěn)健的設(shè)備以利用跨臨界循環(huán) (trans-critical cycle)，否則使HFC-245fa有機(jī)朗肯循環(huán)保持在低于309 °F (154°C)臨 界溫度。
[0007] 申請人:已經(jīng)認(rèn)識到，可以超過HCFC-123和HFC_245fa的上述限制提高某些有機(jī)朗 肯循環(huán)系統(tǒng)的有效功輸出和/或效率，同時(shí)保持使該系統(tǒng)有效和成功所必須的其它性質(zhì)和 特征的組合（mosaic)。 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在用于可提供相對較低源溫度（如某些燃?xì)廨啓C(jī)和 內(nèi)燃機(jī)廢氣中可能存在的溫度）的朗肯循環(huán)系統(tǒng)時(shí)具有優(yōu)異性能特征的工作流體。
[0008] 已經(jīng)作為被稱作CFC (氯氟烴)和HCFC (氫氯氟烴)的化合物的代用品研究了被稱 作HFC (氫氟烴）的一類化學(xué)品的某些成員。CFC和HCFC都已表明對地球的大氣臭氧層有 害。HFC發(fā)展的初始推動力是制造可用于空調(diào)/熱泵/絕緣用途的不可燃、無毒、穩(wěn)定的化 合物。但是，這些HFC極少具有遠(yuǎn)高于的沸點(diǎn)。如上文提到， 申請人:已經(jīng)認(rèn)識到需要具有比 例如HFC-245fa或HFC-134a (1，1，1，2-四氟乙烷)高的臨界溫度的有效工作流體。由于沸 點(diǎn)通常等同于臨界溫度， 申請人:已經(jīng)認(rèn)識到具有比HFC-245fa和/或HFC-134a高的沸點(diǎn)的 流體在許多用途中有益。
[0009] 某些氫氟丙烷，包括HFC_245fa與氟乙烷和氟甲烷相比的特征是較高的熱容，這 部分歸因于振動分量貢獻(xiàn)的提高?；旧希^長鏈長有助于振動的自由度；當(dāng)然要指出，成 分和它們在分子上的相對位置也影響振動分量。較高熱容有助于較高循環(huán)效率(歸因于提 高的功提取分量）以及總系統(tǒng)效率的提高(歸因于改進(jìn)的熱能利用（較高百分比的可供熱能 用于顯熱加熱)）。此外，此類氫氟丙烷的氣化潛熱與熱容的比率越小，在熱交換器性能中越 不可能出現(xiàn)任何顯著的夾點(diǎn)效應(yīng)。因此，與HFC-245fa和HCFC-123相比， 申請人:已經(jīng)認(rèn)識 至IJ，具有例如較高蒸氣熱容、較高液體熱容、較低潛熱/熱容比、較高臨界溫度和較高熱穩(wěn) 定性、較低臭氧消耗潛勢、較低全球變暖潛勢、不燃性和/或合意的毒理學(xué)性質(zhì)的工作流體 代表與HFC-245fa和HCFC-123之類流體相比的改進(jìn)。
[0010] 工業(yè)上不斷尋找為制冷、熱泵、發(fā)泡劑和能量發(fā)生用途提供替代品的新型氟烴基 工作流體。目前，特別感興趣的是被視為完全和部分鹵化的氟烴（CFC和HCFC)的環(huán)保代用 品的氟烴基化合物，如三氯氟甲烷（CFC-11)、1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b)和1，1-二 氯-2, 2-三氟乙烷（HCFC-123)，它們與保存地球的保護(hù)性臭氧層的需要相關(guān)地受到管制。 類似地，具有低全球變暖潛勢(通過直接排放影響全球變暖）或低壽命周期氣候變化潛勢 (LCCP)(全球變暖影響的一種系統(tǒng)視察)的流體是合意的。在后一,清況中，有機(jī)朗肯循環(huán)改 進(jìn)許多化石燃料驅(qū)動的動力發(fā)生系統(tǒng)的LCCP。在改進(jìn)的總熱效率下，包含有機(jī)朗肯循環(huán)的 這些系統(tǒng)可獲得額外的功或電力輸出以符合不斷增長的需求，而不消耗額外的化石燃料并 且不產(chǎn)生額外的二氧化碳排放。對于固定的電力需求，在包含有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)時(shí)可以使 用較小的主發(fā)電系統(tǒng)。在此，消耗的化石燃料和隨后的二氧化碳排放也比供應(yīng)相同的固定 電力需求的主系統(tǒng)低。該替代材料還應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低毒性、不燃性和使用 效率，同時(shí)對地球的大氣層不構(gòu)成危險(xiǎn)。此外，理想的替代品不需要對目前使用的常規(guī)技術(shù) 作出重大工程改變。其還應(yīng)與常用和/或可得的構(gòu)造材料和與工作流體在該系統(tǒng)中使用時(shí) 會接觸的其它材料相容，包括接觸穩(wěn)定。
[0011] 朗肯循環(huán)系統(tǒng)已知是將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械軸功率的簡單可靠的手段。有機(jī)工作流體 可以代替水/蒸汽， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的材料在與低級熱能一起使用時(shí)令人驚 訝地高度有效。用低級熱能(通常400 T和更低)運(yùn)行的水/蒸汽系統(tǒng)具有相關(guān)的高體積和 低壓力。為保持小系統(tǒng)尺寸和高效率，通常使用沸點(diǎn)接近室溫的有機(jī)工作流體。與在低運(yùn) 行溫度下的水相比，此類流體通常具有較高的氣體密度，這導(dǎo)致較高的容量和有利的傳輸 和傳熱性質(zhì)，從而帶來較高效率。
[0012] 在工業(yè)環(huán)境中，更有機(jī)會使用可燃工作流體，如甲苯和戊烷，特別是當(dāng)該工業(yè)環(huán) 境在工藝或儲存中的現(xiàn)場已具有大量可燃物時(shí)。例如，如果與使用可燃工作流體相關(guān)的 危險(xiǎn)不可接受，如在人口稠密區(qū)或在建筑物附近的發(fā)電，通常使用不可燃的氟烴流體，如 CFC-11、CFC-113和HCFC-123。盡管這些材料不可燃，但由于它們的臭氧消耗潛勢，它們對 環(huán)境有危險(xiǎn)。
[0013] 因此， 申請人:已經(jīng)認(rèn)識到需要環(huán)境上可接受的，即基本或沒有臭氧消耗潛勢并 具有低全球變暖潛勢，具有低和可接受的可燃性和危險(xiǎn)潛力、具有低和可接受的毒性級 并優(yōu)選在正壓下運(yùn)行的新型有機(jī)工作流體。更最近，氫氟烴，如HFC-245fa、HFC-134a、 HFC-365mfc和HFC-43-10mee已經(jīng)純地或與其它化合物混合地用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流 體。關(guān)于工作流體的全球變暖潛勢，基于氫氟烴，如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-356mfc、 HFC-43-10、氫氟醚，如市售HFE-7100 (3M)的現(xiàn)有流體具有在某些用途中和/或在某些地 方(尤其是考慮到給定國家的環(huán)境狀況和監(jiān)管政策）被認(rèn)為過高的全球變暖潛勢。
[0014] 有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)常用于從工業(yè)過程中回收廢熱。在熱電聯(lián)產(chǎn)(熱電聯(lián)供）用途 中，回收來自用于驅(qū)動發(fā)電機(jī)組的原動機(jī)的燃料燃燒的廢熱并用于制造用于建筑物供熱或 用于供應(yīng)運(yùn)行供冷用的吸收式冷水機(jī)的熱的熱水。在一些情況下，對熱水的需求小或不存 在。最困難的情況是當(dāng)熱需求可變且負(fù)荷匹配變難時(shí)，這使熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的有效運(yùn)行變混 舌L。在這種情況下，使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)將廢熱轉(zhuǎn)化成軸功率是更有用的。軸功率例如 可用于運(yùn)行泵，或其可用于發(fā)電。通過使用這種方法，總系統(tǒng)效率較高且燃料利用率較高。 可以降低來自燃料燃燒的空氣排放，因?yàn)樵谙嗤娜剂陷斎肓肯驴梢陨筛嗟碾娏Α?br> [0015] 發(fā)明概述 本發(fā)明的方面涉及使用包含具有式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物的工作流體的方法： R4 R, \ / / \ (I) 其中Rr R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自：H、F、Cl、Br和任選被至少一個(gè)F、Cl或Br取代 的(；-(：6烷基、至少C6芳基、至少C3環(huán)烷基和(：6-(： 15烷基芳基，其中式⑴含有至少一個(gè)F 和在某些實(shí)施方案中任選但優(yōu)選地，至少一個(gè)Cl。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包 含C3F4H 2(特別是1，3, 3, 3-四氟丙烯1234ze (E)和/或1234ze (Z))。在更優(yōu)選的實(shí)施方案 中，本發(fā)明的工作流體是單獨(dú)或與1234yf共混的1234ze。
[0016] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及通過使工作流體氣化并使所得蒸氣膨脹或使工作流體氣 化并形成工作流體的加壓蒸氣而將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。另一些實(shí)施方案涉及二元動 力循環(huán)和具有次級回路（secondary loop)的朗肯循環(huán)系統(tǒng)。
[0017] 附圖簡述 圖1描繪朗肯循環(huán)中的工作流體的溫度圖。
[0018] 圖2描繪比較某些工作流體的全球變暖潛勢的圖。
[0019] 圖3描繪比較某些工作流體的大氣壽命的圖。
[0020] 圖4圖解某些工作流體的容許暴露水平。
[0021] 圖5提供某些工作流體的可燃性。
[0022] 圖6圖解某些工作流體的著火/提高可燃性的概率。
[0023] 圖7圖解某些工作流體的破壞潛力（damage potential)的比較。
[0024] 圖8圖解1234ze (E)相對于HFC_134a的0RC熱力循環(huán)效率和功輸出。
[0025] 圖9圖解1233zd(E)(或HDR-14)相對于HFC-245fa的0RC熱力循環(huán)效率和功輸 出。
[0026] 圖10圖解某些工作流體的葉輪直徑大小的比較。
[0027] 圖11圖解1233zd(E)與其它工作流體的熱效率的比較。
[0028] 發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及使用包含具有式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物的工作流體的方法： R.i Ri V / I名曬國圓一 c / \ R：i R2 (I) 其中％、R2、馬和&各自獨(dú)立地選自：H、F、Cl、Br和任選被至少一個(gè)F、Cl或Br取 代的Q-C；烷基、至少C6芳基，特別是C6-C15芳基、至少C 3環(huán)烷基，特別是C6-C12環(huán)烷基和 (：6_(：15烷基芳基，其中式（I)含有至少一個(gè)F和在某些實(shí)施方案中任選但優(yōu)選地，至少一個(gè) C1。溴化的化合物優(yōu)選沒有氫（即完全鹵化)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該化合物是 單溴五氟丙烯，優(yōu)選CF3CBr=CF 2。在另一些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包含C3F3H2C1 (特 別是 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯 1233zd(Z)和 / 或 1233zd(E) )、C3F4H2 (特別是 2, 3, 3, 3-四 氟丙烯 1234yf、1，3, 3, 3-四氟丙烯 1234ze (E)和 / 或 1234ze (Z) )、CF3CF=CFCF2CF2C1 和 CF3CC1=CFCF2CF3和/或它們的混合物。
[0029] 合適的烷基包括，但不限于，甲基、乙基和丙基。合適的芳基包括，但不限于苯基。 合適的烷基芳基包括，但不限于甲基、乙基或丙基苯基；芐基、甲基、乙基或丙基芐基、乙基 芐基。合適的環(huán)烷基包括，但不限于，甲基、乙基或丙基環(huán)己基。連接到(在鄰位、對位或間 位）芳基上的典型的烷基可具有Ci-Q烷基鏈。式（I)的化合物優(yōu)選是線性化合物，盡管不 排除支鏈化合物。
[0030] 在某些方面中，該有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體包含含有至少一個(gè)氟原子的化合 物，并可以由式CxFyHz表示，其中y+z = 2x，X為至少3, y為至少1，且z為0或正數(shù)。特 別地，X為3至12,且y為1至23。
[0031] 在另一些方面中，該有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體包含在式CxFyHzCln或CxFyHzBr n 的化合物中含有至少一個(gè)氯原子或溴原子和至少一個(gè)氟的化合物，其中y+z+n = 2x，x為至 少3, y為至少1, z為0或正數(shù)，且η為1或2。特別地，X為3至12,且y為1至23。
[0032] 例如，在某些實(shí)施方案中，該工作流體包含來自C3F4H 2 (例如氫氟烯烴1234ze (特別是1234ze(E))或氫氟烯烴1234yf)的化合物；來自C3F3H2C1 (例如氫氯氟烯烴 1233zd(Z)和氫氯氟烯烴1233zd(E))的化合物；單溴五氟丙烯(例如CF3CBr=CF2(1215-Br)、 CF3CF=CFCF2CF2C1和CF3CC1=CFCF 2CF3)和任何上述化合物的混合物。在某些實(shí)施方案中，該 工作流體基本由1233zd(Z)構(gòu)成。在另一些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1233zd(E)構(gòu) 成。在另一些實(shí)施方案中，該工作流體基本由1234ze(E)構(gòu)成。在再一些實(shí)施方案中，該工 作流體基本由1234ze(Z)構(gòu)成。
[0033] 在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該工作流體包括與1234yf共混的1234ze，和在某些方面 中1234ze(E)。盡管1234ze和1234yf的量可以是形成根據(jù)本申請的教導(dǎo)工作的共混物的 任何量，但在某些非限制性實(shí)施方案中，1234yf以大于大約0重量％至大約40重量％的量 提供且1234ze以小于100重量％至大約60重量％的量提供。在另一些非限制性實(shí)施方案 中，1234yf以大于大約0重量％至大約30重量％ ;大約5重量％至大約30重量％ ;或大約 10重量％至大約30重量％的量提供；且1234ze以小于100重量％至大約70重量％ ;大約 95重量％至大約70重量％ ;或大約90重量％至大約70重量％的量提供。
[0034] 本發(fā)明的某些優(yōu)選工作流體在飽和蒸氣條件下的熵/溫度關(guān)系允許它們用于熱/ 機(jī)械轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的流體具有與等熵膨脹平行的飽和曲線，這是非常合意的，或本發(fā)明的流 體具有正斜率的飽和曲線，意味著過熱蒸氣離開膨脹機(jī)并因此是利用同流換熱器進(jìn)一步改 進(jìn)效率的候選物。后一流體也是合意的，但需要同流換熱器的系統(tǒng)具有較高的材料成本并 因此更昂貴。具有負(fù)斜率的飽和曲線的流體最不合意，因?yàn)樵谂蛎涍^程中存在工作流體冷 凝(有時(shí)被稱作濕膨脹）的危險(xiǎn)。本發(fā)明的流體沒有表現(xiàn)出這種濕膨脹行為。
[0035] 熱能可以在朗肯循環(huán)中在被稱作等熵膨脹的過程中轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。例如，隨著在 較高溫度和壓力下的氣體經(jīng)渦輪機(jī)膨脹到較低壓力的區(qū)域中，其在渦輪機(jī)上做功，在較低 壓力和溫度下離開渦輪機(jī)。這兩個(gè)點(diǎn)之間的氣體焓的差值等于該氣體在渦輪機(jī)上做功的 量。如果較高溫度較高壓力的氣體在溫度和壓力降低時(shí)熵降低，該氣體在等熵膨脹中不會 冷凝；換言之，在其溫度和壓力經(jīng)渦輪機(jī)降低時(shí)，其不會部分液化。這種冷凝會造成機(jī)械裝 置(在這種情況中是渦輪機(jī)）上的不想要的磨損和撕裂并且只能通過在蒸氣進(jìn)入渦輪機(jī)之 前將蒸氣過熱克服。對于小分子物類，如水、氨和二氯二氟甲烷，需要將蒸氣過熱以防止等 熵膨脹過程中的顯著冷凝。但是，對于較大分子，如HCFC-123、HFC-245fa和本發(fā)明的化合 物，隨著溫度提高(在飽和蒸氣中），熵提高，并在等熵膨脹中不發(fā)生冷凝。
[0036] 如背景中提到，關(guān)于工作流體的全球變暖潛勢，基于氫氟烴，如HFC_245fa、 HFC-134a、HFC-356mfc、HFC-43-10、氫氟醚，如市售HFE-7100 (3M)的現(xiàn)有流體具有根據(jù)當(dāng) 前環(huán)境狀況和各種監(jiān)管政策被認(rèn)為不可接受地高的全球變暖潛勢。
[0037] 在此類情況中，具有明顯較低的全球變暖潛勢的本發(fā)明的流體可用作工作流體或 用作工作流體混合物的組分。由此，可以使用例如上述HFC與至少一種本發(fā)明的化合物的 可變混合物作為在保持可接受的性能水平的同時(shí)具有降低全球變暖潛勢的益處的有機(jī)朗 肯循環(huán)流體。
[0038] 本發(fā)明的工作流體可用作能量轉(zhuǎn)換流體。此類化合物符合不會負(fù)面影響大氣化學(xué) 的要求并且與完全和部分鹵化烴相比對臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，并且 適合用作用于熱能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的工作流體。
[0039] 因此，在特別使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法中，本發(fā)明的 工作流體包含至少一種如上定義的具有式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0040] 數(shù)學(xué)模型已經(jīng)證實(shí)，此類化合物及其混合物不會負(fù)面影響大氣化學(xué)，與完全和部 分鹵化的飽和烴相比對臭氧消耗和溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。
[0041] 本發(fā)明滿足了本領(lǐng)域中對具有低臭氧消耗潛勢并與完全鹵化的CFC和部分鹵化 的HCFC材料相比對溫室全球變暖的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)、實(shí)際上不可燃并在其可能的使用條 件下化學(xué)和熱穩(wěn)定的工作流體的需要。也就是說，該材料不會被化學(xué)試劑，例如酸、堿、氧化 劑等或被大于室溫（25°C)的較高溫度降解。這些材料具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)和在熱能轉(zhuǎn)換成機(jī) 械軸功率中和在發(fā)電中有用的熱力學(xué)特征；它們可利用目前沒有充分利用的低壓蒸汽中所 含的一些潛熱。
[0042] 上列材料可用于從低級熱能源，如工業(yè)廢熱、太陽能、地?zé)崴⒌蛪旱責(zé)嵴羝?初級 或二級布置）或使用燃料電池或原動機(jī)，如渦輪機(jī)、微型渦輪機(jī)或內(nèi)燃機(jī)的分布式發(fā)電設(shè)備 中提取額外的機(jī)械能。在被稱作二元朗肯循環(huán)的過程中也可以接觸到低壓蒸汽。在許多地 方，如在以化石燃料為動力的發(fā)電廠中可發(fā)現(xiàn)大量的低壓蒸汽。使用這些工作流體的二元 循環(huán)過程經(jīng)證實(shí)尤其有用，其中隨時(shí)可獲得天然存在的低溫"儲備（reservoir)"，如大型冷 水體?？梢哉{(diào)節(jié)特定的流體以適應(yīng)發(fā)電廠冷卻劑品質(zhì)(其溫度)，以使該二元循環(huán)的效率最 大化。
[0043] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在朗肯循環(huán)(其中重復(fù)該循環(huán)）中將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械 能的方法，其包括用熱的熱源氣化工作流體、使所得蒸氣膨脹、然后用冷熱源冷卻以使該蒸 氣冷凝和泵送冷凝的工作流體的步驟，其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式（I) 的結(jié)構(gòu)的化合物。溫度取決于該工作流體的氣化溫度和冷凝溫度。
[0044] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其包括將工作流體加熱 至足以使該工作流體氣化并形成工作流體的加壓蒸氣的溫度、然后使工作流體的加壓蒸氣 做機(jī)械功，其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式（I)的結(jié)構(gòu)的化合物。溫度取決 于該工作流體的氣化溫度。
[0045] 該工作流體可用于本領(lǐng)域中已知的使用有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的任何用途。此類用途 包括地?zé)嵊猛?、塑料、來自熱或燃燒用途的廢氣、化學(xué)或工業(yè)廠、煉油廠等。
[0046] 盡管源溫度可廣泛不同，例如對基于地?zé)岬南到y(tǒng)而言大約90°C至>800°C，并對某 些燃燒氣體和某些燃料電池而言可取決于許多因素，包括地理、一年中的時(shí)間等，但申請 人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)和審慎地使工作流體與該系統(tǒng)的源溫度匹配，可以實(shí)現(xiàn)重大和意外 的優(yōu)點(diǎn)。更具體地，對某些優(yōu)選實(shí)施方案而言， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含HF0-1234yf和/或 HF0-1234ze(E)的工作流體在鍋爐(蒸發(fā)器)中的溫度為大約80°C至大約130°C的系統(tǒng)中使 用時(shí)非常有效和有利。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，此類工作流體在蒸發(fā)器溫度為大約90°C至 大約120°C或大約90°C至大約110°C的系統(tǒng)中是有利的。在某些實(shí)施方案中，蒸發(fā)器溫度小 于大約90°C，這通常并且有利地與基于相對低級的源溫度的系統(tǒng)，甚至具有低至大約80°C 的源溫度的系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)?；趤碜岳缢芰现圃鞆S和/或來自化學(xué)或其它工業(yè)廠、煉油廠 等的廢水或低壓蒸汽之類來源以及地?zé)醽碓吹南到y(tǒng)可能具有等于或低于l〇〇°C和在一些情 況下低至90°C或甚至低至80°C的源溫度。
[0047] 氣態(tài)熱源，如來自燃燒過程或來自隨后除去微粒和/或腐蝕性物質(zhì)的處理導(dǎo)致低 溫的任何熱源的廢氣也可能具有等于或低于大約130°C、等于或低于大約120°C、等于或低 于大約10(TC、等于或低于大約10(TC和在一些情況下低至90°C或甚至低至80°C的源溫度。 對源溫度低于大約90°C的所有這樣的系統(tǒng)而言，本發(fā)明的工作流體通常優(yōu)選在某些實(shí)施 方案中包含HF0-1234yf和/或HF0-1234ze (E)，更優(yōu)選以主要重量比例包含HF0-1234yf 和/或HF0-1234ze(E)，再更優(yōu)選基本由HF0-1234yf和/或HF0-1234ze(E)構(gòu)成。另一 方面，對某些優(yōu)選實(shí)施方案而言， 申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含HF0-1233zd(E)的工作流體在鍋 爐（蒸發(fā)器）中的溫度包括大約90°C或高于大約90°C并最多大約165°C的溫度的系統(tǒng)中使 用時(shí)非常有效和有利。對源溫度為大約90°C或更高，優(yōu)選大約90°C至大約165°C的所有 這樣的系統(tǒng)而言，本發(fā)明的工作流體通常優(yōu)選在某些實(shí)施方案中包含，更優(yōu)選以主要重量 比例包含HF0-1234ze(E)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物，再更優(yōu)選基本由 HF0-1234ze(E)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物構(gòu)成。這些溫度范圍不一定限 制本發(fā)明，本發(fā)明的工作流體在某些實(shí)施方案中可以類似地適用于需要與上述那些不同的 條件的跨臨界或超臨界循環(huán)。
[0048] 如上文提到，可以將機(jī)械功傳送給電氣設(shè)備，如發(fā)電機(jī)以發(fā)電。
[0049] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括包含初級動力循環(huán)和二級動力循環(huán)的二元動力循環(huán)， 其中在初級動力循環(huán)中使用包含高溫水蒸汽或有機(jī)工作流體蒸氣的初級工作流體，并在二 級動力循環(huán)中使用二級工作流體以將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，其中二級動力循環(huán)包括：加熱二 級工作流體以形成加壓蒸氣、和使二級工作流體的加壓蒸氣做機(jī)械功，其中二級工作流體 包含至少一種如上定義的具有式（I)的化合物。在例如美國專利4, 760, 705中描述了這樣 的二元動力循環(huán)，其全文經(jīng)此引用并入本文。
[0050] 本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的方法，其包括朗肯循環(huán)系統(tǒng)和 次級回路；其中次級回路包含位于熱源與朗肯循環(huán)系統(tǒng)之間并與朗肯循環(huán)系統(tǒng)和熱源流 體連通以從熱源向朗肯循環(huán)系統(tǒng)傳熱而不使有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體經(jīng)受熱源溫度的 熱穩(wěn)定的顯熱傳送流體；其中該工作流體是至少一種如上定義的具有式（I)的結(jié)構(gòu)的化合 物。
[0051] 當(dāng)希望處理更高的源溫度而不使工作流體，如本發(fā)明的那些工作流體直接經(jīng)受所 述高的源溫度時(shí)，這種方法是有益的。如果工作流體與熱源之間直接熱交換，該設(shè)計(jì)必須包 括避免工作流體的熱分解的手段，特別是如果存在流中斷。為避免更精巧的設(shè)計(jì)的風(fēng)險(xiǎn)和 額外花費(fèi)，可以使用更穩(wěn)定的流體，如導(dǎo)熱油（thermal oil)以接觸高溫源。這提供處理高 的源熱、應(yīng)對設(shè)計(jì)復(fù)雜性/成本和利用在其它方面具有合意性質(zhì)的流體的手段。
[0052] 通過下列非限制性實(shí)施例更充分例示本發(fā)明。要認(rèn)識到，本發(fā)明的組分的比例變 動和元素的替換是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 實(shí)施例
[0053] 實(shí)施例1 在將有機(jī)工作流體實(shí)現(xiàn)有效朗肯循環(huán)的能力分級時(shí)，臨界溫度越高，得到的循環(huán)越有 效。這是因?yàn)檎舭l(fā)器溫度可以更接近較高溫的熱源。當(dāng)源溫度的熱質(zhì)量為中等至低時(shí)，使 用用于朗肯循環(huán)(有時(shí)被稱作動力循環(huán)）用途的有機(jī)工作流體。在高溫下，水是非常有效的 工作流體；但是，在中等至低溫下，水的熱力學(xué)不再有利。
[0054] 圖1顯示HFC_245fa (對比)、根據(jù)本發(fā)明的C5F9C1化合物的異構(gòu)體混合物和甲苯 (對比）的溫度-熵曲線圖。HFC-245fa和甲苯都在商業(yè)上用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體?；?于圓頂形覆蓋的面積（the area swept out by the domes),可以推斷，用本發(fā)明的C5F9C1 化合物可獲得的朗肯循環(huán)效率與HFC-245fa相當(dāng)，但該效率小于用甲苯可獲得的效率。但 是，甲苯具有毒性和可燃性擔(dān)憂，這限制其用于各種有機(jī)朗肯循環(huán)用途。因此，本發(fā)明的不 可燃齒化工作流體提供合適的替代品。
[0055] 除找出具有高臨界溫度的工作流體外，還希望找出對環(huán)境的影響極小的流體，因 為在工作流體的儲存、運(yùn)輸和使用中不可能排除泄漏?？梢灶A(yù)測本發(fā)明的C 5F9C1異構(gòu)體的 化學(xué)結(jié)構(gòu)在大氣中的壽命短暫，因此提供估計(jì)為大約20-50的低全球變暖潛勢。
[0056] 在下列實(shí)施例中證實(shí)制造這種化合物的能力及其在熱能轉(zhuǎn)換中的可用性。
[0057] 實(shí)施例2 通過使六氟丙烯和氯三氟乙烯在五氟化銻存在下的反應(yīng)制造 CF3CF=CFCF2CF2C1和 CF3CC1=CFCF2CF3。這些異構(gòu)體在52-53°C的沸點(diǎn)范圍下共蒸餾。
[0058] 1.反應(yīng)方案： St>F= (cat) CF3CF，+ CF2=CTC1 ----? CF3CF=CF^C5CF2C1 25°C. 16 h + CF3CCi=CF-C^Ci^ (11)
[0059] 2.程序 向干凈干燥的Parr反應(yīng)器/高壓釜中加入SbF5 (40克，0. 16摩爾)，部分抽真空并密 封。將Parr反應(yīng)器冷卻至-30至-35°C，抽真空，并相繼冷凝CF3CF=CF2 (128克，0. 85摩 爾）和CF2=CFC1 (92克，0. 78摩爾）。然后密封該反應(yīng)器，在攪拌下逐漸達(dá)到室溫Γ25?) 并在此溫度下保持16小時(shí)；反應(yīng)器中的壓力經(jīng)此期間從80 psi降至40 psi。經(jīng)冷阱(冰 +鹽)排出反應(yīng)器中的較揮發(fā)性的材料，包括任何未反應(yīng)的原料化合物(在該阱中冷凝20克 產(chǎn)物)。通過將Parr反應(yīng)器從RT加熱至飛0°C，將Parr反應(yīng)器中的剩余產(chǎn)物收集到冷卻的 (干冰）金屬圓筒中；收集總共125克產(chǎn)物（收率=60%，基于CTFE)。通過在52-53°C/大 氣壓下蒸餾，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提純，以提供無色液體狀的異構(gòu)體混合物-CF 3CF=CF-CF2CF2C1和 CF3CC1=CF-CF2CF3 (1:1) (100 克)。
[0060] 分析數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)一致。GC/MS (m/e，離子）；226 對于 M+，（M = (：5(^9)。19F NMR (CDC13) δ = -69. 1 (3F，dd，J = 21 & 8 Hz), -72. 1 (2F，dq，重疊 ，J = 6 & 5.7?。?117.7(2卩，111)，-155.4(1卩，（1111)和-157.5((1111)口口111，對〇卩 3〇卩=〇卩-〇卩2〇卩2(：1而 言；-64.3 (3F，d，J = 24 Hz), -111.5 (IF, m), -118.9 (2F，m)和-83.9(3F，dq， 重疊 ，J = 3 Hz) ppm，對CF3CC1=CF-CF2CF3而言。通過CF3基團(tuán)在19F NMR中的積分 (integration)測定異構(gòu)體比率（50:50)。
[0061] 實(shí)施例3 此實(shí)施例表明本發(fā)明的氯-氟烯烴、C5F9C1異構(gòu)體和HCF0-1233zd異構(gòu)體可用作有機(jī) 朗肯循環(huán)工作流體。
[0062] Μ ? Smith, J. M. ^ A , Introduction to Chemical Engineering ;McGraw_Hill (1996)中概述的程序比較各種工作流體在有機(jī)朗肯循環(huán)中 的效力。使用下列條件進(jìn)行有機(jī)朗肯循環(huán)計(jì)算：75%的泵效率、80%膨脹機(jī)效率、130°C的鍋 爐溫度、45°C的冷凝器溫度和向鍋爐供應(yīng)1000W的熱。在表1中給出各種制冷劑的性能。在 該比較中包括市售流體，包括氫氟烴，如HFC-245fa (可獲自Honeywell)、HFC-365mfc (可獲 自 Solvay)、HFC-4310mee (可獲自 DuPont)和氫氟醚 HFE-7100 (可獲自 3M)。HCF0-1233zd (E)的熱效率在評估的所有化合物中是最高的。C5F9Cl、HCF0-1233zd⑵和HCF0-1233zd(E) 還具有不可燃性和低全球變暖潛勢的額外益處。這一實(shí)施例證實(shí)在通過有機(jī)朗肯循環(huán)的發(fā) 電中可以使用氯-氟烯烴。 衣I-徽環(huán)結(jié)果 ' ...............................................................τ'...........................τ ........................."τ ..............................--.............................r~ ..............................................................τ"~.................................................- ........................................... ('ciitip ； Cutup . €0111 p I Cimp ； Iiiv i Inv ! Im- ΨΜ 1 245fk 丨 7100 | 43i§mce j C5f^Cl | l233ztI(E) ； ilMmHK} 冷凝器JU力 |Wia I 338J 丨 146.7 ?3,6 | 114,6 | --6.i 丨 116,6 丨 281J 冷-器爪+力 psia j 42,9 i J§J "gj fx6 Π(Μ | 12*6 i 3i?l ' .fiV1 中的過… ? . . ; + ' ' . ; ! ! ^ ' " *C i 0.? 丨 <1J ?1.0 ?,0 i 0J 丨 #.0 丨 fiJ 熱____ i__j____I_;_j__ 流體流速 _ |/S_U.4_U.I_ 5.4_ S.1_j §.tt_i 3,7_j 4.5_. ΜΛ J/R I 2.12 丨版99 §.53 | fl.66 j 0.52 Γ<170 丨 IJ9 jj脹機(jī)的功-l/g 1 -3<l,22 丨-32.22 -22J0 丨-242· j -20.12 丨-37·8Ι 丨-30,81 浄功 W ! -122.7·!丨-. -Il§,21 UlWJJ ! -1MJS ! -08.79 丨-Bi.29 __；_；___!_φ_;_i_i _Q 爐 .l/g I 22fMM 丨 244.13 184.78 [ 197.30 | I67.S3 U§7JS 丨 222,75 :畫:-[-1.....y2j-L?：128--Ih?-1 歷.........:I.歷-[0:M°-::
[0063] 實(shí)施例4 除上述氯氟烯烴外，溴氟烯烴，如表2的那些，涵蓋低于水的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)范圍，因此可 用于一系列熱能轉(zhuǎn)換用途，即一系列源溫度。具有高沸點(diǎn)（> 50°C)的化合物最可能用于較 高廢熱源，并與例如甲苯相當(dāng)。 1+2-合i+ _ i it合If [ *c i CBrf=€F2 [-2 I ΓΒγΗ=ΓΡ2 i. ^€?2=CFCBrF2............................................................................................................................................\M...................................................................................1 TliF=cIr€F3.................................................................................................................................................128....................................................................................| < JiHr ( f ( I 3 31 I C:H2=€BrCF3 I 34.5 -^1 ? I 2=( JK I 2iir 35 C liiir i IK ? 3 40 ：i OliF=rH(：BrF2 41.5 ? 112 ( iK Hrf-2 42 ? H2 ( IK f 2( Hr! 2 54.5 石證兩.......................................................................................................................|55j.........................................................................j (lir|- 2( i {< K3K H=i M： 79 I.....石涵=石:品西而...................................................................................................................I.....79J..........................................................................I ? ? 3ΓΙ =(?Κ--21?Γ SI a 749 I on- I CHJCII=CH€BrH：r3 | 92Λ Φ 750Torr j i.TK.K=(..fl('"ilrC..m 05 u 752 ? <κτ (112-( ΠΚ i 2? I 2( ? 2? I 3 % Γ r η Γ i I -n IΓF2 Γ F2 B r ^97 I i [ 2=( 1 ( M2( M2fir *"）
[0064] 實(shí)施例5 此實(shí)施例表明本發(fā)明的溴-氟烯烴可用作有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。特別地，如果在有 機(jī)朗肯循環(huán)中使用溴-氟烯烴，使用CF3CBr=CF2例示該可用性。還將完全鹵化的溴氟丙烯 的效率與未完全鹵化的溴氟丙烯進(jìn)行比較。這些結(jié)果表明，出乎意料地，完全鹵化的溴氟丙 烯比未完全鹵化的溴氟丙烯更有效地作為有機(jī)朗肯循環(huán)中的工作流體。
[0065] iE ? Smith, J. M. ^ A , Introduction to Chemical Engineering ;McGraw_Hill (1996)中概述的程序比較各種工作流體在有機(jī)朗肯循環(huán)中 的效力。使用下列條件進(jìn)行有機(jī)朗肯循環(huán)計(jì)算：75%的泵效率、80%膨脹機(jī)效率、130°C的鍋 爐溫度、45°C的冷凝器溫度和向鍋爐供應(yīng)1000W的熱。在表3中給出各種制冷劑的性能。在 該比較中包括市售流體HFC-245fa (可獲自Honeywell)。溴-氟烯烴還具有不可燃性和低 全球變暖潛勢的額外益處。溴-氟烯烴還具有比市售流體高的熱效率。這一實(shí)施例證實(shí)在 通過有機(jī)朗肯循環(huán)的發(fā)電中可以使用溴-氟烯烴。 !-￥.3:......111?............................................................................................................................................................................................................................................................................................:.............................................................................................1 (om|> lm Comp Comp .........................................................................丨丫M。: ~ 245fa ( HBi^C lK? 3 ( I 2^( IK i 21ir iHBr^t K 13-, ! ...........ps?a...'mj .....! 161,39.......................................................^ 177JI....................................................................179,21........................................................| Γ 麗+麗..萬.........................psia.........^413-!.....1^56.............................................................*?........................................................................23Λ6............................................................| Γ 麗不麗祗.......-可-..........i..............................ri....--........................................................................1.....................................................................................[1...........................................................] :流麗-- f g/s :A4 153 「6.1 fi.l ] !涵...........................................................,I/g.............. r2J2-fijs....................................................................liSf..............................................................................m.........................................................................1 ：liflliliil ,I/g :-3t?J2 [ -2§.2 ' -22.47 -22.39 | \WS)}........................................................*l/g.............^-2iJ....................p25J2.........................................................:m....................................................................：2L49........................................................| !.....麗..................................................................................W"-I2L74......Γ-1Μ43...................................................."ImiJ..............................................................-13<>52...................................................] I-H--'l/g J28J4 [188,35 _J64·64 j 丨+..歷！.............................................................................' <U2J ....[?JJ4...........................................................:. 00I.....................................................................(U31............................................................1
[0066] 實(shí)施例6 在一些情況下將至少第二流體組分摻入工作流體中也是有益的。除性能外，在使用至 少兩種流體組分的混合物時(shí)可獲得安全、健康和環(huán)境益處。利用混合物可實(shí)現(xiàn)可燃性特征 的改進(jìn)(不可燃性)、潛在環(huán)境影響的降低和/或職業(yè)暴露水平的降低（由于減低的毒性)。例 如，將低全球變暖潛勢流體添加到具有合意性能但更高的全球變暖潛勢的流體中可以產(chǎn)生 具有改進(jìn)的或可接受的性能(取決于低全球變暖流體的性能）和與單獨(dú)的較高全球變暖流 體組分相比改進(jìn)的全球變暖潛勢的流體混合物。因此一個(gè)目的是找出可改進(jìn)純流體的至 少一個(gè)特征，如性能(如容量或效率)、可燃性特征、毒性或環(huán)境影響的混合物。本發(fā)明的化 合物可以彼此互相（與其它氫氯氟烯烴）混合或與化合物如氫氟烴、溴氟烯烴、氟化酮、氫氟 醚、氫氟烯烴、氫氟烯烴醚、氫氯氟烯烴醚、烴或醚混合。
[0067] 根據(jù)實(shí)施例3中給出的條件，將HCF0-1223zd⑵添加到HFC-245fa中以產(chǎn)生50% HFC-245fa (1，1，1，3, 3-五氟丙烷）和 50% HCF0-1233zd(Z)的混合物，以提供 0· 128 的理 論循環(huán)效率。HFC-245fa的理論循環(huán)效率為0· 123。因此，與單獨(dú)的HFC-245fa相比，混合 物的理論循環(huán)效率提高4%。該混合物的全球變暖潛勢為480,而單獨(dú)的HFC-245fa為950。 與單獨(dú)的HFC-245fa相比，混合物的全球變暖潛勢降低49%。在這些條件下，該混合物的蒸 發(fā)壓力（230 psia)低于單獨(dú)的HFC-245fa (339 psia)。該設(shè)備在較低的蒸發(fā)器壓力下運(yùn) 行并因此與該設(shè)備的最大容許工作壓力相差更大。這意味著使用相同設(shè)備可達(dá)到更高的源 溫度，由此改進(jìn)總熱效率而不必超過該設(shè)備的最大容許工作壓力。
[0068] 其它混合物顯示在下表中 _ 組分 |益處vs.無本發(fā)明的化合物 245fa/1233zd 較低GWP，較高熱效率， 365mfc/1233zd 較低GWP，較高熱效率，不可燃， b65mfc/HT55全氟聚醚/1233zd 較低GWP，較高熱效率 HFE-7100(CflH/q0)/1233zd 較低 GWP，較高熱效率， Novecl230(C6F100)/1233zd 諑進(jìn)的毒性（較高 TLV-TWA) HFC43-lOmee (C^Fin) /1233zd 較低 GWP，較高熱效率， 245fa/CflFqCl 蔌低 GWP 365mfc/CflFqCl _ 較低 GWP 365mfc/HT55/CflFqCl |€低 GWP HFE-7100(CflH/q0)/CflFqCl |較低 GWP，相當(dāng)?shù)臒嵝?Novecl230/CflFqCl__ HFC43-10mee(CflHaFin)/CflF qCl |較低 GWP，相當(dāng)?shù)臒嵝?br> [0069] 氫氟醚HFE-7100和氟化酮Novec? 1230可購自3M。氫氟烴HFC 43-10mee可購 自 DuPont。HFC-365mfc/HT55 可作為 Solkatherm? SES36 購自 SolvaySolexis。Galden? HT55是可獲自SolvaySolexis的全氟聚醚。
[0070] 實(shí)施例7 下面提供關(guān)于HCFC-1233zd的安全性和毒性的信息。
[0071] 1233zd 毒件 用HF0-1233zd進(jìn)行埃姆斯（Ames)試驗(yàn)。該研究在存在和不存在S-9代謝活化的情況 下暴露細(xì)菌細(xì)胞ΤΑ 1535、TA1537、TA 98、TA 100和WP2 uvrA。使用最多90. 4%的暴露水 平。該研究被設(shè)計(jì)為完全符合日本、歐盟和美國指南。在這一研究的條件下，HF0-1233zd在 存在或不存在S-9代謝活化的情況下在任何培養(yǎng)物中都不引發(fā)突變（mutation)。
[0072] 心臟致敏 在這一研究中，使6只一組的比格犬暴露在25, 000、35, 000和50, 000 ppm (僅2只犬 在這一水平)的HCFC-1233zd水平下。進(jìn)行總共3次暴露，暴露之間至少間隔2天。然后使 犬暴露在受試化合物下并給予劑量遞增的（2Pg/kg、4Pg/kg、6Pg/kg和8Pg/kg)-系列腎上 腺素注射，每次注射之間最少間隔3分鐘，總共最多12分鐘，同時(shí)暴露在受試制品下。推斷 出在25, 000 ppm下沒有心臟致敏的跡象。
[0073] LC-50 (大鼠) 測定大鼠 LC-50為11 Vol%。這一水平優(yōu)于氯化產(chǎn)物HCFC-141b和CFC-113 (大約6 vol%)并類似于CFC-11。
[0074] 可燃件 根據(jù)ASTM E-681在100°C下評測1233zd的可燃性。沒有可燃性限制。
[0075] 穩(wěn)定件 通過根據(jù)ASHRAE 97密封管試驗(yàn)方法在偶聯(lián)金屬試件(銅、鋁和鋼）存在下對流體施以 150°C 2周，研究1233zd穩(wěn)定性。沒有表現(xiàn)出顯著分解；即沒有流體的顯著變色并且在金 屬試件上沒有腐蝕跡象。
[0076] 實(shí)施例8 此實(shí)施例例示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的性能，其中制冷劑組合物包含HF0-1234,其中 大比例，優(yōu)選至少大約75重量％，更優(yōu)選至少大約90重量％的HF0-1234是HF0-1234ye (CHF2-CF=CHF，順式-和反式-異構(gòu)體)。更特別地，此實(shí)施例例示此類組合物用作制冷劑 系統(tǒng)、高溫?zé)岜煤陀袡C(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的工作流體。第一種系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例是具有大約 35 T的蒸發(fā)溫度和大約150 T的冷凝溫度的系統(tǒng)。為方便起見，這種傳熱系統(tǒng)，即具有大約 35 T至大約50 T的蒸發(fā)器溫度和大約80 T至大約120 T的CT的系統(tǒng)在本文中被稱作"冷 卻器（chiller)"或"冷卻器AC"系統(tǒng)。使用用于比較的R-123和包含至少大約90重量％ HF0-1234ye的本發(fā)明的制冷組合物的各系統(tǒng)的運(yùn)行報(bào)道在下表12中： 表12 -冷卻器溫度條件40 °F ET和95 °F CT +面麗..................................................τ.麗n五..............τ濕?涵^ :.................涵 ....................... .麵 ! I | I ..........Ψ...............Ι-Ι23?%.............................lie............................T20%...................................................................................fils%........................................................................................ COP_!____I_ \相對于 R-123 [% |ΗΜ? j9S% 11(15%
[0077] 從上表中可以看出，許多重要的制冷系統(tǒng)性能參數(shù)相對接近R-123的參數(shù)。由于 許多現(xiàn)有制冷系統(tǒng)已為R-123設(shè)計(jì)或?yàn)樾再|(zhì)類似于R-123的其它制冷劑設(shè)計(jì)，本領(lǐng)域技術(shù) 人員會認(rèn)識到可以在對該系統(tǒng)作出相對極少修改的情況下用作R-123或類似高沸點(diǎn)制冷 劑的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗制冷劑的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì)在某些實(shí)施方案中本發(fā) 明提供改造方法，其包括用本發(fā)明的組合物，優(yōu)選包含至少大約90重量％和/或基本由 HF0-1234(再更優(yōu)選順式-HF0-1234ye、反式-HF0-1234ye中的任何一種或多種和它們的所 有組合和比例）構(gòu)成的組合物替代現(xiàn)有系統(tǒng)中的制冷劑，而不作出實(shí)質(zhì)的設(shè)計(jì)修改。
[0078] 實(shí)施例9 此實(shí)施例例示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的性能，其中制冷劑組合物包含HFC0-1233,其中 大比例，優(yōu)選至少大約75重量％，更優(yōu)選至少大約90重量％的HFC0-1233zd是HFC0-1233zd (CF3-CH=CHC1，順式-和反式-異構(gòu)體)。更特別地，此實(shí)施例例示此類組合物用作制冷劑系 統(tǒng)、高溫?zé)岜没蛴袡C(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)中的傳熱流體。第一種系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例是具有大約35 T 的蒸發(fā)溫度和大約150 T的冷凝溫度的系統(tǒng)。為方便起見，這種傳熱系統(tǒng)，即具有大約35 T 至大約50 T的蒸發(fā)器溫度和大約80 T至大約120 T的CT的系統(tǒng)在本文中被稱作"冷卻 器"或"冷卻器AC"系統(tǒng)。使用R-123和包含至少大約90重量％ HF0-1233zd的制冷組合 物的各此系統(tǒng)的運(yùn)行報(bào)道在下表13中： 表13 -冷卻器溫度條件40 °F ET和95 °F CT ..麗麗.....................................................................................................................................ΜΛ lro-123M[EZ-HFO^mM--' +MM.+ .輸 R-123.. I. I . 相對+3^<·123 % 'um Ills% 195% ..1 而 云-1%............................lii............................[pi%......................................................................................flis%....................................................................................'
[0079] 從上表中可以看出，許多重要的制冷系統(tǒng)性能參數(shù)相對接近R-123的參數(shù)。由于 許多現(xiàn)有制冷系統(tǒng)已為R-123設(shè)計(jì)或?yàn)樾再|(zhì)類似于R-123的其它制冷劑設(shè)計(jì)，本領(lǐng)域技術(shù) 人員會認(rèn)識到可以在對該系統(tǒng)作出相對極少修改的情況下用作R-123或類似高沸點(diǎn)制冷 劑的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗制冷劑的實(shí)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)。預(yù)計(jì)在某些實(shí)施方案中本發(fā) 明提供改造方法，其包括用本發(fā)明的組合物，優(yōu)選包含至少大約90重量％和/或基本由 HF0-1233(再更優(yōu)選順式-HF0-1233zd、反式-HF0-1233zd中的任何一種或多種和這些在各 種比例下的組合）構(gòu)成的組合物替代現(xiàn)有系統(tǒng)中的制冷劑，而不作出實(shí)質(zhì)的設(shè)計(jì)修改。
[0080] 實(shí)施例10 下面提供關(guān)于1234ze(E)和1233zd(E)的工作流體環(huán)境、健康和安全性的信息。
[0081] 全球變暖潛勢 1234ze(E)和1233zd(E)的全球變暖潛勢等同（bracketed)于異丁燒和異戊燒的全球 變暖潛勢。所有這些化合物具有如圖2中可以看出的低全球變暖潛勢（GWP)。將這些流體 的低 GWP 值與 HFC-245fa 和 HFC-134a 相對比。圖 3 比較 1234ze(E)、1233zd(E)、異丁烷和 異戊烷以及HFC-245fa和HFC-134a的估算大氣壽命。烴、1234ze(E)和1233zd(E)的大氣 壽命與氫氟烴相比相當(dāng)?shù)汀?br> [0082] 容許暴露水平 幾種工作流體的容許暴露水平（PEL)顯示在圖4中。這些值獲自制造商MSDS。所列烴和 齒代煙的 PEL 為 l，000ppm(可指定的最高值)至 HFC_245fa 的 400ppm。Solvay Solkatherm? SES36 MSDS列舉HFC-365化合物的PEL，但沒有列舉全氟聚醚組分或共混產(chǎn)品的PEL。3MTM 產(chǎn)品Novec? 7000 (氫氟醚）和Novec? 649 (氟酮）在圖4中的工作流體中具有最低PEL。 需要相應(yīng)地規(guī)定服務(wù)實(shí)踐和工程控制以確保暴露水平低于給定化合物的PEL。關(guān)于烴的其 它環(huán)境/健康擔(dān)憂在于，它們通常被視為揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)或?qū)Νh(huán)境，尤其是水生生 物危險(xiǎn)。
[0083] 可燃性 圖5提供某些工作流體的可燃性。如所示，流體1234ze(E)出現(xiàn)在可燃和不可燃標(biāo) 題下。這是強(qiáng)調(diào)僅在商于30°C下呈現(xiàn)可燃性上限和下限的事實(shí)。HFC-245fa、HFC_134a、 Solkatherm SES36和1233zd(E)不可燃。在可燃性流體中，在烴與1234ze(E)之間存在可 燃性特征的顯著差異。如上所示，1234ze(E)在25°C下沒有表現(xiàn)出可燃性極限。在60°C，可 燃性下限為5.7體積％。相反，異丁燒在25°C下的爆炸下限（lower explosive limit，LEL) 為1. 8體積％。丁烷、異戊烷和戊烷也具有相對較低的LEL值。因此，當(dāng)LEL低時(shí)，泄漏情況 更可能導(dǎo)致出現(xiàn)可燃濃度。當(dāng)規(guī)定可燃性時(shí)，還希望提供具有窄可燃性范圍（即爆炸上限與 下限之間的小差異）的流體。
[0084] 隨著最小著火能量的低值和LEL低值，著火概率提高。在圖6中，繪制幾種熟悉的 流體的最小著火能量vs. LEL。值得注意的是，1234ze(E)和1233zd(E)在25°C下都不可 燃，因此無法繪制在這種特定圖表上。在右象限的最上部繪制的流體可能需要比左下象限 中的那些高5000倍多的能量才會著火。
[0085] 最后,可燃流體的燃燒速度與燃燒熱一起提供著火時(shí)發(fā)生的破壞潛力的指示。這 些性質(zhì)與壓力升高和壓力升高速率相關(guān)聯(lián)。低至0.5 psi的壓差會破壞煤渣磚墻（cinder block walls)。圖7含有燃燒熱vs.燃燒速度的曲線圖并表明該曲線圖上的烴一旦著 火，具有較高的破壞潛力。The American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)，認(rèn)識到可燃性制冷劑流體之間的性質(zhì)存在顯著 差異，已設(shè)立新的可燃性分級2L以適應(yīng)流體如1234ze (E)。ASHRAE還致力于在他們的適用 標(biāo)準(zhǔn)中加入"2L"流體。
[0086] 還根據(jù)UL 250 SB5. 1. 2. 2-SB5. 1. 2. 8進(jìn)行著火試驗(yàn)，其中從冷藏器低壓側(cè)回路中 泄漏55克異丁烷(進(jìn)料的80%)并著火。（該冷藏室并非設(shè)計(jì)成用可燃制冷機(jī)運(yùn)行)。在著 火后，冷藏器在其背面熄滅，吹滅左和右冷藏器室門以及冷凍器門。內(nèi)部部件，如擱架和制 冰機(jī)破壞并被推入debris field。冷凍器門行進(jìn)45英尺，左冷藏器室門行經(jīng)大于34英尺， 右冷藏室器門行進(jìn)33英尺。
[0087] 實(shí)施例11 在1234ze(E)和1233zd(E)上研究熱力循環(huán)效率、功輸出和膨脹機(jī)尺寸并與HFC-134a 和異丁烯比較。在下表14中，列出在90°C蒸發(fā)/13°C冷凝條件下的熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)。在各 流體的情況下離開膨脹機(jī)的體積流速相同也是比較基礎(chǔ)的一部分。
[0088] 表 14 I 鍋爐 illfe =90?' | 冷凝溫度=BU.+· 離計(jì)_藤機(jī)_體枳流速=·>〇_% --?Ι ___ R 1.14a____計(jì) |.烷 CU22 0.126 0.141 作功》J%m 1 .26,4 -26.2 .6LI .功，私 -5M__^__-3,6 膨脹#UI 丨 Π 蒸 Η 密度，B?+Bfeiwa ft,〇22__IM)I7__Mm _歲 流 _ 1).22__0J7__<M)6 冷凝機(jī))k+ijT P~ia 66,4 49.5 3SJ _鍋爐奴 j>, P，ia_ 43?,?__35fJ__238,1 _<?鍋爐 * ·__?_ 216.6__2___434,4 做爐中_)--· \C I 4.4 CM> 0.01 I
[0089] 表14表明，在每單位質(zhì)量循環(huán)基礎(chǔ)上，HFC_134a和1234ze(E)的功輸出相當(dāng)。（在 這種比較中，HFC-134a的鍋爐壓力低于飽和壓力以避免兩相膨脹)。表14中的效率和功輸 出數(shù)據(jù)用于生成圖8中所示的相對于HFC-134a的熱力循環(huán)效率和功輸出的比較。圖8表 明功輸出在這些流體中以HFC-134a >HF0-1234ze(E) >異丁烷的次序降低。
[0090] 實(shí)施例12 在1233zd(E)上研究熱力循環(huán)效率、功輸出和膨脹機(jī)尺寸并與HFC-245fa和異戊烷比 較。在下表15中，列出在130°C蒸發(fā)/30°C冷凝條件下的熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)。離開膨脹機(jī)的 體積流速對各流體保持相同是比較基礎(chǔ)的一部分。在表15中，在每單位質(zhì)量循環(huán)基礎(chǔ)上的 HFC-245fa和1233zd(E)的功輸出看起來相當(dāng)。
[0091] 表 15 _my· a >s =〇?)κ·_ _冷 iKfti 度_ 離Jf靡脹機(jī)_體#丨流速 ___111^^-24.?__I1BR-J4__姆戌說 _熱效事____0,13?__O.H3 _冷也』_*___^5,K__-獅__-7l.f 汴功，·丨/!i -2^ -2.1 -2.0 Hill III 1111 jl ? ;# fM. gnt/CTitf iiiid? D._fe _tfl M：. __JMF7__CUM___WM_ Qfelt1. J/?ni 277,4 270,2 5t7,4 _鍋辦"丨<U<I過〉__27Λ__|SJ__15J_
[0092] 在圖9中，相對于HFC_245fa比較熱力學(xué)效率和功輸出。圖9表明，對于考慮的流 體，HFC-245fa具有最高功值，異戊烷具有最低功值。圖11表明1233zd(E)比其它工作流 體寬的熱效率。仍證實(shí)1233zd(E)熱力學(xué)效率高于大多數(shù)現(xiàn)有工作流體。表現(xiàn)出相當(dāng)效率 的異戊烷和異丁烯非常易燃，因此不可能作為候選替代品。
[0093] 實(shí)施例13 除循環(huán)效率和功輸出外，還檢查相對渦輪尺寸，因?yàn)闇u輪膨脹機(jī)通常是有機(jī)朗肯循環(huán) 系統(tǒng)的高成本部件。用于測定膨脹機(jī)葉輪尺寸的下列公式（1)和（2)和Balje圖是可用于 確定離心壓縮機(jī)葉輪尺寸的相同關(guān)系式。推導(dǎo)基于相似性原理。為了測定直徑，使用公式 D= ds Q0·5 / Η0·25 , (1) 其中Q是體積流速（m3/s) ;Η是head (m2/s2);且尤是比直徑(無量綱)。假設(shè)比直徑為 4 (取自Balje圖）。
[0094] 由下列公式測定Head PR=[1+U - DH/aT"-1， (2) 其中PR是渦輪機(jī)壓力比(無量綱)；Y是等熵指數(shù)(無量綱)。對于理想氣體，該術(shù)語是 在恒壓下的熱容與在恒定體積下的熱容比，Cp/Cv。a是在特定工作流體中的音速(m/s)。預(yù) 先引入術(shù)語H。
[0095] 由下列公式測定速度（N) nsH0.75 ζΤ0-5 其中ns是比速度(無量綱）且Η和Q如上定義。
[0096] 下表16顯示用于HFC-134a、HF0_1234ze(E)和異丁烷的條件和所得葉輪尺寸。類 似地，表17顯示用于HFC-245fa、1233zd(E)和異戊烷的條件和葉輪尺寸。
[0097] 表 16 鍋爐溫度=_\<· __冷凝溫皮=丨3\<， _功輸入=5<_) k,_____ 膨騰機(jī)K4 R134a 1234?;(Κ) Μ Γ烷 _勵(lì)比__6Λ__7Μ__ft.75 __WM'A,m3k_ 1,05 i.3? IJ4 41125 4031 8251 .........................................................................B[￥?t................................................................................................................................................................................................................................................................................. _rpTW <nf； = ft7t__11296 16021 230?) 氣赫數(shù)# 1.靜 l.f6 ' 1J3 ........................................................................?Filt'i................................................................................................................................................................................................................................................................................................ mCC=4l ().M> 0J32 11330
[0098] 表 17 i 函 T _冷凝溫度=25 \C____ 功輸入= ?_kj/s _膨 IK機(jī) Μ、?__1ΙΙ·<%245Γ? 111>Κ-14 分戊烷 此力比 _體·流速》m3/s__237__3J1__3.59 ad.m SWm 5_ 9333 時(shí)輪速疫 _rpm las = ft--_ 1J734 12?<n 1857J _"邊數(shù)·__2M__2M__2·簡 葉輪纖 _in fiis = 4)_ CI.431 0.471 0.43ft
[0099] 在圖10中，相對于HFC_134a和HFC_245fa比較使用上述公式獲得的葉輪尺寸。 在所列條件下1234ze(E)和異丁烷的葉輪直徑比HFC-134a高大約14%。圖10還表明 1233zd(E)葉輪尺寸比HFC-245fa高大約9%。在為前述熱力學(xué)比較所列的條件下，異戊烷 的葉輪尺寸與HFC-245fa相當(dāng)。
[0100] 實(shí)施例14 在1234ze (E)上隨著將1234yf逐漸增加添加至30重量％，計(jì)算熱力循環(huán)效率、功輸出 和膨脹機(jī)尺寸。在下表18中，列出熱力學(xué)循環(huán)數(shù)據(jù)： 表18 PWfeKl.......................................................................... ---- ^ 1:? ~ 7 32 ................................................................... 7m 6,85 €-^73 Sad......m2'52 |.........391?3-63' ZsimJB 36563? 5?6&2 Hsadm ~ mm V? 3S4P.99 3--?^ 36-- .^...X..:.....................jj'i:s...................................................................................................................................................................mm"............................................................................................................................................................9?.....................................................................................................................................................................ssoo ...................................................................................................................................sooo ?￥11.....i￥!l￥·-- ..............................................?l..13?...........................................................................................................................................................................7:.?.............................................................................................................................................................................i. 1...1祝.............................................................................................................................................................................1'...So itilVr, fe 4 4 4' 4 .11111.m...................................................................................................................................1............................................0? 0-33 q-3?..........................................................................................................................................................................5? _I . . j|..: H-.......1：s.........................................................................................................................................I....................碗.7:..4 j. ~..............................................................................................................................................1--}....................................................................................................................................................(§65-43 , ....................................................................................................................1657-71 Η-φπ\(zhòng)_-1^5-32 -..............................................................................................................................15ββ8-&?..........................................................................................................................................1587--..........................................................................................................................................?^?3:9? _速， 勵(lì)$_ ?76 BS ?7l-83 ΜΓ7? P64 11 mi..................................................................................................................................................................................................................?！?............................................................................................................................................................................i-95.............................................................................................................................................................................i...m~...................................................................................................................................................................ilg "l'￥ - g'Tgg o'j?F ojii 鷯?-；.................." 16 24 40
[0101] R_1234yf的加入導(dǎo)致膨脹機(jī)出口體積的有效降低，這是合意的，因?yàn)槠溆欣谠?一部分0RC系統(tǒng)中使用較小的設(shè)備部件，因此提供降低的材料消耗和相關(guān)的設(shè)備成本降 低。在此實(shí)施例中，效率的降低不明顯，特別是直到20% 1234yf。
[0102] 同樣顯著地，隨著R_1234yf的加入，壓力比降低。在源溫度高到足以在膨脹機(jī)入 口側(cè)提供相應(yīng)高壓的情況下，壓力比提高(在冷凝條件不變的情況下)。如果在給定條件集 合下，壓力比太高以致不允許使用單級膨脹機(jī)，可能需要多級膨脹機(jī)。這代表額外的成本。 降低壓力比以便可使用單級膨脹機(jī)的第二工作流體組分的加入從成本角度看是有益的。
[0103] 盡管已參照具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，包括本發(fā)明的目前優(yōu)選的實(shí)施模式，但本 領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，上述系統(tǒng)和技術(shù)在如所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍 內(nèi)有許多變動和置換。
【權(quán)利要求】
1. 在朗肯循環(huán)中將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其包括： 用熱的熱源氣化工作流體； 使所得蒸氣膨脹，然后用冷熱源冷卻以使所述蒸氣冷凝；和 泵送所述冷凝的工作流體； 其中所述工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述工作流體選自1，3, 3, 3-四氟丙烯（E)、1，3, 3, 3-四氟 丙烯（Z)及其組合。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯和2, 3, 3, 3-四氟丙 烯的共混物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中1，3, 3, 3-四氟丙烯包含1，3, 3, 3-四氟丙烯（E)。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大于大約0重量％至大約40重量％ 的量提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以小于100重量％至大約60重量％的量提供。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大于大約0重量％至大約30重量％ 的量提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以小于100重量％至大約70重量％的量提供。
7. 權(quán)利要求3的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大約5重量％至大約30重量％的量 提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以大約95重量％至大約70重量％的量提供。
8. 權(quán)利要求3的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大約10重量％至大約30重量％的量 提供；且1，3, 3, 3-四氟丙烯以大約90重量％至大約70重量％的量提供。
9. 將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其包括： 將工作流體加熱至足以使所述工作流體氣化并形成工作流體的加壓蒸氣的溫度；和 使所述工作流體的所述加壓蒸氣做機(jī)械功； 其中該所述工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯。
10. 權(quán)利要求9的方法，其進(jìn)一步包括將機(jī)械功傳送給電氣設(shè)備。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述電氣設(shè)備是用于發(fā)電的發(fā)電機(jī)。
12. 包含初級動力循環(huán)和二級動力循環(huán)的二元動力循環(huán)法，其中在初級動力循環(huán)中使 用包含高溫水蒸汽或有機(jī)工作流體蒸氣的初級工作流體，并在二級動力循環(huán)中使用二級工 作流體以將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，其中二級動力循環(huán)包括： 加熱二級工作流體以形成加壓蒸氣，和 使所述二級工作流體的所述加壓蒸氣做機(jī)械功， 其中所述二級工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯。
13. 將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能的方法，其包括朗肯循環(huán)系統(tǒng)和次級回路；其中次級回路包 含位于熱源與朗肯循環(huán)系統(tǒng)之間并與朗肯循環(huán)系統(tǒng)和熱源流體連通以從熱源向朗肯循環(huán) 系統(tǒng)傳熱而不使有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的工作流體經(jīng)受熱源溫度的熱穩(wěn)定的顯熱傳送流體； 其中所述朗肯循環(huán)系統(tǒng)工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯。
14. 包含1，3, 3, 3-四氟丙烯的有機(jī)朗肯循環(huán)工作流體。
15. 權(quán)利要求14的工作流體，其中所述化合物選自1，3, 3, 3-四氟丙烯（E)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（Z)及其組合。
16. 權(quán)利要求14的工作流體，其中所述工作流體基本由1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（Z)和 /或1，3, 3, 3-四氟丙烯（E)構(gòu)成。
17. 權(quán)利要求14的方法，其中所述工作流體包含1，3, 3, 3-四氟丙烯和2, 3, 3, 3-四氟 丙烯的共混物。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中1，3, 3, 3-四氟丙烯包含1，3, 3, 3-四氟丙烯（E)。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大于大約0重量％至大約40重量％ 的量提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以小于100重量％至大約60重量％的量提供。
20. 權(quán)利要求17的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大于大約0重量％至大約30重量％ 的量提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以小于100重量％至大約70重量％的量提供。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大約5重量％至大約30重量％的 量提供，且1，3, 3, 3-四氟丙烯以大約95重量％至大約70重量％的量提供。
22. 權(quán)利要求17的方法，其中2, 3, 3, 3-四氟丙烯以大約10重量％至大約30重量％的 量提供；且1，3, 3, 3-四氟丙烯以大約90重量％至大約70重量％的量提供。
【文檔編號】F01K23/08GK104114820SQ201280068384
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月2日
【發(fā)明者】G.J.齊豪斯基, A.布朗, R.赫爾斯 申請人:霍尼韋爾國際公司