利用賤金屬的排氣凈化催化劑系統(tǒng)及其控制方法
【專利摘要】一種排氣凈化催化劑系統(tǒng)，是包含位于上游側(cè)的第1段賤金屬催化劑、和位于下游側(cè)的第2段賤金屬催化劑的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第1段賤金屬催化劑，是在選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、三氧化二釔、二氧化鈦中的至少1種以上的氧化物載體上擔(dān)載Cu金屬和/或Cu氧化物而成的，在排氣中的NOX的量變?yōu)镹OX標(biāo)準(zhǔn)量以上的情況下，將排氣的狀態(tài)從弱濃切換成濃。
【專利說明】利用賤金屬的排氣凈化催化劑系統(tǒng)及其控制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用賤金屬作為催化劑金屬的排氣凈化催化劑系統(tǒng)及其控制方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看，排氣規(guī)制正在世界性地逐年強(qiáng)化。作為其對 策，在內(nèi)燃機(jī)中使用排氣凈化用催化劑。在該排氣凈化用催化劑中，為了高效地除去排氣中 的碳?xì)浠衔铮ㄒ韵掠袝r(shí)也簡記為HC)、C0和氮氧化物（以下有時(shí)也簡記為N0 X)，使用含有 Pt、Pd、Rh等鉬族元素等來作為催化劑成分的各種催化劑。
[0003] 以往公知的貴金屬的催化劑，雖然在理論配比附近能夠分解HC、CO、N0X，但是都存 在著資源枯竭的問題，需求使用其他金屬并具有與以往的貴金屬催化劑相同程度以上的凈 化性能的催化劑、或能夠減少貴金屬的使用量的凈化催化劑。
[0004] 專利文獻(xiàn)1記載了下述方法，該方法包括在還原劑的存在下使排氣通過含有至少 兩個(gè)催化劑床的催化劑系統(tǒng)，將排氣中的氮氧化物類還原為氮，第一催化劑床為鐵-β -沸 石，并且，下游的第二催化劑床為擔(dān)載于氧化鋁上的銀。
[0005] 引用文獻(xiàn)2記載了一種騎乘型車輛，其具備：以比理論空燃比小的空燃比進(jìn)行燃 燒的內(nèi)燃機(jī)；設(shè)置于從上述內(nèi)燃機(jī)排出燃燒氣體的排氣路徑內(nèi)的第1催化劑；在上述排氣 路徑內(nèi)設(shè)置于比上述第1催化劑靠下游側(cè)的第2催化劑；和向上述排氣路徑的、上述第1催 化劑與上述第2催化劑之間的部分導(dǎo)入二次空氣的二次空氣導(dǎo)入裝置，上述第1催化劑和 上述第2催化劑各自含有貴金屬成分，該貴金屬成分包含Pt、Rh、Pd和Au中的至少1種，上 述第1催化劑還含有沸石載體、和比能夠離子交換的量多地?fù)?dān)載于上述沸石載體上的Co或 Fe〇
[0006] 引用文獻(xiàn)3記載了一種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化裝置，其特征在于，具備：配設(shè)于內(nèi)燃機(jī) 的排氣通路中并將排氣中的有害成分凈化的第1催化劑裝置；配設(shè)于該第1催化劑裝置的 上游側(cè)的上述排氣通路中的具有與排氣濃度大致成比例的輸出特性的第1排氣濃度傳感 器；檢測包含至少發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和發(fā)動(dòng)機(jī)的負(fù)荷狀態(tài)的發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)檢測單 元；基于該運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)檢測單元的檢測結(jié)果算出目標(biāo)空燃比的第1目標(biāo)空燃比算出單元；配 設(shè)于上述第1催化劑裝置的下游側(cè)的上述排氣通路中的在上述目標(biāo)空燃比的附近輸出信 號反轉(zhuǎn)的第2排氣濃度傳感器；基于該第2排氣濃度傳感器的輸出值將上述目標(biāo)空燃比設(shè) 定為比理論空燃比稍濃的狀態(tài)的濃化單元；和將由上述第1排氣濃度傳感器檢測到的混合 氣的空燃比反饋控制為由上述濃化單元設(shè)定的目標(biāo)空燃比的控制單元，并且，在上述第2 排氣濃度傳感器的下游側(cè)的上述排氣通路中配置有第2催化劑裝置，并且，在上述第2催化 劑裝置的上游側(cè)且比上述第2排氣濃度傳感器靠下游側(cè)的排氣通路中設(shè)置有供給二次空 氣的二次空氣供給單元。
[0007] 引用文獻(xiàn)4記載了一種金合金催化劑，其由Au和選自下述所示的金屬Μ中的1種 或2種以上的元素構(gòu)成，其特征在于，Au與金屬Μ的重量比為Au/M = 1/9?9/1，并且合金 中的Au固溶量為20?80重量％，M :Pt、Pd、Ag、Cu、Ni (引用文獻(xiàn)4的權(quán)利要求1)。
[0008] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-78968號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-229817號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平05-321651號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開H10-216518號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 但是，如果在催化劑中使用賤金屬，貝U賤金屬與Pt、Pd、Rh等貴金屬相比容易被氧 化，因此為了降低排氣中的氧濃度需要濃控制，作為結(jié)果，燃油經(jīng)濟(jì)性惡化的情況較多。
[0014] 另外，在使用NH3、尿素等還原劑來還原排氣中的氮氧化物的情況下，需要添加 NH 3+H2等還原劑的系統(tǒng)，例如，需要搭載還原劑用的罐。
[0015] 而且，在用第1段催化劑（第1級催化劑）凈化N0X，從上游導(dǎo)入空氣從而用第2 段催化劑（第2級催化劑）凈化HC、C0的、在濃側(cè)進(jìn)行排氣的控制的以往技術(shù)中，如果生 成N 20則第2段催化劑不能選擇性地還原HC和C0,因此為了用前段催化劑完全凈化N0X需 要在濃狀態(tài)下的控制，燃油經(jīng)濟(jì)性也惡化。而且，需要用于將過量地排出的HC、C0凈化的對 策。另外，在第1、第2段催化劑間導(dǎo)入空氣將未燃燒的HC、C0凈化的以往技術(shù)中，如果導(dǎo) 入空氣則不能夠只凈化HC、C0,因此催化劑的利用效率差。另外，將Au與Cu的合金用于第 1段催化劑的以往技術(shù)，雖然能夠進(jìn)行稀薄時(shí)的N0 X凈化，但是弱濃時(shí)的凈化能力不充分。
[0016] 本發(fā)明人銳意努力的結(jié)果,敢于考慮通過使排氣中積極地生成NH3來凈化N0 X，并 發(fā)現(xiàn)：通過在第1段催化劑中使用能夠積極地生成nh3的催化劑，而且采用能夠一邊將燃油 經(jīng)濟(jì)性惡化控制為最小限度一邊有效地生成NH 3的控制方法，能夠解決上述課題。
[0017] 另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將第1段催化劑設(shè)為能夠積極地生成nh3的催化劑，并 將能夠吸附NH 3的催化劑用于第2催化劑，瞬間地形成為濃狀態(tài)，能夠提供即使導(dǎo)入空氣也 能夠在第2段催化劑中不僅凈化NH3，也有效地凈化HC、C0,而且即使在弱濃時(shí)也具有高的 N0 X凈化能力的催化劑，能夠解決上述課題。
[0018] 本發(fā)明的方式如下。
[0019] (1) 一種排氣凈化催化劑系統(tǒng)，是包含位于上游側(cè)的第1段賤金屬催化劑、和位于 下游側(cè)的第2段賤金屬催化劑的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，
[0020] 該第1段賤金屬催化劑，是在選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、三氧化二釔、二氧化 鈦中的至少1種以上的氧化物載體上擔(dān)載Cu金屬和/或Cu氧化物而成的，
[0021] 在排氣中的N0X的量變?yōu)镹0X標(biāo)準(zhǔn)量以上的情況下，將排氣的狀態(tài)從弱濃切換成 濃。
[0022] (2)根據(jù)（1)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，在第1段賤金屬催化劑與第2段賤金屬 催化劑之間導(dǎo)入空氣，在第2段賤金屬催化劑中，排氣被控制為稀薄。
[0023] (3)根據(jù)（2)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第1段賤金屬催化劑的該氧化物載體 為混合物的微粒，所述混合物是氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物。
[0024] (4)根據(jù)（3)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第1段賤金屬催化劑，是代替Cu金屬 和/或Cu氧化物擔(dān)載Au與Cu的合金而成的。
[0025] (5)根據(jù)⑴?⑷的任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第2段賤金屬催化 齊IJ，是在選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石中的1種以上的氧化物載體上，擔(dān)載選自Cu、 Fe、Co、Ce中的1種以上的金屬和/或金屬氧化物而成的。
[0026] (6)根據(jù)（5)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第2段賤金屬催化劑，是在包含沸石 的氧化物載體上擔(dān)載Cu和/或Fe的金屬和/或金屬氧化物而成的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明涉及的方式，一邊能夠利用賤金屬，一邊能夠以高效率凈化N0X。而且， 氧化性能飛躍性地提高，能夠飛躍性地提高第2段催化劑的HC凈化率。
[0028] 而且，通過使用本發(fā)明涉及的生成NH3的催化劑，改善為該催化劑能夠效率最良好 地生成NH 3的控制方法，能夠減少系統(tǒng)整體中的濃運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，能夠減少控制中所使用的燃料 消耗量。
[0029] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一方式涉及的催化劑，通過采用第2段催化劑保持在第1段催 化劑中生成的NH 3，能夠一邊達(dá)成以往技術(shù)做不到的Ν20、Ν0χ的選擇性還原，一邊進(jìn)行HC、C0 的氧化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是具體地表示本發(fā)明的一方式涉及的排氣凈化催化劑系統(tǒng)的圖。
[0031] 圖2是具體地表示本發(fā)明的一方式涉及的第1段催化劑和第2段催化劑通過后的 排氣的情況的圖。
[0032] 圖3是具體地表示本發(fā)明的一方式涉及的排氣凈化催化劑系統(tǒng)的控制流程的圖。
[0033] 圖4是說明在本發(fā)明的一方式涉及的排氣凈化催化劑系統(tǒng)的控制流程中，N0x、HC、 C0的氣體濃度與排氣中的平均A/F的關(guān)系的圖。
[0034] 圖5是說明在本發(fā)明的一方式涉及的排氣凈化催化劑系統(tǒng)的控制流程中，時(shí)間 tl、t2與A/F值的關(guān)系的模式圖。
[0035] 圖6是表示本發(fā)明的一方式涉及的擔(dān)載有Cu的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及 三氧化二釔的混合物催化劑的模式圖的圖。
[0036] 圖7是表示本發(fā)明的一方式涉及的在氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二 釔的粒子等之上擔(dān)載了 Au與Cu的合金的催化劑的模式圖的圖。
[0037] 圖8是表示本發(fā)明的一方式涉及的載Cu沸石催化劑的模式圖的圖。
[0038] 圖9是表示在實(shí)施例1?5和比較例1?5中的N0X凈化率（％ )的圖。
[0039] 圖10是表示在實(shí)施例1?5和比較例1?5中的HC凈化率（％ )的圖。
[0040] 圖11是表示在實(shí)施例1、6?11和比較例1、6、7中的N0X凈化率（％ )的圖。
[0041] 圖12是表示在實(shí)施例1、6?11和比較例1、6、7中的HC凈化率（％ )的圖。
[0042] 圖13是關(guān)于實(shí)施例12和比較例8的催化劑，將相對于A/F值的NH3產(chǎn)生量（ppm) 的測定結(jié)果繪圖而成的圖。
[0043] 圖14是將比較例10的N20排出量作為1，將（a)實(shí)施例12、(b)實(shí)施例13、（c)實(shí) 施例14、⑷實(shí)施例15、（e)實(shí)施例16和（f)比較例10、（g)比較例11的N 20排出量，相對 于A/F值（關(guān)于實(shí)施例12?16和比較例11，為A/匕值）繪圖而成的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 再者，在本說明書中，即使根據(jù)無機(jī)物的化合物的名稱、或使用了（如下述例示那 樣的）所含有的金屬的比的表記，生成為具有這些組成，也包括含有雜質(zhì)等而現(xiàn)實(shí)地生成 的組成。因此，根據(jù)無機(jī)物的化合物的名稱或使用了所含有的金屬的比的表記，也包括：例 如在無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)中，例如氧、氫、氮等元素以化學(xué)式中±1原子數(shù)以下過量或過少地 存在的組成的無機(jī)化合物，即，例如氧化鋁的情況下，在A1 203或Ti02中也包括例如氧的數(shù) ± 1的情況下的A1202?A1204或TiO?Ti0 3 (在本說明書中，有時(shí)也將TiO?Ti03表記為 Ti〇x)，而且，也包括：具有在化合物中沒有表記的氫來作為雜質(zhì)的化合物等。
[0045] 在本說明書中，
[0046] 「N0X標(biāo)準(zhǔn)量」、「HC標(biāo)準(zhǔn)量」、「C0標(biāo)準(zhǔn)量」，分別是指在使車輛適合于排氣規(guī)制的情 況下，由作為目標(biāo)的規(guī)制值決定的N0 X濃度、HC濃度、C0濃度的值。
[0047] 沒有特別記載的情況下，除了凈化率，份、百分率、比例全都是基于質(zhì)量。
[0048] 有時(shí)將擔(dān)載簡記為：「被擔(dān)載的金屬等」+「/」+「氧化物載體」。
[0049] 再者，本發(fā)明涉及的Cu、Fe等的金屬、金屬氧化物，在氧化物載體上，可以采取金 屬狀態(tài)、離子狀態(tài)、氧化物狀態(tài)的任意狀態(tài)。
[0050] 而且，在本說明書中，所謂「粒徑」，只要不特別說明，就是指通過粉末X射線衍射 的半值寬度測定，采用晶粒直徑計(jì)算法算出的粒徑。
[0051] 如圖1所示，從由發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元（ECU)控制的內(nèi)燃機(jī)放出的排氣，通過上游側(cè)的 第1段催化劑，然后接著通過下游側(cè)的第2段催化劑。本發(fā)明涉及的催化劑系統(tǒng)，在該第1 段催化劑與第2段催化劑之間，具備溫度傳感器和空氣（Air)導(dǎo)入閥，而且在第2段催化劑 的下游側(cè)具備N0 X傳感器。
[0052] 在本發(fā)明涉及的排氣凈化催化劑中，通過將第1段催化劑設(shè)為在濃條件下容易產(chǎn) 生NH3的催化劑，來有效地活用在濃控制時(shí)產(chǎn)生的NH3，使排氣凈化催化劑系統(tǒng)的凈化率提 商。
[0053] 在本發(fā)明涉及的控制方法中，如圖1所述，在第1段催化劑中，將排氣控制為比相 當(dāng)于A/F = 14. 6的理論空燃比（理論配比）濃，在第2段催化劑中將排氣控制為比理論空 燃比稀薄。
[0054] 不僅能夠通過將第1段催化劑中的排氣控制為濃，促進(jìn)第1段催化劑中的NH3的 生成，進(jìn)行在第2段催化劑中的由NH 3引起的N0X的還原，而且能夠通過將第2段催化劑中 的排氣控制為稀薄，促進(jìn)第2段催化劑中的N0 X的還原，例如，如圖2所示，能夠大幅度削減 第2段催化劑出口的N0X量。并且，第2段催化劑，通過從第1段催化劑與第2段催化劑之 間導(dǎo)入空氣，能夠控制為稀薄。
[0055] 在此，第2段催化劑中的排氣的稀薄狀態(tài)，是A/F超過約14. 60,可以為例如約15、 約20、約27。
[0056] 而且，本發(fā)明涉及的控制方法，在N0X量變?yōu)橐?guī)定量以上時(shí)，將排氣從弱濃控制為 濃，而且，為了效率良好地生成NH 3而控制為更深的濃，并且，為了使燃油經(jīng)濟(jì)性提高而在第 2段催化劑的出口檢測并控制N0X的濃度，即使在濃狀態(tài)之中也使控制中心A/F逼近理論配 t匕，限制濃頻率。
[0057] 對本發(fā)明涉及的控制方法，利用圖3?5更詳細(xì)地說明。
[0058] 工序1-1 :從發(fā)動(dòng)機(jī)排出的排氣，在第1段催化劑中被控制為作為預(yù)先設(shè)定的狀態(tài) 的弱濃的A/Fi、例如14. 55。
[0059] 工序1-2 :根據(jù)設(shè)置于第2段催化劑的下游的叫傳感器的輸出、A/F值、吸入氣 體量來計(jì)算，從ECU的MAP讀取的N0X濃度，比圖4中作為N0 X標(biāo)準(zhǔn)量顯示的規(guī)定的值A(chǔ)(g/ s)、例如0. 5 (mg/s)高的情況下，排氣的A/F值通過燃料噴射量的調(diào)整，被控制為比AM更 濃的A/F2。通過排氣變?yōu)闈?，在凈化N0 X的第1段催化劑中，將N0X還原為N2和NH3并放出， N0 X的氣體濃度下降（圖4)。
[0060] 越是將排氣控制為濃，第1段催化劑就越以更高效率使nh3生成，但另一方面，燃 油經(jīng)濟(jì)性變得更差，而且來自第1段催化劑的C0和HC的放出量變得更大，超過了圖4中的 C0標(biāo)準(zhǔn)量、HC標(biāo)準(zhǔn)量。
[0061] 工序1-3 :因此，本發(fā)明涉及的控制方法，在圖5所示的A/Fi的期間心和A/F2的期 間t2中，通過下述式（A)計(jì)算平均A/F值，將由式（A)得到的平均A/F與一定數(shù)值14. 4比 較，由式（A)得到的平均A/FS 14.4的情況下，將從發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的4作控制為4/^，返回到 工序1_1。
[0062] 式：平均 A/F 值=(A/FiXti+AA^XtJ/Ui+i^)…式（A)
[0063] 工序1-4 :在由式⑷得到的平均A/F > 14. 4的情況下，在N0X傳感器中測定N0X 量，在N0X量< A (g/s)的情況下，將從發(fā)動(dòng)機(jī)輸出的A/F控制為A/Fi，返回到工序1-1。
[0064] 工序1-5 :在由式⑷得到的平均A/F > 14. 4、且叫量> A(g/s)的情況下，重復(fù) 進(jìn)行工序1-3、工序1-4。
[0065] 在本發(fā)明涉及的控制方法中，根據(jù)上述的運(yùn)算法則，通過使NH3的生成量增加，且 將平均A/F控制為比規(guī)定的值、例如約14. 4大的值使得不使HC和C0排放惡化，來實(shí)現(xiàn)抑 制燃料的消耗。
[0066] 在上述工序中，作為弱濃狀態(tài)的A/^可以為約14. 41以上、約14. 43以上、約14. 45 以上、約14. 47以上、約14. 50以上、約14. 59以下、約14. 57以下、約14. 55以下、約14. 53 以下。
[0067] 作為濃狀態(tài)的A/F2可以為約13. 50以上、約13. 55以上、約13. 60以上、約13. 65 以上、約13. 70以上、約13. 75以上、約13. 80以上、約13. 85以上、約13. 90以上、約14. 45 以下、約14. 40以下、約14. 35以下、約14. 30以下、約14. 25以下、約14. 20以下。
[0068] 從使NH3的生成量增加、良好地保持HC排放的觀點(diǎn)出發(fā)，AM優(yōu)選為約14. 4?約 14. 6,進(jìn)一步優(yōu)選為約14. 45?約14. 55,而且，A/F2優(yōu)選為約13. 8?約14. 4,進(jìn)一步優(yōu)選 為約13. 9?約14. 2。
[0069] 本發(fā)明涉及的第1段催化劑，為在濃條件下能夠使NH3生成的催化劑。
[0070] 具體而言，只要是能夠進(jìn)行生成的氧化物載體，就沒有特別限制，能夠使用氧化鋁 和二氧化鋪和氧化锫以及三氧化二釔的混合物（即氧化錯(cuò)（A1 203)和二氧化鋪（Ce02)和 氧化鋯（Zr02)以及三氧化二釔（Y 203)的混合物）、氧化鋯（Zr02)、二氧化鈦（Ti02)、氧化 鋁（A1 203)與氧化鋯（Zr02)的混合物、氧化鋁（A120 3)與二氧化鈰（Ce02)的混合物、氧化鋁 (A1203)和二氧化鈰（Ce0 2)以及氧化鋯（Zr02)的混合物、氧化鋯（Zr02)與二氧化鈦（Ti0 2) 的混合物等的、包含氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、三氧化二釔、二氧化鈦中的1種以上的微粒 的氧化物載體。在為混合物的情況下，各氧化物的比，只要被一樣地混合就沒有特別限制， 能夠根據(jù)要得到的特性等來任意地選擇。
[0071] 二氧化鈰-氧化鋯的晶粒直徑（在本說明書中有時(shí)簡記為CZ徑），以采用X射線 衍射法測定到的粒徑計(jì)，可以為約3nm以上、約4nm以上、約5nm以上、約6nm以上、約15nm 以下、約14nm以下、約13nm以下、約12nm以下、約llnm以下、約10nm以下。由于形成各氧 化物微細(xì)地混合的2次粒子，能夠增多NH 3生成量，因此優(yōu)選為5nm以上、lOnm以下（圖6)。
[0072] 而且，本發(fā)明的一方式涉及的第1段催化劑是作為擔(dān)載于氧化物載體上的活性種 使用Cu金屬和/或Cu氧化物的催化劑。
[0073] 雖不希望被任何理論約束，但可以認(rèn)為NH3生成位點(diǎn)為氧化鋯和/或二氧化鈰與 Cu金屬和/或Cu氧化物接觸的界面。
[0074] 另外，在本發(fā)明的一方式中，作為賤金屬催化劑的第1段催化劑，能夠代替Cu金屬 和/或Cu氧化物而擔(dān)載Cu金屬和Au金屬和/或Cu與Au的合金。第1段催化劑的賤金 屬，從高效地進(jìn)行NH 3的生成出發(fā)，優(yōu)選為Cu與Au的合金，進(jìn)一步優(yōu)選氧化物載體為氧化 鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物（圖7)。
[0075] Cu金屬和/或Cu氧化物的擔(dān)載量，相對于氧化物載體，可以為約0. 5wt以上、約 lwt以上、約1. 5wt以上、約2wt以上、約10wt以下、約9wt以下、約8wt以下、約7wt以下、 約6wt以下、約5wt以下。
[0076] 為了能夠產(chǎn)生充分的活性點(diǎn)數(shù)，且Cu彼此不凝聚而有效地發(fā)揮作用，優(yōu)選為約 2wt%以上，約5wt%以下。
[0077] 被擔(dān)載的Cu金屬和/或Cu氧化物的粒徑，沒有特別制約，可以為約2nm以上、約 3nm以上、約4nm以上、約5nm以上，可以為約70nm以下、約60nm以下、約50nm以下、約40nm 以下、約30nm以下、約20nm以下、約15nm以下、約lOnm以下。圖6中作為例子示出約60nm 的粒徑。
[0078] 作為賤金屬催化劑的第1段催化劑，在代替Cu金屬和/或Cu氧化物而擔(dān)載Cu金 屬和Au金屬和/或Cu與Au的合金的情況下，相對于氧化物載體的擔(dān)載量，也可以取關(guān)于 上述Cu金屬和/或Cu氧化物記載的值，從能夠產(chǎn)生充分的活性點(diǎn)數(shù)，且Au金屬、Cu金屬、 Au與Cu的合金的粒子彼此不凝聚而有效地發(fā)揮作用出發(fā)，優(yōu)選為約2wt %以上、約5wt %以 下，而且，Au金屬和Cu金屬以及Au與Cu的合金的粒徑可以取關(guān)于上述Cu金屬和/或Cu 氧化物記載的值。
[0079] 作為賤金屬催化劑的第1段催化劑，在代替Cu金屬和/或Cu氧化物而擔(dān)載Cu金 屬和Au金屬和/或Cu與Au的合金的情況下，Cu/Au的比，以質(zhì)量比計(jì)，可以為75/25以上、 90/10以上，可以為97/3以下，優(yōu)選為90/10以上、97/3以下。
[0080] 氧化物載體的晶粒直徑，如果不過小，則擔(dān)載于氧化鋁上的銅的比例下降，二氧化 鈰和氧化鋯的接觸頻率增加，活性變高，如果不過大，則通過Cu與二氧化鈰的相互作用，抑 制了 Cu的粒子的生長，擔(dān)載銅的二氧化鈰、氧化鋯的表面積增加，提高了活性，因此優(yōu)選為 約5nm以上、約lOnm以下。
[0081] 因此，在氧化物載體為氧化鋁的情況下，氧化鋁的晶粒直徑也能夠取對于上述二 氧化鈰-氧化鋯的晶粒直徑所記載的值，且提高活性，因此優(yōu)選為5nm以上、lOnm以下（圖 7)。
[0082] 本發(fā)明涉及的第2段賤金屬催化劑，是能夠吸附在第1段催化劑中生成的NH3,并 且能夠使其與N0 X反應(yīng)的催化劑。
[0083] 雖不希望被任何理論約束，但可以認(rèn)為通過具有在見13吸附方面優(yōu)異的活性點(diǎn)，能 夠較多地保持在濃控制時(shí)在第1段賤金屬催化劑中生成的nh3。
[0084] 具體而言，作為氧化物載體，能夠使用氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石中的任1種 以上。在為混合物的情況下，各氧化物的比，只要被一樣地混合就沒有特別限制，能夠根據(jù) 要得到的特性等來任意地選擇。
[0085] 本發(fā)明涉及的第2段賤金屬催化劑，是在氧化物載體上擔(dān)載有CU、Fe、C 〇、Ce金屬 和/或氧化物中的任1種以上的催化劑。
[0086] 由于能夠產(chǎn)生充分的活性點(diǎn)，因此優(yōu)選為：被擔(dān)載金屬和/或金屬氧化物與氧化 物載體以約lnm以上、約50nm以下、優(yōu)選以約2nm以上、約10nm以下的粒徑的納米級混合 了的狀態(tài)（圖7)。
[0087] 被擔(dān)載的Cu、Fe、Co、Ce的相對于氧化物載體的量，沒有特別制約，但按換算成金 屬的量計(jì)，可以為約〇. lwt%以上、約0. 2wt%以上、約0. 3wt%以上、約0. 4wt%以上、約 0· 5wt%以上、約0· 6wt%以上，可以為約10wt%以下、約9wt%以下、約8wt%以下、約7wt% 以下、約6wt %以下、約5wt %以下、約4wt %以下。由于能夠產(chǎn)生充分的活性點(diǎn)，且金屬和/ 或氧化物彼此不凝聚而有效地發(fā)揮作用，因此優(yōu)選為約〇. 5wt%以上、約5wt%以下。
[0088] 被擔(dān)載的Cu、Fe、Co、Ce的金屬或氧化物的粒徑，沒有特別制約，但可以為約2nm以 上、約3nm以上、約4nm以上、約5nm以上，可以為約70nm以下、約60nm以下、約50nm以下、 約40nm以下、約30nm以下、約20nm以下、約15nm以下、約10nm以下。
[0089] 用于第1段催化劑和第2段催化劑的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二 釔的混合物、氧化鋁、沸石等的氧化物載體的制造方法，沒有特別限定，可以采用共沉淀法、 檸檬酸法等公知的方法。例如，在采用共沉淀法合成氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧 化二釔的混合物的情況下，可舉出下述方法：使所希望的摩爾比的含A1化合物、含Ce化合 物、含Zr化合物、含Y化合物溶解，并用噴霧器噴霧到氨水中，一邊調(diào)制pH值，一邊使沉淀 物生成，用離子交換水洗滌后，在例如約80°C以上、約120°C以下的溫度干燥后，在約500°C 以上、約1200°C以下的溫度燒成約2小時(shí)以上。
[0090] 作為含有上述的含A1化合物、含Ce化合物、含Zr化合物、含Y化合物等的混合溶 液中所使用的溶劑，能夠使用能使這些化合物溶解的任意的溶劑、例如水等的水性溶劑、有 機(jī)溶劑等。
[0091] 另外，根據(jù)需要，也可以使用將溶解了燒成過的氧化物的漿液涂布于市售的陶瓷 基材上而成的物品作為氧化物載體?；牡男螤顩]有特別限定，可以根據(jù)用途而使用金屬 蜂窩形狀、泡孔形狀（孔格狀；cell shaped)等。
[0092] 本發(fā)明涉及的第1段催化劑，可以通過使上述氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三 氧化二釔的混合物、氧化鋁、氧化鋯等的已燒成的氧化物載體，擔(dān)載Cu金屬和/或Cu氧化 物、或者、Cu金屬和Au金屬和/或Cu與Au的合金來制造，第2段催化劑，可以通過使上述 氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石等的已燒成的氧化物載體，進(jìn)一步擔(dān)載選自Cu、Fe、Co、Ce 中的至少1種的被擔(dān)載金屬和/或金屬氧化物來制造。關(guān)于擔(dān)載的形態(tài)，沒有特別限制，只 要金屬和/或金屬氧化物被大致一樣地?fù)?dān)載于燒成體上即可。
[0093] 作為使被擔(dān)載的金屬和/或金屬氧化物，擔(dān)載于氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及 三氧化二釔的混合物、氧化鋁、沸石等的已燒成的氧化物載體上的方法，只要不對氧化鋁和 二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物、氧化鋁、沸石等的燒成體物性等給予惡劣影 響，就沒有特別限制，能夠采用離子交換法、浸滲擔(dān)載法、化學(xué)蒸鍍法等的一般的方法。另 夕卜，根據(jù)需要，可以原樣地使用已擔(dān)載了金屬和/或金屬氧化物的氧化物載體，或者，通過 將其漿液化，涂布于基材上進(jìn)行燒成等來使用。
[0094] 在第2段催化劑中使用沸石的情況下，能夠使用BEA、MFI型（制造商名稱：東乂 一），但從耐熱性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選SAP0-34。
[0095] 另外，在第2段催化劑中使用沸石的情況下，也能夠優(yōu)選地使用具有CHA型的沸 〇
[0096] 再者，雖不希望被任何理論約束，但可以認(rèn)為，在第2段催化劑中，Cu、Fe等以離 子狀態(tài)被保持，離子狀態(tài)的Cu等對氧等作用（圖8(1)、（2))。因此，相對于沸石的酸性位 (acid sites)的離子交換量，由于考慮到為吸附氨而需要?dú)埩羲嵝晕?，因此?yōu)選為80wt% 以下。
[0097] 實(shí)施例
[0098] 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明更進(jìn)一步地具體說明，但本發(fā)明并不被這些實(shí)施例限 定。
[0099](催化劑的合成）
[0100] 〈氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的制造〉
[0101] 在此采用反向共沉淀法合成。調(diào)制0.5M的氨水，分取1L到燒杯中。接著，稱量 121. 9g的硝酸鋁（III)九水合物、35. 64g的硝酸銨鈰（IV)。26. 73g的硝酸氧鋯（IV)二水 合物、3. 83g的硝酸釔六水合物，使其溶解于離子交換水中后，定容為1L。
[0102] 將該原料溶液以60(g/分鐘）的速度用噴霧器噴霧至攪拌中的氨水中，使沉淀物 生成。
[0103] 此時(shí)，一邊適當(dāng)追加NH3水使得pH值不變?yōu)?. 0以下一邊合成。
[0104] 將合成的漿液離心分離，用離子交換水洗滌后，在120°C干燥，在500°C燒成2小 時(shí)，得到了氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末。
[0105] 所得到的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的組成為 八120 3:〇6〇2:21〇2:￥203(但是，在說明書中有時(shí)省略為六:(：:2:￥)= 65:13:20:2￥七％(按氧化 物換算，以下，氧化物載體的組成為按氧化物換算后的組成），CZ的粒徑，使用X射線衍射裝 置（制造商名稱：（株）U力' 夕，型號：RINT-TTR)采用X射線衍射法測定，為5nm。
[0106] 〈Au與Cu的合金粒子的合成〉
[0107] 向300ml燒杯中倒入135ml四甘醇，加熱至約80°C，添加7. 5g聚乙烯吡咯烷酮 (k-25,和光純藥工業(yè)（株）制）使其完全溶解。接著，添加1.22g無水醋酸銅并攪拌，使其 完全溶解，然后在冰水浴中將溶液冷卻至l〇°C以下。
[0108] 取規(guī)定量的氯金酸溶液至l〇〇ml燒杯中，添加45ml四甘醇使其溶解，將這樣得到 的溶液添加到含有上述無水醋酸銅的溶液中。
[0109] 一邊將其在冰水浴中冷卻，一邊添加8ml的1N的氫氧化鈉水溶液使pH值成為9? 10,將其移至可分離式燒瓶中。
[0110] 一邊在室溫下攪拌，一邊用氮?dú)夤呐?0分鐘后，緩緩添加在45ml四甘醇中溶解有 lg的硼氫化鈉的溶液，在室溫下攪拌30分鐘后，放在油浴中，將油浴的溫度加熱到150°C， 攪拌1小時(shí)后，冷卻至室溫。
[0111] 將該溶液移至5L的燒杯中，用丙酮稀釋至10倍，以3000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分 鐘后，使所得到的沉淀再分散于約80ml的乙醇中。
[0112] 向其中添加10. 45g的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉 末使得金屬成分的質(zhì)量成為5wt%，進(jìn)行蒸發(fā)干固，進(jìn)而在120°C干燥后，在300°C燒成30小 時(shí)。
[0113] 〈擔(dān)載了 Au與Cu的合金粒子的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混 合物的粉末的調(diào)制〉
[0114] 使用在上述〈Au與Cu的合金粒子的合成〉中合成的合金粒子、和在上述〈氧化鋁 和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的制造〉中合成的氧化物粉末，采用 浸滲擔(dān)載法調(diào)制。使Au與Cu的合金粒子的擔(dān)載量成為5wt%，在擔(dān)載后將粉末在120°C干 燥一晚后，在脫脂爐中在300°C燒成30小時(shí)后，在500°C燒成2小時(shí)。
[0115] 〈第1段催化劑的制造〉
[0116] 工序2-1 :將137質(zhì)量份的上述氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混 合物的粉末、和13質(zhì)量份（按固體成分換算）的粘合劑（制造商名稱：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）， 產(chǎn)品編號：AS200)在水中漿液化，使得成為150g/升。
[0117] 工序2-2 :將在工序2-1中得到的漿液涂布于陶瓷基材（制造商名稱：日本力M i 制，泡孔形狀：四邊形/4密耳/400泡孔）。
[0118] 工序2-3 :測量在工序2-2中得到的涂層催化劑的吸水量，以Cu成為0. 118摩爾 /升（按Cu金屬換算后，相當(dāng)于擔(dān)載5. Owt% )的方式使硝酸銅（II)三水合物溶解于吸水 量的量的水中，使其吸水擔(dān)載。
[0119] 工序2-4 :采用微波干燥器，在120°C在通風(fēng)中使其干燥20分鐘。
[0120] 工序2-5 :在電爐中在250°C燒成2小時(shí)，使硝酸鹽分解而得到擔(dān)載有Cu的氧化鋁 和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物催化劑，將該催化劑作為（實(shí)施例1)的第1 段催化劑使用。
[0121] 〈第2段催化劑的制造〉
[0122] 工序3-1 :將167質(zhì)量份的擔(dān)載了 Cu的沸石粉末（制造商名稱：三菱樹脂制）、和 20質(zhì)量份的氧化鋁粉末（制造商名稱：寸^ 一 ☆公司），以及13質(zhì)量份（按固體成分換算） 的粘合劑（制造商名稱：日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株），產(chǎn)品名稱：AS200)，在水中漿液化，使得成為 200g/升的濃度。
[0123] 工序3-2 :將在工序3-1中得到的漿液涂布于陶瓷基材（制造商名稱：日本力Μ *，泡孔形狀：四邊形/4密耳/400泡孔）。
[0124] 工序3-3 :將在工序3-2中得到的陶瓷基材在電爐內(nèi)在500°C燒成2小時(shí)，將這樣 得到的催化劑作為（實(shí)施例1)的第2段催化劑使用。
[0125] 除了以下的點(diǎn)，采用其他與實(shí)施例1相同的工序，調(diào)制了實(shí)施例2?5、比較例1? 5的第1段催化劑。作為第2段催化劑，使用了實(shí)施例1的載Cu沸石。
[0126] 實(shí)施例2 :將氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的熱處 理溫度設(shè)為800°C。
[0127] 實(shí)施例3 :將氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的熱處 理溫度設(shè)為950°C。
[0128] 實(shí)施例4、5 :變更了氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末 的組成。
[0129] 比較例1 :代替氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末，使 用了氧化鋁粉末（制造商名稱一; L公司）。（比較例1、比較例3)
[0130] 比較例2 :代替氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末，使 用氧化鋁粉末（制造商名稱：寸^一;l公司），并以2:1的質(zhì)量比例混合了二氧化鈰-氧化 锫粉末（Ce: Zr = 50wt % : 50wt % )。
[0131] 比較例4 :在上述〈氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末 的制造〉中，使用了相對于lg的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉 末為〇. 5g的分散劑聚乙烯亞胺（制造商名稱：和光純藥工業(yè)（株））。
[0132] 比較例5 :在上述〈氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末 的制造〉中，將噴霧器的噴霧速度設(shè)為5倍，將氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔 的混合物的粉末的熱處理溫度設(shè)為950°C。
[0133] 作為第1段催化劑，使用實(shí)施例1的擔(dān)載有Cu的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及 三氧化二釔的混合物（Al 203:Ce02:Zr02:Y20 3 = 65:13:20:2wt% )，除了以下的點(diǎn)，采用其他 與實(shí)施例1相同的工序，調(diào)制了實(shí)施例6?11、比較例6、7的第2段催化劑。
[0134] 實(shí)施例6 :代替載Cu沸石粉末，使用了載Fe沸石粉末。
[0135] 實(shí)施例7 :將載Cu沸石粉末之中的40質(zhì)量份變更為載Fe二氧化鈦粉末。
[0136] 實(shí)施例8 :將載Cu沸石粉末之中的40質(zhì)量份變更為使用Fe和Ti并采用共沉淀 法制成的擔(dān)載有Fe的TiOx粉末。
[0137] 具體而言，使用了 Fe和Ti的共沉淀法，是使49. 5g的Ti(S04)2 ·5Η20和60.6g的 Fe (N03) 3 · 9H20溶解于水中，將溶液定容為1L后，一邊將該溶液用噴霧器向0· 5M的NH3水 中噴霧一邊調(diào)整使得pH值不變?yōu)?0以下，來合成氧化物，過濾、洗滌后，在600°C燒成而進(jìn) 行。
[0138] 實(shí)施例9 :代替載Cu沸石粉末而使用了載Fe沸石，并且，將載Fe沸石之中的40質(zhì) 量份變更為載Cu氧化鋯粉末。
[0139] 實(shí)施例10 :代替載Cu沸石粉末而使用了載Fe沸石，并且，將載Fe沸石之中的40 質(zhì)量份變更為載Co氧化鋯粉末。
[0140] 實(shí)施例11 :代替載Cu沸石粉末而使用了載Fe沸石，并且，將載Fe沸石之中的40 質(zhì)量份變更為載Cu氧化鋁粉末。
[0141] 比較例6 :使用了與實(shí)施例8的催化劑系統(tǒng)相同的催化劑系統(tǒng)。
[0142] 比較例7 :將載Cu沸石粉末40質(zhì)量份置換為載Ag氧化鋁粉末。
[0143] 除了以下的點(diǎn)，采用其他與實(shí)施例1相同的工序，調(diào)制了實(shí)施例12?17、比較例 8?11的第1段催化劑。關(guān)于第2段催化劑，除了在實(shí)施例17中使用了實(shí)施例8的第2段 催化劑這一點(diǎn)，作為第2段催化劑使用了實(shí)施例1的載Cu沸石。
[0144] 實(shí)施例12?17 :在〈第1段催化劑的制造〉的工序2-1中，代替137質(zhì)量份的氧 化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末，使用145質(zhì)量份的在〈擔(dān)載了 Au與Cu的合金粒子的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末的調(diào)制 >中得到的擔(dān)載了 Au與Cu的合金粒子的氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混 合物的粉末，并在水中漿液化，使得成為158g/升。而且，不進(jìn)行工序2-3。
[0145] 比較例8 :在〈第1段催化劑的制造〉的工序2-1中，代替氧化鋁和二氧化鈰和氧 化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末，使用了氧化鋁粉末（制造商名稱〃一;l公司）。
[0146] 比較例9 :在實(shí)施例12的第1段催化劑中，代替氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及 三氧化二釔的混合物的粉末，使用了氧化鋁粉末（制造商名稱：寸^一;l公司）。
[0147] 比較例10、11 :與實(shí)施例12相同。
[0148] (催化劑的評價(jià)）
[0149] 在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣量2400CC的發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣歧管的下游側(cè)配置第1段催化劑和第 2段催化劑，采用FT-IR式NH 3檢測計(jì)、其他成分分析計(jì)（制造商名稱：堀場制作所，型號： 9500D)，在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速：2000rpm、扭矩：58Nm、吸入氣體量：16(g/s)、第1段催化劑溫度： 580°C、第2段催化劑溫度：40(TC的條件下，進(jìn)行了評價(jià)。
[0150] N0X凈化率采用下述式（B)算出。
[0151] (發(fā)動(dòng)機(jī)排出N0X量-第2段催化劑排出N0X量）/ (發(fā)動(dòng)機(jī)排出N0X量）…式（B)
[0152] 催化劑溫度穩(wěn)定后，作為預(yù)處理，實(shí)施5秒的斷油，通入空氣而初始化后，開始控 制。由上式（B)求出10分鐘的凈化率。
[0153] (排氣的控制方法）排氣的第1段催化劑中的控制方法使用了以下的任一方法。
[0154] 控制1 :將A/^設(shè)定為14. 55,使用了上述工序1-1?工序1-5。
[0155] 控制2 :在工序1-3中，不進(jìn)行式⑷的平均A/F與14. 4的比較，總是認(rèn)為由（A) 得到的平均A/F > 14. 4而使用了上述工序1-1?工序1-5,除此以外與控制1相同。
[0156] 但是，在該使用方法中，濃頻率變大，引起燃油經(jīng)濟(jì)性惡化和HC排放增加。
[0157] 濃控制1 :不使用本發(fā)明涉及的控制方法，且控制第1段催化劑中的A/F使得其變 為 14. 40。
[0158] 排氣的第2段催化劑中的A/F值，通過在第2段催化劑的上游吸入空氣，形成為 20?27的稀薄條件。
[0159] 下述的表1中表示上述第1段催化劑的種類、粉末的組成、氧化鋁和二氧化鈰和氧 化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末中的CZ徑、第1段催化劑的控制方法、第2段催化劑 的種類、組成。
[0160] 示 化率 凈_>5^s^iiis:$J:d:v:--/l4nrwHe;訂 W a-fi=} g^mr&.lv+yl#l5」 二乘|^1I § _□!￥!蓄 將Mcη (i9=,2.i+srt=.> 1【畢袁 s (roc'nf ￡;:€s;vl9\}iv)案 y 軍者9,-?'『Ti 2 ^ psis 封 _ 內(nèi) _ ^-- 舒制率M3 1 - I sjnj i￥/cw純? 系卻 ^ (oso!s=J2:aul) (Iril=) ( 23+球5^1?) /33nls?I化Hcw____ ___ 二·s - , 葉被3 =辱奮 Blilij=yljgli^/151+g^/ai 1,^^ I- .................................................................Id篆『，伽〇p細(xì)(off i^#、<c+^?:Jwlοι ?鉍 p:NO化(0|=)難|^-|喊/|=|>十礙|#||.-?|1 w iglf ￡^€7:0--)賽傘 6 祕 似純權(quán) (?-+=9=)5!?！?,?Ι+3τ 秦/=:> wlg?7r:r^?iT4#^TSHft-yll:r44s^^、=.) s 冢塒械 催i&?7?(0l=)c!.L.A\l+3r?-=> s I￥篇5wi^~irlflM s _ 9l￥ly 鉍 ~ 騎2§ ―, (30^11^1-1=05)-7^1)^^14^1)^^1Π 能Ml__$^:τδτ4#:τ?κ^--?)__獅抓嫩?·8ι:8ΓΖΤ 令 Λ:€'ζ:€?:ο5.·)#!^?*ι?κ比化批srt-uOS^ ，，德 和權(quán)l(xiāng)i~~~^'.· - , ~, MIMM 5讀魏 45?7- u:s:2:s9=0>:6.-s::6>r,OMV) #φ--j--^ l―^― ^ si^s^=u _ill議_-----拖伊拖-1 ?ι? π II 、κ 趙、s__-典8|__- 將實(shí)將5 oo _-- 1± _-_61圖 6[01于[01 率示于圖12。在實(shí)施例6?11中，N0X.化率、HC凈化率都顯示出大幅度的提高。
[0163] 如果將比較例6與實(shí)施例8比較，則在比較例6中，由于為（濃控制2)，因此HC凈 化率惡化，為61 %，但另一方面，在實(shí)施例8中，由于通過（控制1)，濃控制時(shí)間短，因此HC 凈化率提高為86%。
[0164] 另外，如果將比較例7與實(shí)施例11相比較，則在比較例7中，顯示出N0X.化率惡 化為54%，推定這是由氧化能力高的Ag引起的ΝΗ 3+02 - N0X的氧化反應(yīng)的促進(jìn)所致。
[0165] 雖不希望被任何理論約束，但可以認(rèn)為作為向第2段催化劑添加的催化劑，抑制 NH3向N0 X的氧化也是必要的要件。
[0166] (催化劑的評價(jià)2)
[0167] 在實(shí)施例12?17和比較例8?11中，在上述（催化劑的評價(jià)）中記載的條件下， 對于實(shí)施例12?17、比較例11，利用控制1使A/F 2分別成為14. 4、14. 3、14. 2、14. 0、13. 8、 14. 4、14. 5,對于比較例8?10,利用濃控制1使A/F值分別成為14. 4、14. 6、14. 55,測定了 N0X凈化率、HC凈化率、C0凈化率、N20生成量（相對比）。
[0168] 下述的表2中表示了上述第1段催化劑的種類、粉末的組成、氧化鋁和二氧化鈰和 氧化鋯以及三氧化二釔的混合物的粉末中的CZ徑、第1段催化劑的控制方法、第2段催化 劑的種類、組成、N0 X、HC、C0的凈化率（％ )、N20生成量（相對比）。
[0169] 2 ， 1± _JO例4.施3 實(shí)4.4 于14 對為 T,成^^€=^51^-1:2^3.3^^(0^09=,,011/-^+^^--:) *辜冢 *0!·^窀 *+* 卜班寒^4#1/F _。電宏蛛碟賽孕試輿噥501.17:0--^ f隹來嘁刼 制?Α_ ^ ^1W^880S6oog 一sS.2I ?【畢邾 ：0:::￡1^;9=〇~\:〇.17:〇^)：〇^「)一二#挺這^1擔(dān)____ f _^. 1-#- _ 嫌 I? 66 S00| s # SS.H i mu 備璩^試/-^容=:> 邶 3V 01￥奮 濃的WI.I__S6 g s S 一 一華嘗__球1^1#、^^ 容1=0^ =v__6 豕轅呈J,*·ri S ^-|-^ - 12一 雄-sf^nj 8冢#翌 ξ 劍80ΙΟ?- 66 , 88 96 - ^os?l#au r^rl Ι? 革埭襪 徹比i 16 實(shí) ^~~ SI 一 (一 9?埃襪 段抒i__gglsellael蓉 0.H 一orn^fcuv.c.-sl^.PJHc-i'v) 3 承螭械mlw§lo__g ^ R ST饗/η?s j iV2π 革螭襪 W4.500￡6 -ssI― ―^I- Λ.2 一 喊備猿^?fr* 備猙^^/? H;〕-HV2軍墦鉍 8 1、pro S1008 | SI0B6 31 一_r-ll 襪 樹4.(10二％) (％) ？> 1 ^ ] 吡4Ui- I $上 I lssis,;p 11^)2^14.1^-- I 8 | 3ΗΓ7ΟΜ _| j i ? - __I 驗(yàn)il為s頗肺f生、實(shí)A/F3 hi、§刪肩劑J ，化 7071催 [01[01謝 測定了 nh3的生成濃度。
[0172] 其結(jié)果，在任一 A/F值下，與比較例8的催化劑相比，實(shí)施例12的催化劑都顯示出 高的NH3的生成能力（圖13)。
[0173] 并且，確認(rèn)到：在通過第2段催化劑后，如果如實(shí)施例12?16所示那樣改變AF2的 值，則在任一值下都凈化N0 X，并且在AF2為14. 4以下的情況下具有高的N20排放抑制效果 (圖 14)。
[0174] 如果將實(shí)施例12?17與比較例8?11相比較，則明確知道：通過使用本發(fā)明的 一方式涉及的催化劑，減小濃時(shí)的空燃比，能夠達(dá)成N 2o的排放的降低。
[0175] 另外，通過間歇性地導(dǎo)入濃狀態(tài)，與穩(wěn)態(tài)地控制濃狀態(tài)的以往的系統(tǒng)相比，由于不 產(chǎn)生HC、C0,因此能夠削減用于凈化它們的催化劑體積，因此，能夠提高燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0176] 通過如上述那樣將在第1段催化劑中在濃時(shí)生成的NH3保持在第2段催化劑中， 并活用于屻和N0 X的氧化，不僅能夠進(jìn)行選擇性的氧化，還能夠提高單位燃料的凈化效率， 而且不需要NH3氧化處理。
[0177] 并且，通過上述選擇性氧化，第2段催化劑即使在稀薄狀態(tài)下也能夠凈化N0X等， 由此不需要精確控制空氣導(dǎo)入量，因此能夠使系統(tǒng)簡單化。
[0178] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0179] 如以上那樣，本發(fā)明涉及的賤金屬氧化催化劑及其控制方法，如上所述，能夠以高 效率凈化N0 X，并且，能夠提供燃油經(jīng)濟(jì)性良好的排氣凈化催化劑系統(tǒng)。因此，本發(fā)明涉及的 氧化催化劑的用途，不限于排氣凈化催化劑，能夠在廣泛的領(lǐng)域中利用于各種用途中。
【權(quán)利要求】
1. 一種排氣凈化催化劑系統(tǒng)，是包含位于上游側(cè)的第1段賤金屬催化劑、和位于下游 側(cè)的第2段賤金屬催化劑的排氣凈化催化劑系統(tǒng)， 該第1段賤金屬催化劑，是在選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、三氧化二釔、二氧化鈦中 的至少1種以上的氧化物載體上擔(dān)載Cu金屬和/或Cu氧化物而成的， 在排氣中的N0X的量變?yōu)镹0X標(biāo)準(zhǔn)量以上的情況下，將排氣的狀態(tài)從弱濃切換成濃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，在第1段賤金屬催化劑與第2段賤金 屬催化劑之間導(dǎo)入空氣，在第2段賤金屬催化劑中，排氣被控制為稀薄。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第1段賤金屬催化劑的該氧化物載 體為混合物的微粒，所述混合物是氧化鋁和二氧化鈰和氧化鋯以及三氧化二釔的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第1段賤金屬催化劑，是代替Cu金 屬和/或Cu氧化物擔(dān)載Au與Cu的合金而成的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第2段賤金屬催化劑， 是在選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、沸石中的1種以上的氧化物載體上，擔(dān)載選自Cu、Fe、 Co、Ce中的1種以上的金屬和/或金屬氧化物而成的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣凈化催化劑系統(tǒng)，該第2段賤金屬催化劑，是在包含沸石 的氧化物載體上擔(dān)載Cu和/或Fe的金屬和/或金屬氧化物而成的。
【文檔編號】F01N3/22GK104114276SQ201280069920
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月15日
【發(fā)明者】信川健 申請人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社