本發(fā)明涉及一種用于在用過量空氣運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)例如帶有直接噴油的柴油機(jī)和汽油機(jī)中操作廢氣后處理系統(tǒng)的方法。
背景技術(shù):除了固體顆粒之外,燃燒過程中所產(chǎn)生的氮氧化物也屬于受到限制的廢氣成分,其允許排放量越來越低。當(dāng)今使用不同的方法來使在車輛中運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)的這些廢氣成分最小化。通常借助催化劑(Katalysator,在本申請(qǐng)中該術(shù)語有時(shí)與術(shù)語“催化器”可互換使用)來減少氮氧化物。在富氧廢氣中還需要加入還原劑來提高選擇性和NOx轉(zhuǎn)化率。這些方法均被統(tǒng)稱為SCR方法,其中SCR表示“選擇性催化還原”。這些方法在發(fā)電廠領(lǐng)域已有許多年的應(yīng)用歷史,近來也應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)。關(guān)于這些方法的詳細(xì)描述,可參閱DE3428232A1。在實(shí)際應(yīng)用中以固態(tài)或溶液形式使用氨或者能裂解出氨的化合物(例如尿素或甲酸銨)作為還原劑。其中,為了轉(zhuǎn)化1摩爾一氧化氮,需要1摩爾氨,其中氮氧化物與在催化器上積聚的NH3根據(jù)下列方程式進(jìn)行反應(yīng):NH3與NOx的比例稱作進(jìn)料比α。α=NH3/NOX對(duì)于理想的催化劑(Katalysator)而言,當(dāng)進(jìn)料比α為1時(shí),還原掉所有氮氧化物,也就是達(dá)到100%的NOx轉(zhuǎn)化率,這是因?yàn)獒槍?duì)NOx轉(zhuǎn)化率XNOx,滿足:其中:cNOx,0:NOx的未處理排放量[ppm]cNOx:通過催化劑后的NOx排放量[ppm]如果在SCR催化劑上游連接用于生成NO2的含有鉑的NO-氧化催化劑則可以顯著加速SCR-反應(yīng),并且可顯著提高低溫活性。所以在車輛中運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)情況下難以利用SCR方法來還原氮氧化物,因?yàn)槟抢锎嬖谧兓倪\(yùn)行條件,這使得難以按量配給(Zumessung)還原劑。盡管一方面要達(dá)到盡可能高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率,但另一方面也要注意不要出現(xiàn)未消耗掉的氨的排放。這里為了進(jìn)行補(bǔ)救,經(jīng)常使用在SCR催化劑下游安置的氨阻隔催化劑,它將過量的氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退魵?。為了使?xì)物質(zhì)顆粒最小化,在發(fā)電廠領(lǐng)域和車輛中使用顆粒過濾器。在顆粒過濾器中,過濾器通道的直徑位于顆粒直徑范圍內(nèi)。鑒于這種情況,顆粒過濾器有被堵塞的風(fēng)險(xiǎn),這會(huì)提高廢氣的反壓力和降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率。從EP0341832A2中獲知一種利用顆粒過濾器的布置(Anordnung)和方法。上述布置或上述方法的特色之處在于,在顆粒過濾器上游安置的氧化催化器-大部分是含有鉑作為活性材料的催化器-將廢氣中的一氧化氮借助于同樣包含的殘余氧氣氧化成二氧化氮,該二氧化氮接著在顆粒過濾器中與碳顆粒反應(yīng)生成為CO、CO2、N2和NO。以此方式,實(shí)現(xiàn)了積聚的細(xì)物質(zhì)顆粒的連續(xù)去除,由此省去了在其它布置中必須麻煩地進(jìn)行的再生循環(huán)。如果在顆粒過濾器中儲(chǔ)存的碳沒有利用NO2實(shí)現(xiàn)完全氧化的話,則碳含量和因此廢氣反壓力不斷上升。如果達(dá)到了臨界質(zhì)量,在高廢氣溫度下可能導(dǎo)致碳控制不住地被點(diǎn)燃,然后突然地與氧氣發(fā)生燃燒。這導(dǎo)致溫度升高到最多1000℃。為了滿足未來適用的廢氣排放規(guī)定,需要同時(shí)使用用于降低氮氧化物排放量的布置和用于降低細(xì)物質(zhì)顆粒排放量的布置。為此已知有各種不同的布置和方法。在DE10348799A1中描述了一種布置,它由一個(gè)氧化催化器、一個(gè)在所述氧化催化器下游的廢氣流中安置的SCR催化器和一個(gè)又在所述SCR催化器下游的廢氣流中安置的的顆粒過濾器組成。直接在SCR催化器之前通過依賴于內(nèi)燃機(jī)的工作參數(shù)控制的尿素噴入裝置實(shí)現(xiàn)還原劑的輸送用于在SCR催化器中進(jìn)行的選擇性催化反應(yīng)。這種布置的不利之處在于,在氧化催化器中產(chǎn)生的二氧化氮被SCR催化器中的選擇性催化還原基本上完全消耗,即沒有提供用于在下游的顆粒過濾器中積聚的細(xì)物質(zhì)顆粒的轉(zhuǎn)化。因此,顆粒過濾器的再生必須麻煩地通過周期性地加熱廢氣流完成,其中通過將廢氣流富集未燃燒的碳?xì)浠衔锊⑵潆S后催化氧化。這是通過在顆粒過濾器之前對(duì)燃燒混合物加潤(rùn)滑脂(Anfetten)或噴入燃料進(jìn)行的。用于顆粒過濾器再生的這樣一種布置一方面麻煩和因此昂貴,另一方面,位于布置末端的顆粒過濾器的周期性再生重新產(chǎn)生有害物質(zhì),如一氧化碳,它們只能很難再?gòu)膹U氣中除去。從EP1054722A1中已知另一種由顆粒過濾器和用于選擇性催化還原的布置組成的組合。其中描述的布置由一個(gè)在廢氣流中安置的氧化催化器(它提高廢氣流中的二氧化氮含量)、一個(gè)在下游安置的細(xì)物質(zhì)過濾器、一個(gè)還原性液體存儲(chǔ)器以及一個(gè)用于還原性液體的噴入裝置,該噴入裝置安置在細(xì)物質(zhì)過濾器之后,和一個(gè)安置在噴入裝置下游的廢氣流中的SCR催化器組成。上述布置盡管允許在細(xì)物質(zhì)過濾器中積聚的炭黑(Russ)型細(xì)物質(zhì)顆粒借助于在氧化催化器中產(chǎn)生的二氧化氮進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化,但是具有另一嚴(yán)重缺點(diǎn)。顆粒過濾器造成廢氣被冷卻,使得例如在使用目前市場(chǎng)常見的用AdBlue表示的還原性液體時(shí),特別是在內(nèi)燃機(jī)啟動(dòng)后的廢氣溫度或內(nèi)燃機(jī)在低功率區(qū)間工作時(shí)的廢氣溫度過低,從而在沒有從33%濃度的尿素水溶液中生成有問題的副產(chǎn)物的情況下產(chǎn)生氨。在尿素((NH2)2CO)分解為氨(NH3)方面已知的是在最佳條件(溫度高于350℃)下分兩步進(jìn)行,按照首先進(jìn)行熱解,即尿素的熱分解。接著根據(jù)進(jìn)行水解,即異氰酸(HNCO)催化分解為氨(NH3)和二氧化碳(CO2)。由于在使用AdBlue時(shí)還原劑以在水中溶解的形式存在,在實(shí)際熱解和水解之前和期間必須將其中的水蒸發(fā)。如果在根據(jù)(7)和(8)的上述反應(yīng)中存在的溫度低于350℃或僅僅緩慢加熱的話,從DE4038054A1中已知,通過將按照(7)形成的異氰酸根據(jù)以下反應(yīng)式進(jìn)行三聚合而生成主要是固體的不可熔融的氰尿酸,其會(huì)導(dǎo)致下游的SCR催化器堵塞。如在提到的DE4038054A1中所描述的,可以通過使加載有還原劑的廢氣流傳送通過水解催化劑進(jìn)行補(bǔ)救。由該溫度起可以進(jìn)行定量水解的廢氣溫度因此可以推進(jìn)到160℃。相應(yīng)催化器的構(gòu)造和組成在所提及的出版物中同樣地被描述,正如配備有水解催化劑系統(tǒng)的SCR催化器的構(gòu)造和功能。但是,這樣的附加水解催化劑使用于廢氣后處理的布置成本額外增加。從DE10323607中已知一種廢氣后處理布置,它由一個(gè)氧化催化器和一個(gè)在下游安置的顆粒過濾器組成,該顆粒過濾器與一種SCR催化器組成為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,其方式為所述顆粒過濾器用SCR活性物質(zhì)涂覆或由這種物質(zhì)組成或具有沉積的SCR活性中心。為了引入還原劑,在這種布置中設(shè)計(jì)為,在氧化催化器下游和顆粒過濾器上游提供一個(gè)用于還原劑,優(yōu)選一種尿素水溶液的輸送裝置。這樣的布置盡管具有低結(jié)構(gòu)尺寸和低熱容量的優(yōu)點(diǎn),但是如試驗(yàn)所顯示的,具有的不利之處是,由于SCR活性催化劑材料對(duì)氨的儲(chǔ)存性能,在布置中與積聚的顆粒直接相鄰的區(qū)域會(huì)出現(xiàn)氨嚴(yán)重過剩,使得根據(jù)方程式(3)的反應(yīng)在最窄的空間與根據(jù)方程式(4)-(6)的反應(yīng)直接相競(jìng)爭(zhēng)。因此,被轉(zhuǎn)化的積聚碳顆粒要比在達(dá)到臨界顆粒量時(shí)為了避免廢氣反壓力上升和沉積的碳顆粒根據(jù)方程式(7)控制不住燃燒的危險(xiǎn)所需要的少。第一種情況產(chǎn)生的結(jié)果是,在內(nèi)燃機(jī)的廢氣管線中安裝的廢氣后處理布置情況下出現(xiàn)功率降低,和第二種的結(jié)果是整個(gè)布置可能受破壞。從EP2014348中獲知用于廢氣后處理的其它布置。其中說明了一種將氮氧化物還原的方法,包括以下步驟:a)用于在含有NOx和炭黑的廢氣中提供NO2的手段,其中所述手段是發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的措施和/或?qū)⒅辽僖徊糠趾蠳Ox和炭黑的廢氣與提高NO2/NOx比例的氧化催化器接觸;b)一種噴射模塊,它被確定用于至少向一部分含有NOx和炭黑的廢氣中噴入預(yù)定量的氨,所述氨或者作為純氨或者作為氨的前體化合物形式,如尿素、尿素的液體溶液、氨基甲酸銨、異氰酸、氰尿酸、甲酰胺等或它們的組合,和其中該噴射模塊沿著含有NOx和炭黑的廢氣的流動(dòng)方向在氧化催化器下游安裝或與其平行安裝,和c)用于過濾/分離炭黑即碳顆粒的裝置,其中在廢氣中含有的NOx和炭黑被確定用于使在炭黑過濾/分離裝置中積聚的炭黑,即碳顆粒,與富集氨的含有NOx和炭黑的廢氣接觸,由此引發(fā)至少一部分NOx分子與氨選擇性催化還原為氮?dú)夂退?br/>
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:從上面所述的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā),本發(fā)明的任務(wù)是,在避免了已知布置的缺點(diǎn)的情況下,在用過量空氣工作的內(nèi)燃機(jī)中提出一種用于氮氧化物和顆粒減少的廢氣后處理系統(tǒng),該系統(tǒng)減少了顆粒排放量和氮氧化物排放量,并通過部件和功能的組合使其結(jié)構(gòu)尺寸最小化。特別地,所述任務(wù)包括通過合適的方法實(shí)施確保顆粒過濾器的再生和可靠地阻止在顆粒過濾器上來自還原劑的沉積。所述任務(wù)通過下文的廢氣后處理系統(tǒng)和其操作方法得以實(shí)現(xiàn),在從屬權(quán)利要求中具體說明了廢氣后處理系統(tǒng)的有利具體實(shí)施方案。在解決所述任務(wù)時(shí)出發(fā)點(diǎn)為,為了達(dá)到所要求的廢氣界限值,通過SCR反應(yīng)借助于氨實(shí)現(xiàn)氮氧化物的還原并借助于顆粒過濾器實(shí)施顆粒減少。根據(jù)本發(fā)明的廢氣后處理系統(tǒng)在內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中提供有顆粒過濾器,它是一種表面顆粒過濾器或一種深度過濾器。在顆粒過濾器上游設(shè)置用于將NO氧化為NO2的催化器,以便確保顆粒過濾器借助于NO2進(jìn)行再生。為了實(shí)施氮氧化物的選擇性催化還原,顆粒過濾器用炭黑和/或SCR活性催化劑材料進(jìn)行加載。在顆粒過濾器上游進(jìn)行對(duì)于產(chǎn)生氨所必需的裂解出氨的還原劑或氨的輸送。這種布置的上面所述的缺點(diǎn)通過下面描述的方法實(shí)施得以克服:將輸送的還原劑量和/或NOx未處理排放量周期性地升高或降低,其方式為使得在具有低進(jìn)料比的周期中NOx量超過輸送的還原劑量,這樣的結(jié)果是,NOx與已經(jīng)在炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料上積聚的氨發(fā)生反應(yīng),同時(shí)不再后續(xù)提供充足的NH3,以便炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料上的氨加載保持恒定,從而其氨加載量下降。特別地,在過濾器入口和過濾器壁朝向未處理廢氣的一側(cè)上的氨加載量降低。但是由于根據(jù)方程式1和3的SCR反應(yīng)是經(jīng)過在炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料上積聚的NH3的中間階段進(jìn)行的,其結(jié)果是,NOx反應(yīng)的重心從過濾器入口和過濾器壁的未處理氣體一側(cè)向過濾器出口和過濾器壁凈化氣體一側(cè)方向移動(dòng)。由此,在顆粒過濾器未處理廢氣一側(cè)上的NO2量,基于在那里由于NH3局部不足出現(xiàn)的較低轉(zhuǎn)化率,而提高。通過這種升高的NO2供應(yīng),在顆粒過濾器未處理廢氣一側(cè)上沉積的炭黑的氧化顯著改善。盡管如此,為了保證高的NOx轉(zhuǎn)化率,在具有低進(jìn)料比的階段之后和在炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料上儲(chǔ)存的所有氨被消耗之前,提高輸送的還原劑量和/或降低NOx未處理排放量,其方式為使得輸送的還原劑量超過NOx量,即存在高的進(jìn)料比。通過這一措施,炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料再次加載NH3,由此可以避免NOx轉(zhuǎn)化率的下降。因此,本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于,在含有炭黑顆粒的未處理廢氣一側(cè)周期性地存在高的NO2量,它使得含碳的炭黑進(jìn)行可靠的氧化成為可能,同時(shí)隨后將大量的NH3儲(chǔ)存在炭黑過濾器和/或SCR活性催化劑材料中,由此取得高的NOx轉(zhuǎn)化率。為了加速氨從催化器上“卸載”,可以在這些階段中完全中斷或至少降低還原劑輸送量。如已經(jīng)敘述的,NOx未處理排放量可以通過改變內(nèi)燃機(jī)的工作參數(shù)而變化。作為對(duì)NOx排放量有直接影響的工作參數(shù),特別是考慮燃料噴入開始點(diǎn)、空氣/燃料比(λ)、燃料噴入壓力、每一工作循環(huán)的燃料噴入數(shù)目和時(shí)間順序、進(jìn)氣溫度和在存在的廢氣回流中回流的廢氣量(AGR率)。通過升高NOx未處理排放量而降低進(jìn)料比的優(yōu)點(diǎn)在于,在未處理氣體一側(cè)的NO2供應(yīng)不僅通過NH3的貧乏即變差的SCR反應(yīng)而提高,而且由于提高的NOx未處理排放量已經(jīng)升高了輸送到顆粒過濾器的NO2量,由此額外加速了炭黑的氧化。由于氨的存入和輸出行為強(qiáng)烈依賴于廢氣后處理系統(tǒng)的運(yùn)行條件,例如溫度、氨加載度、NOx轉(zhuǎn)化率、NOx未處理排放量、顆粒過濾器上游的NO2排放量、通過系統(tǒng)后的NOx排放量、通過系統(tǒng)后的NH3排放量和輸送的還原劑量,有利的是使NOx未處理排放量和/或輸送的還原劑量的周期長(zhǎng)度和/或提高程度和/或下降程度和/或提高持續(xù)時(shí)間和/或下降持續(xù)時(shí)間依賴于這些參數(shù)。除了氨的存入和輸出行為,對(duì)于系統(tǒng)的無缺陷功能來說可靠的顆粒過濾器的再生是不可缺少的。由于這一原因,有利的是使NOx-未處理排放量的周期長(zhǎng)度和/或提高程度和/或降低程度和/或提高持續(xù)時(shí)間和/或降低持續(xù)時(shí)間也依賴于顆粒過濾器的炭黑加載量。上述參數(shù)一方面可以直接通過傳感器,如壓力、溫度、NOx、NH3和NO2傳感器,或通過數(shù)學(xué)函數(shù)、綜合特性曲線和/或神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)形式的模型確定。為了使過濾器的結(jié)構(gòu)體積保持較小,催化劑主要是安置在過濾器中透氣性區(qū)域,使得顆粒分離和NOx還原可以在最窄的空間進(jìn)行??紤]到使用SCR活性催化劑材料的加載,適合作為顆粒過濾器材料的有利地是堇青石或碳化硅或燒結(jié)金屬或陶瓷纖維或硅酸鹽纖維或金屬篩網(wǎng)。有益和因此有利的是,在顆粒過濾器流出側(cè)上使用SCR活性催化劑材料的加載沿著廢氣流動(dòng)方向增加。通過將顆粒過濾器構(gòu)造在層中,可以達(dá)到SCR活性材料的相應(yīng)分布,其中流出側(cè)的層具有沿著廢氣流動(dòng)方向升高的SCR活性材料加載。當(dāng)然也可以通過對(duì)顆粒過濾器流出側(cè)進(jìn)行涂覆或浸漬實(shí)施SCR活性材料加載,使得過濾器材料的加載度隨著涂覆溶液或浸漬溶液的滲入深度提高而下降。用于對(duì)顆粒過濾器加載的SCR活性催化劑材料可以含有活性組分氧化釩(IV)和/或V2O5和/或WO3/TiO2和/或含鐵沸石和/或含銅沸石和/或含鈷沸石,其中含沸石的催化劑類型由于其NH3儲(chǔ)存能力高而優(yōu)選。為了有利于氨從還原劑裂解,此外有利的是將顆粒過濾器另外在流入側(cè)用相應(yīng)的活性催化劑材料涂覆或浸漬,以形成NH3。作為用于這種催化劑材料的活性組分可考慮使用TiO2和/或TiO2/SiO2和/或TiO2/SiO2/Al2O3和/或氧化鋯和/或沸石。為了避免在SCR反應(yīng)中可能未消耗的NH3進(jìn)入環(huán)境中,有利的是將顆粒過濾器另外在流出側(cè),從廢氣流動(dòng)方向看在用SCR活性催化劑材料加載的末端,用催化劑材料涂覆或浸漬,所述催化劑材料將廢氣中存在的過量氨氧化。用于氧化過量氨的對(duì)此合適的催化劑材料可以含有鉑族元素和/或其氧化物和/或沸石作為活性組分。特別有益和因此有利的顆粒過濾器實(shí)施方式提供,所述過濾器在其流入側(cè)和其流出側(cè)形成盲孔狀或袋狀室,其中位于流入側(cè)上的室朝向流入側(cè)是開口的,位于流出側(cè)上的室朝向流出側(cè)是開口的。附圖說明和具體實(shí)施方式下面借助于附圖根據(jù)幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述,其中圖1是廢氣后處理系統(tǒng)的示意圖圖2是顆粒過濾器和SCR催化器組合的示意圖圖3是顆粒過濾器和SCR催化器組合的示意圖,具有細(xì)節(jié)截面圖圖4有或沒有NO2升高的效果對(duì)比表格圖5是根據(jù)圖4的對(duì)比曲線圖。一種用于選擇性還原和減少內(nèi)燃機(jī)廢氣中的固體顆粒的廢氣后處理系統(tǒng)示意顯示在圖1中。由內(nèi)燃機(jī)(未畫出)通過燃燒過程產(chǎn)生的廢氣,在圖1中用箭頭表示,進(jìn)入廢氣后處理系統(tǒng)1中,在其中熱廢氣首先流經(jīng)氧化催化器4,該催化器的任務(wù)是,根據(jù)前面用(2)表示的反應(yīng)將一部分在廢氣中含有的一氧化氮借助于廢氣中存在的過量氧氣氧化成二氧化氮。在催化器下游盡可能靠近發(fā)動(dòng)機(jī)處加入一種還原劑。像實(shí)踐中具有SCR反應(yīng)的車輛中常見的那樣,所述還原劑是尿素水溶液,但是當(dāng)然也可以考慮加入固體形式的尿素,如其在有關(guān)專業(yè)文獻(xiàn)中已經(jīng)詳細(xì)描述的那樣。此外可以加入氨作為還原劑,氨是在其它地方,例如在更有益的熱條件下從裂解出氨的物質(zhì)中獲得的。依賴于通過發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(未畫出)和還原劑計(jì)量配料裝置3控制的內(nèi)燃機(jī)工作參數(shù)進(jìn)行計(jì)量配料,其方式為通過噴嘴2將尿素水溶液噴入廢氣部分流中。如上面所述在氧化催化器4中產(chǎn)生的二氧化氮一方面在減少固體顆粒時(shí)和另一方面在下游的SCR反應(yīng)中被需要,如下面還要進(jìn)一步描述的。在還原劑噴入點(diǎn)下游安裝顆粒過濾器5,該過濾器將位于廢氣中的炭黑顆粒積聚。將如此在顆粒過濾器5中捕獲的炭黑顆粒通過在上游借助于氧化催化器4產(chǎn)生的二氧化氮連續(xù)地轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)夂鸵谎趸?,從而省去了用于顆粒過濾器5的耗費(fèi)的再生循環(huán)。氮氧化物的實(shí)際選擇性催化還原根據(jù)在EP2014384A2中描述的反應(yīng)通過炭黑加載和SCR催化器6而進(jìn)行,該催化器在圖1中為了簡(jiǎn)化盡管示意性地作為單獨(dú)部件表示,但是如在下面進(jìn)一步所描述的,是作為顆粒過濾器5的SCR活性加載執(zhí)行的。在所講到的還原反應(yīng)中,應(yīng)該將盡可能高含量的在廢氣中存在的氮氧化物(NOx),在具有高的還原反應(yīng)選擇性的同時(shí),轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退羝?,而沒有過剩的氨(NH3)保留在廢氣流中。在EP2014384A2中描述的方法明確地成為本說明書的一部分。由于強(qiáng)烈放熱的炭黑氧化反應(yīng),可能導(dǎo)致溫度明顯升高,從而在顆粒分離器下游可能總是出現(xiàn)溫度高于650℃,這會(huì)導(dǎo)致含有V2O5的SCR催化器受損害。由于這種原因,使用不含V2O5的SCR催化器可能是有意義的,這種催化器大部分是基于鐵、鈷或銅沸石材料。鑒于車輛中工作的內(nèi)燃機(jī)不斷變化的運(yùn)行條件,顯然的是,只有當(dāng)接受稍微過量的氨時(shí),才能可靠地獲得所希望的盡可能高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。為了在反應(yīng)不足的情況下阻止有毒的氨隨部分凈化的廢氣一起排放到外部空氣中,在SCR催化器下游安裝NH3氧化催化器7,利用這種催化器將過量的NH3轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退魵?。NH3氧化催化器7,在圖1中同樣通過單獨(dú)的部件示意表示,如下面進(jìn)一步顯示的,同樣可以是顆粒過濾器5和SCR催化器的組合的一部分。用于清除過量氨的氧化反應(yīng)應(yīng)該盡可能選擇性地進(jìn)行,從而至少部分銥或氧化銥應(yīng)該用作為NH3氧化催化器7的活性材料。如圖1中進(jìn)一步用畫成虛線的圓周線所表示的,當(dāng)還原劑輸送處的溫度水平不是足夠高時(shí),可以使用水解催化劑8以便改善氨從還原劑上的裂解。這種水解催化劑8安裝在還原劑輸送點(diǎn)下游和顆粒過濾器5上游的廢氣流中,在附圖中盡管同樣作為單獨(dú)的部件示意表示,但是如下面進(jìn)一步顯示的,也可以在顆粒過濾器5的流入側(cè)上用相應(yīng)的活性催化劑材料加載。圖2在截面圖中同樣示意地顯示了具有SCR活性的顆粒過濾器的設(shè)計(jì),其中截面選擇為與廢氣流動(dòng)方向平行。所述流動(dòng)方向在此通過箭頭示意。顆粒過濾器9既在其流入側(cè)11又在其流出側(cè)12上具有盲孔狀或袋狀室11a、12a,其中置于流入側(cè)11上的室朝向流入側(cè)11開口和置于流出側(cè)12上的室朝向流出側(cè)12開口。可以使用堇青石或碳化硅但也可以使用燒結(jié)金屬或陶瓷纖維以及硅酸鹽纖維或金屬篩網(wǎng)作為顆粒過濾器9的過濾器材料。將顆粒過濾器用SCR活性材料涂覆或浸漬,使得除了分離炭黑顆粒外也用作氮氧化物還原的催化劑。如在圖解中可看出的,加載有炭黑顆粒10和氨(NH3)(未畫出)的廢氣流到達(dá)顆粒過濾器9的流入側(cè)11上,和炭黑顆粒10特別是在盲孔狀或袋狀室11a中作為所謂的濾餅13沉積,之后如此地凈化除去了炭黑顆粒10的廢氣通過過濾器材料流向流出側(cè)12的盲孔狀或袋狀室12a。在到達(dá)室12a之前,加載有NH3的廢氣流過在過濾器壁內(nèi)和過濾器壁上面施加的SCR催化劑層(這里未顯示),直到從盲孔狀或袋狀室12a流出。在通過用SCR活性催化劑材料加載的層的路途上,以及在室11a和12a中,發(fā)生根據(jù)反應(yīng)(1)和(2)的選擇性催化還原,其中將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退魵狻H绱藘艋チ颂亢陬w粒和氮氧化物的廢氣在流出側(cè)12上離開過濾器布置。為了將顆粒過濾器9再生,必須連續(xù)地除去濾餅13。如已經(jīng)對(duì)圖1所描述的,對(duì)濾餅13的連續(xù)除去通過在顆粒過濾器9上游安裝一個(gè)在圖2中未顯示的氧化催化器而實(shí)施,該氧化催化器根據(jù)反應(yīng)(2)將至少一部分在廢氣中存在的一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮。所述氧化催化器也必須位于向廢氣流中加入還原劑的地點(diǎn)的上游,否則的話,因?yàn)檫€原劑會(huì)氧化和因此對(duì)于SCR反應(yīng)來說無法使用。如前面已經(jīng)描述的,濾餅的連續(xù)再生通過過量化學(xué)計(jì)量和不足化學(xué)計(jì)量的進(jìn)料比之間的周期性變化和因此通過周期性較高地供應(yīng)強(qiáng)氧化劑NO2實(shí)現(xiàn)。在廢氣中富集的二氧化氮在與濾餅13接觸中根據(jù)反應(yīng)(4)、(5)和(6)產(chǎn)生將炭黑顆粒10轉(zhuǎn)化為CO、CO2、N2和NO的作用,其中這些反應(yīng)在NO2供應(yīng)的范圍內(nèi)波動(dòng)但是連續(xù)地進(jìn)行,從而可以將濾餅保持在基本上恒定的厚度和將由此引起的廢氣反壓力保持在基本上恒定的水平。由于SCR活性催化劑層的熱穩(wěn)定性,可能有利的是顆粒過濾器的SCR活性加載量沿著廢氣流動(dòng)方向升高。這或者是通過將顆粒過濾器構(gòu)造在層中實(shí)現(xiàn),其中SCR活性材料對(duì)該層的加載沿著廢氣流動(dòng)方向增加,或者是通過涂覆或浸漬在顆粒過濾器的流出側(cè)進(jìn)行SCR活性材料的加載,使得過濾器材料的加載程度隨著涂覆溶液或浸漬溶液的滲入深度的升高而下降而實(shí)現(xiàn)。為了在內(nèi)燃機(jī)不平穩(wěn)工作時(shí)(如在車輛中工作的內(nèi)燃機(jī)中正常情況那樣)獲得氮氧化物向氮?dú)夂退魵獗M可能高的轉(zhuǎn)化率,必要的是以輕微的氨過量操作廢氣后處理系統(tǒng)。由于有毒的氨氣不可以排放到外部空氣中,必要的是在廢氣后處理布置末端例如作為涂層提供氨氧化催化器17,如在圖2中的底部所顯示的。顆粒過濾器3的基體的可能制備方法應(yīng)該結(jié)合圖2同樣示例性地在原理上進(jìn)行顯示。為了制造盲孔狀結(jié)構(gòu),可以將許多管狀的組織結(jié)構(gòu)結(jié)合成為致密的包裝(Packung),其中各種情況下相鄰的管交替地在流入側(cè)上或在流出層上封閉。所述封閉可以利用相同的材料進(jìn)行,該材料也可以用于顆粒過濾器9,但是該材料也可以是不同的,例如中性的。制造盲孔狀室11a、12a的其它可能性在于,在塊狀過濾器物體中設(shè)計(jì)通道,其中相鄰的通道分別交替地分別在相反端封閉。產(chǎn)生袋狀結(jié)構(gòu)的可能性在于制備相互間隔開的片體包裝,其中由間隔產(chǎn)生的相鄰自由空間在各種情況下交替地在流入側(cè)11和流出側(cè)12上封閉,從而構(gòu)成袋狀的結(jié)構(gòu)。如結(jié)合圖1已經(jīng)顯示的,為了改善氨從還原劑-例如尿素水溶液(AdBlue)-的裂解,需要使用一種有利于裂解的催化劑,以便阻止根據(jù)反應(yīng)(7)和(9)形成氰尿酸。形成氰尿酸是有問題的,因?yàn)橛纱藭?huì)導(dǎo)致顆粒過濾器被阻斷和因此不僅導(dǎo)致廢氣后處理系統(tǒng)停止運(yùn)轉(zhuǎn)而且導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)。通過如圖2的下面部分所示意顯示的,用一種有利于裂解的催化劑材料16加載顆粒過濾器9的流入側(cè),產(chǎn)生用于改善氨從還原劑裂解的催化劑。對(duì)此考慮使用的材料有TiO2或TiO2/SiO2或TiO2/SiO2/Al2O3、氧化鋯以及沸石。為了進(jìn)一步闡述在顆粒過濾器9中利用所建議的方法實(shí)施取得的效果,在下面參考圖3的描述。其中顯示了一種類似于圖2中的布置,對(duì)于相同的部件使用同樣的附圖標(biāo)記,從而可以放棄對(duì)該部件的再次描述,可以參看對(duì)圖2的相應(yīng)說明書部分。在用炭黑加載過程中,在室11a中形成濾餅,如放大圖所示意的,它隨著室11a的深度增加而增加。為了示意這一過程,參考在圖3中下面的細(xì)節(jié)描述。為了簡(jiǎn)化的目的,假定顆粒過濾器9用催化劑材料均勻浸漬。在過濾器材料中形成孔14,它形成通過過濾器材料的自由通道。基于對(duì)流(Konfektion)和擴(kuò)散和任選地?zé)徇w移的已知效果,在室11a和甚至孔14的壁部聚集炭黑顆粒10。如果由于氨儲(chǔ)存效應(yīng),顆粒過濾器9的炭黑和SCR活性材料被氨所飽和,則在炭黑層、通道14的區(qū)域和甚至在室11a中出現(xiàn)足夠的NH3供應(yīng),使得在上游安裝的氧化催化器中形成的包含在廢氣流中的二氧化氮與氨根據(jù)方程式(3)反應(yīng)。其結(jié)果是,在該區(qū)域中發(fā)生NO2的貧乏,使得對(duì)于炭黑顆粒根據(jù)方程式(4)-(6)的氧化反應(yīng)無法提供足夠的NO2。其結(jié)果是炭黑層生長(zhǎng)并導(dǎo)致廢氣反壓力提高,當(dāng)顆粒過濾器9與內(nèi)燃機(jī)結(jié)合在一起建造時(shí),廢氣反壓力會(huì)帶來相應(yīng)的功率損失。為了抵消這一作用,可以暫時(shí)地降低對(duì)還原劑的供應(yīng),由此引起從通道入口或從未處理氣體側(cè)開始向凈化氣側(cè)NH3的貧乏和其結(jié)果是引起SCR反應(yīng)遠(yuǎn)離通道入口移動(dòng)或向凈化氣體側(cè)移動(dòng)。在全部的儲(chǔ)存的NH3被SCR反應(yīng)消耗之前,NH3儲(chǔ)存器必須再被填充,否則的話會(huì)導(dǎo)致顆粒過濾器下游NOx排放量的強(qiáng)烈升高。然而這樣的結(jié)果是,在這樣的降低階段之后必須使用過大比例的大量還原劑,以便再填充氨儲(chǔ)存器,從而能夠以充足的程度進(jìn)行氮氧化物的還原。由于在車輛中使用時(shí),即與內(nèi)燃機(jī)結(jié)合中使用尿素水溶液作為還原劑,這一過大比例的還原劑量升高帶來的結(jié)果是廢氣冷卻和因此加載有SCR的顆粒過濾器9冷卻。在臨界運(yùn)行條件下,這會(huì)導(dǎo)致由于溫度過低而不能完全實(shí)現(xiàn)尿素水溶液向氨的轉(zhuǎn)化。然后它會(huì)引起根據(jù)方程式(8)形成中間產(chǎn)物例如異氰酸,其然后通過根據(jù)關(guān)系式(10)的三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氰尿酸。氰尿酸以固體形式沉積在顆粒過濾器上和將其堵塞。由于這些沉積物只能很困難地再被溶解掉,經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間這會(huì)導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)故障。為了克服這一問題,替代地或相結(jié)合地提高內(nèi)燃機(jī)中氮氧化物的排出量,這一措施與實(shí)際打算的企圖相違背,因?yàn)榈趸锸钦嬲右员苊獾膹U氣成分。在內(nèi)燃機(jī)中這是通過進(jìn)入目前借助于電子發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)所實(shí)現(xiàn)的發(fā)動(dòng)機(jī)管理中改變某些工作參數(shù)達(dá)到的。作為對(duì)NOx排放量有直接影響的操作參數(shù),例如在空氣壓縮的自點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)情況下,特別是考慮燃料噴入的噴入開始點(diǎn)、空氣/燃料比(λ)、燃料噴入壓力、每一工作循環(huán)的燃料噴入數(shù)、進(jìn)氣溫度和在現(xiàn)有的廢氣回流中回流的廢氣量(AGR率)。因此,例如向前調(diào)整噴入開始點(diǎn)、降低AGR率、提高燃料噴入壓力、提高空氣/燃料比例或進(jìn)氣溫度,例如通過繞過加載空氣冷卻器,會(huì)導(dǎo)致NOx未處理排放量提高。提高NOx排出量在此過程中大部分也意味著燃燒溫度的升高,這會(huì)導(dǎo)致廢氣中的溫度水平升高和因此加載有SCR的顆粒過濾器9上的溫度水平升高。即這是在周期性地降低和隨后過大比例地提高加入的還原劑量中所具有的相反效果(見上面)。這對(duì)顆粒過濾器9的功能可靠性有好處,因?yàn)榭梢钥煽康乇苊庑纬汕枘蛩?。此外,炭黑顆粒以及氮氧化物的轉(zhuǎn)化率受到積極的影響,因?yàn)閺U氣溫度和顆粒過濾器/催化器溫度可以保持在一個(gè)最佳的范圍內(nèi)。上述措施的效果可以在一個(gè)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例上進(jìn)行展現(xiàn)。為此,將MAND2676型的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在各種情況下相同的恒定載荷下一次利用本發(fā)明的方法實(shí)施進(jìn)行操作和一次不用本發(fā)明的方法實(shí)施進(jìn)行操作,還原劑量保持不變。NOx排出量的提高周期性地每3秒鐘分別進(jìn)行1秒鐘,AdBlue計(jì)量量和組合的NOx未處理排放量保持恒定。操作持續(xù)時(shí)間為28小時(shí)。作為對(duì)比參數(shù),在每操作一小時(shí)后測(cè)定顆粒過濾器上的壓力損失。對(duì)比結(jié)果顯示在根據(jù)圖4的表格中和示意地表示在根據(jù)圖5的曲線圖中。如在表格和曲線圖中可以看出的那樣,由于SCR加載的顆粒過濾器引起的壓力損失(以kPa計(jì))在頭3小時(shí)沒有周期性的NOx升高的操作中從開始時(shí)的30kPa(未加載的過濾器上的壓力損失)強(qiáng)烈上升,直到在過濾器上形成濾餅,然后盡管壓力損失上升減緩,但是并未變?yōu)榱?。在周期性的NOx升高和因此由于NH3貧乏而在未處理氣體一側(cè)發(fā)生的NO2升高的情況下,產(chǎn)生另外的圖形。這里可以看到變緩的壓力損失上升,在大約6小時(shí)操作后不再增加。在帶有周期性的NOx升高的試驗(yàn)過程中,如在催化器布置下游測(cè)量時(shí)所確定的,在廢氣中沒有產(chǎn)生NOx比例升高。對(duì)比數(shù)據(jù)表明,利用本發(fā)明的方法實(shí)施可以在不改變還原劑量的情況下避免顆粒過濾器9上的壓力損失上升并可以可靠地阻止顆粒過濾器9的堵塞??梢酝V箮в信c此相關(guān)的缺點(diǎn)的對(duì)顆粒過濾器進(jìn)行的基于氧的活性再生。由于同樣沒有進(jìn)行強(qiáng)烈的周期性的還原劑量降低和隨后過大比例的升高,也可以免除顆粒過濾器被還原劑分解不足造成的堵塞。所建議的方法實(shí)施的核心構(gòu)思是,通過改變尿素計(jì)量加入量和/或氮氧化物未處理排放量階段性地改變NH3/NOx比例(進(jìn)料比α)。通過這一措施,如圖3中的細(xì)節(jié)圖中所表明的,在炭黑層中,以及在通過線15a表明的催化劑表面和在顆粒過濾器/催化劑材料中的虛擬的線15b之間,儲(chǔ)存的氨階段性地消耗,使得其結(jié)果是在顆粒過濾器/催化劑中產(chǎn)生NH3貧乏區(qū)16并由于NOx轉(zhuǎn)化率局部較低而在通道11a以及孔14臨近催化劑表面的區(qū)域中產(chǎn)生NO2的過高供應(yīng)。這種NO2的過高供應(yīng)導(dǎo)致積聚的炭黑顆粒的氧化作用增強(qiáng)。當(dāng)然,可以改變上述舉例示意的方法實(shí)施。因此存在這樣的可能性,即通過使輸送的還原劑量不是相應(yīng)地,特別是不是成比例地與周期性波動(dòng)的NOx未處理排放量相匹配,從而使所述方法的效果最優(yōu)化。在此過程中也可以考慮降低還原劑量,但是其中必須確保,例如通過在結(jié)合的顆粒過濾器-SCR催化器之前和/或之上的溫度檢測(cè),在再次提高還原劑量時(shí)不低于預(yù)定的溫度水平。特別地,適合的是在具有高NOx未處理排放量的階段中減少或完全中斷輸送的還原劑量,以便加速顆粒過濾器加載炭黑一側(cè)上的NH3貧乏。進(jìn)一步地,可能有利的是根據(jù)廢氣后處理裝置的運(yùn)行條件選擇NOx-未處理排放的周期長(zhǎng)度和/或提高程度和/或降低程度和/或提高持續(xù)時(shí)間和/或降低持續(xù)時(shí)間。作為運(yùn)行條件,在此可考慮催化劑溫度和/或催化器上的氨加載程度和/或NOx轉(zhuǎn)化率和/或NOx未處理排放量和/或顆粒過濾器上游的NO2量和/或廢氣后處理裝置下游的NOx排放量和/或廢氣后處理排放裝置下游的NH3排放量和/或輸送的還原劑量和/或儲(chǔ)存的NH3量和/或可儲(chǔ)存的NH3量和/或顆粒過濾器上的炭黑加載程度。通過傳感器和/或通過模型,以數(shù)學(xué)函數(shù)、綜合特性曲線和/或神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)可以確定這些運(yùn)行條件。這種技術(shù)對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的,從而進(jìn)行詳細(xì)的描述是多余的。如果未消耗的NH3通過了SCR催化劑,則可以設(shè)計(jì)為將其通過在顆粒過濾器的凈化氣一側(cè)上設(shè)置的加載起氧化作用的材料進(jìn)行分解。此外,可以通過如下措施支持所建議的方法實(shí)施,即顆粒過濾器上用SCR活性材料的加載這樣進(jìn)行,使得加載有SCR活性催化劑材料的顆粒過濾器的氨儲(chǔ)存能力朝著凈化氣一側(cè)升高。通過這些措施,可以將如此加載有SCR活性催化劑材料的顆粒過濾器的靠近炭黑沉積物的區(qū)域通過較少量提高氮氧化物未處理排放量而轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3貧乏的狀態(tài)。最后,要明確指出的是,對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)施,不需要對(duì)顆粒過濾器進(jìn)行SCR活性涂覆或浸漬,因?yàn)閱为?dú)炭黑層就已經(jīng)顯示出SCR催化器的效果,和本發(fā)明的方法在這樣的布置上也是有效的。